CN112210079A - 一种硅杂化酚醛树脂及其合成方法 - Google Patents

一种硅杂化酚醛树脂及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅杂化酚醛树脂及其合成方法。本发明硅杂化酚醛树脂的合成方法，包括如下步骤：1)将醇类溶剂与硅氧烷单体混合，然后加入水混合，在酸性催化剂的存在下反应，得到硅树脂；2)将所述硅树脂与酚醛树脂混合反应，即得到硅杂化酚醛树脂。本发明的合成工艺简单，容易控制，不需要使用特殊的设备，生产成本低，由于大量溶剂的存在，水解后的硅氧烷缩合程度较低，硅羟基大量留存，这使得杂化树脂在固化过程中，硅杂化酚醛树脂的硅羟基与酚醛的酚羟基更容易反应以生成大量的Si‑O‑ph键，增加了硅树脂与酚醛树脂之间的相互作用，最终获得了纳米尺度相分离的硅改性酚醛树脂固化物，其具有更好的性能，尤其具有更好的阻燃性。

Description

一种硅杂化酚醛树脂及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种硅杂化酚醛树脂及其合成方法，属于酚醛树脂领域。
背景技术
酚醛树脂因其高残碳、低成本、阻燃等优良性能作为复合材料树脂基体广泛应用在航空航天领域，然而酚醛树脂由于酚羟基和亚甲基在裂解过程中易被自由基进攻，严重的影响了酚醛树脂的抗氧化性和耐热性，限制了其长时有氧高温环境中的应用。因此为提高酚醛树脂的抗氧化性和烧蚀性能，引入硼、硅等无机元素是一种有效改性的方式。
硅树脂的主链为Si-O-Si，有机基团键接在硅原子上，由于Si-O键能(443.7KJ/mol)高于C-O键(347.4KJ/mol)，且硅树脂具有半无机半有机的特殊结构，使得硅树脂具有优异的热稳定性，韧性，阻燃和烧蚀性能。因此向酚醛树脂引入有机硅树脂，可以在提高硅树脂强度的同时增加酚醛树脂的韧性和热稳定性。
然而聚硅氧烷(7.3～7.5)与酚醛树脂(10.5～11.5)的溶度参数相差巨大，这造成了二者之间相容性较差，固化过程中的相分离难以控制，易造成宏观相分离，从而影响了性能的进一步提升。
近年来，通过各种方式增强酚醛树脂与聚硅氧烷的相容性，K.Haraguchi在酚醛树脂中原位聚合TEOS制备杂化树脂，当硅氧烷引入量为12％时，得到了尺寸在10～30nm，且粒子间有小范围团聚的杂化树脂固化物，后进一步增大硅氧烷引入量，粒子尺寸变为2微米。公开号为CN106496473A公开了一种耦合剂的制备方法，且利用该耦合剂，将二甲基二甲氧基硅烷与苯酚甲醛工具，可得到一种具有双连续相结构(相尺度为60nm)的硅改性酚醛树脂，获得了抗氧化等性能上的提升，但因该偶联剂高温易分解和成本较高等原因，限制了该杂化树脂的进一步应用。因此就目前公开资料而言，合成低成本高硅含量且固化物具有纳米尺度相分离结构的硅杂化酚醛树脂比较难以实现。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅杂化酚醛树脂及其合成方法。
本发明提供的一种硅杂化酚醛树脂的合成方法，包括如下步骤：1)将醇类溶剂与硅氧烷单体混合，然后加入水混合，在酸性催化剂的存在下反应，得到硅树脂；
2)将所述硅树脂与酚醛树脂混合反应，即得到硅杂化酚醛树脂。
上述的合成方法中，所述醇类溶剂与所述硅氧烷的质量比可为0～500:100，具体可为0:100、400:100、0～400:100、400～500:100或300～500:100。
所述硅氧烷中硅烷氧基与所述水的摩尔比可为1:0.5～2，具体可为1:1、1:2或1:1～2；
所述硅氧烷与所述酸性或碱性催化剂的摩尔比可为100：0.2～80，具体可为100：0.2、100：64、100：0.2～64或100：0.2～70。
上述的合成方法中，步骤1)中，所述反应的温度可为30℃～50℃，具体可为40℃、30℃～40℃或40℃～50℃，时间可为2～10小时，具体可为6h、2～6小时、6～10小时或4～8小时；
步骤2)中，所述混合反应的温度为室温，时间可为1～5小时，具体可为2h、1～2小时、2～5小时或1～3.5小时。
本发明中，所述室温是本领域公知的常识，具体可为10～30℃。
上述的合成方法中，所述硅氧烷单体选自烷基取代的三甲氧基硅烷、烷基取代的三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中至少一种；其中，所述烷基取代的三甲氧基硅烷、所述烷基取代的三乙氧基硅烷中的烷基均选自甲基、苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基中的至少一种。
上述的合成方法中，所述硅氧烷单体优选烷基取代的三甲氧基硅烷、烷基取代的但乙氧基硅烷、正硅酸甲酯和正硅酸乙酯中的至少一种。
上述的合成方法中，所述醇类溶剂选自乙醇、甲醇、丙醇、苯甲醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇和异丙醇中的一种或几种。
上述的合成方法中，所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸、醋酸、硼酸、草酸、磷酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸中的至少一种。
上述的合成方法中，所述碱性催化剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
上述的合成方法中，所述酚醛树脂选自热固性型酚醛树脂和/或热塑型酚醛树脂。
上述的合成方法中，所述硅树脂与所述酚醛树脂的质量比可为0.5～2:1，具体可为0.5:1、1:1、2:1、0.5～1:1、1～2:1。
本发明还提供了上述的合成方法制备得到的硅杂化酚醛树脂。
本发明具有以下优点：
本发明的合成工艺简单，容易控制，不需要使用特殊的设备，生产成本低，由于大量溶剂的存在，水解后的硅氧烷缩合程度较低，硅羟基大量留存，这使得杂化树脂在固化过程中，硅杂化酚醛树脂的硅羟基与酚醛的酚羟基更容易反应以生成大量的Si-O-ph键，增加了硅树脂与酚醛树脂之间的相互作用，最终获得了纳米尺度相分离的硅改性酚醛树脂固化物，其具有更好的性能，尤其具有更好的阻燃性。
附图说明
图1为实施例1所制备的硅杂化酚醛树脂的小角X射线光散射曲线图；
图2为实施例1所制备的硅杂化酚醛树脂在马弗炉700℃氧化2小时后的BET的孔径分布图；
图3为实施例1所制备的硅杂化酚醛树脂在马弗炉700℃氧化2小时后的SEM图像；
图4为实施例1所制备的硅杂化酚醛树脂与实施例1所用酚醛树脂在氮气下的热失重曲线；
图5为实施例1所制备的硅杂化酚醛树脂与实施例1所用酚醛树脂在空气下的热失重曲线；
图6为实施例1所制备的硅杂化酚醛树脂与实施例1所用酚醛树脂经过马弗炉氧化烧蚀不同时间后的残重图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以甲基三乙氧基硅烷，正硅酸甲酯，热固性酚醛树脂，盐酸为例，本发明中硅杂化酚醛树脂的合成过程中发生的反应如下：
Figure BDA0002738790350000041
下述实施例制备得到的硅杂化酚醛树脂，进行固化，得到固化物，固化条件如下：硅杂化酚醛树脂与传统热固性酚醛树脂采用相同的固化条件制备得到固化物样品，样品的固化程序为：1～10℃/min升温，80℃、120℃分别保温2h，升温至180℃保温4h，自然降温。
下述实施例制备得到的硅杂化酚醛树脂，进行复合材料制备方法：称取质量比为4：6的树脂与短切玻璃纤维，将纤维浸润到树脂溶液中，使纤维充分浸润后晾干溶剂，得到纤维与树脂的混合物。将一定质量的混合物放入模具的每个模腔中，在压机上于120℃加热预处理40mins后，施加压力，在压力为4MPa下固化，固化程序为120℃(2h)+180℃(4h)。
实施例1、
将13.62g甲基三乙氧基硅烷、5.21g正硅酸甲酯与75.32g乙醇混合均匀，后滴加7.20g水与0.01g盐酸的共混物，在40℃，搅拌速度600rpm的条件下，反应6h得到硅树脂，之后取13g硅树脂加入13g的酚醛树脂，室温(25℃，下同)搅拌共混2h，得到硅杂化酚醛树脂。
实施例2、
将10.24g甲基三甲氧基硅烷、10.42g正硅酸乙酯与82.64g乙醇混合均匀，后滴加7.65g水与5g醋酸的共混物，在40℃，搅拌速度600rpm的条件下，反应6h得到硅树脂，之后取13g硅树脂加入6.5g酚醛树脂，室温搅拌共混2h，得到硅杂化酚醛树脂。
实施例3、
将13.62g甲基三甲氧基硅烷、5.53gγ-氨丙基三乙氧基硅烷与76.6g乙醇混合均匀，后滴加7.20g水与0.01g盐酸的共混物，在40℃，搅拌速度600rpm的条件下，反应6h得到硅树脂，之后取13g硅树脂加入19.5g酚醛树脂，室温搅拌共混2h，得到硅杂化酚醛树脂。
实施例4、
将13.62g甲基三甲氧基硅烷、5.21g正硅酸甲酯酯混合均匀，后滴加14.4g水与0.01g盐酸的共混物，在40℃，搅拌速度600的条件下，反应6h得到硅树脂，之后取13g硅树脂加入13g的酚醛树脂，室温搅拌共混2h，得到硅杂化酚醛树脂。
表1锥形量热测试的典型数据表
Figure BDA0002738790350000051
分别对实施例和对比例得到的树脂进行性能测试，结果如下：
1、采用小角X射线散射(英文简称SAXS)表征硅杂化酚醛树脂固化物的分相结构，结果如图1所示，SAXS可检测酚醛树脂和硅树脂之间的电子密度对比差异，获得了在可测试的q范围内(0.01～0.14A-1)的强度。Iq2是洛伦兹校正后的散射强度，可突显SAXS峰的位置来更好的分析硅杂化酚醛树脂固化物的相分离程度，I～q和Iq2～q绘制在图1中。q峰值估计为0.045A-1，根据L＝2π/q＝14nm，可得硅杂化酚醛树脂固化物的相分离尺度在14nm左右。
2、将硅杂化酚醛树脂固化物置于马弗炉中，700℃氧化2h，将硅杂化酚醛树脂固化物中的酚醛相氧化裂解掉变为孔，而硅相则被氧化为SiO2残留下来。因此，如图2所示，用BET比表面积测试法(简称BET测试法)测量氧化后的硅杂化酚醛树脂固化物的孔径为7nm，即为酚醛相的尺度为7nm左右；用SEM表征氧化后的硅杂化酚醛树脂固化物中残留的硅相尺度，结果如图3所示，为14nm左右，因此综合结果1，硅杂化酚醛树脂固化物的相分离尺度为14nm左右。
3、采用热重分析树脂的热稳定性，实施例1与实施例1所使用的硅杂化酚醛树脂在氮气气氛下的残留量随温度变化的热重曲线图如图4所示，空气氛下的热重曲线图如图5所示，硅杂化酚醛树脂的1000℃残重明显增加。
4、马弗炉氧化烧蚀不同时间后的残重来分析抗氧化性，结果如图6所示，本发明实施例1所制备的硅杂化酚醛树脂与实施例1所使用的酚醛树脂在1000℃氧化烧蚀不同时间，硅杂化酚醛树脂的质量残留远远高于酚醛树脂。
5、用氧乙炔测试表征本发明实施例1所制备的硅杂化酚醛树脂复合材料与本发明实施例1所使用的普通酚醛树脂所制备的复合材料的烧蚀性能，通过计算质量烧蚀率(MAR)评估烧蚀性能，该质量烧蚀率可评估消融期间每秒的质量损失。较低的MAR表示在热的氧-乙炔火焰下的烧蚀速率较低。MAR从0.0676g/s(实施例1所制备的树脂复合材料)降至0.0576c g/s(普通酚醛树脂复合材料)。这表明本发明硅杂化酚醛树脂复合材料的烧蚀性能得到改善。
6、锥形量热测试(简称CC测试)的典型数据示于表1(数据根据ISO 5660标准测定)。热释放速率(HRR)，包括最大热释放速率(PHRR)及总热释放量(THR)是评价阻燃性的重要参数。本发明实施例1所制备的硅杂化酚醛树脂复合材料的热释放率较普通酚醛树脂复合材料明显降低，另外烟释放情况也是阻燃表征中的重要方面，因为在火灾中，烟是导致死亡的重要因素。本发明实施例1所制备的硅杂化酚醛树脂复合材料的烟释放总量(TSR)较普通酚醛树脂复合材料低，其他数据，如总氧消耗量(TOC)也都较低。说明本发明硅的大量引入可以有效抑制烟释放量。另外本发明实施例1所制备的硅杂化酚醛树脂复合材料的质量损失降低，残重明显提高，综上所述，CC测试结果表明本发明实施例1所制备的硅杂化酚醛树脂具有比普通酚醛树脂更好的阻燃性。

Claims (10)

1.一种硅杂化酚醛树脂的合成方法，包括如下步骤：1)将醇类溶剂与硅氧烷单体混合，然后加入水混合，在酸性催化剂的存在下反应，得到硅树脂；
2)将所述硅树脂与酚醛树脂混合反应，即得到硅杂化酚醛树脂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述醇类溶剂与所述硅氧烷的质量比为0～500:100；
所述硅氧烷中硅烷氧基与所述水的摩尔比为1:0.5～2；
所述硅氧烷与所述酸性或碱性催化剂的摩尔比为100：0.2～80。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：步骤1)中，所述反应的温度为30℃～50℃，时间为2～10小时；
步骤2)中，所述混合反应的温度为室温，时间为1～5小时。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的合成方法，其特征在于：所述硅氧烷单体选自烷基取代的三甲氧基硅烷、烷基取代的三乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷中至少一种；其中，所述烷基取代的三甲氧基硅烷、所述烷基取代的三乙氧基硅烷中的烷基均选自甲基、苯基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基中的至少一种。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的合成方法，其特征在于：所述醇类溶剂选自乙醇、甲醇、丙醇、苯甲醇、乙二醇、丙三醇、正丁醇和异丙醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的合成方法，其特征在于：所述酸性催化剂选自盐酸、硫酸、醋酸、硼酸、草酸、磷酸、对甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸中的至少一种。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的合成方法，其特征在于：所述碱性催化剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的合成方法，其特征在于：所述酚醛树脂选自热固性型酚醛树脂和/或热塑型酚醛树脂。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的合成方法，其特征在于：所述硅树脂与所述酚醛树脂的质量比为0.5～2：1。
10.权利要求1-9中任一项所述的合成方法制备得到的硅杂化酚醛树脂。
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