KR20220120644A - 구형 실리카 파우더 필러의 제조 방법, 이로부터 획득된 파우더 필러 및 그 응용 - Google Patents

구형 실리카 파우더 필러의 제조 방법, 이로부터 획득된 파우더 필러 및 그 응용 Download PDF

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Abstract

구형 실리카 파우더 필러의 제조 방법은 R1SiX3의 가수분해 및 축합 반응으로 T 단위를 포함하는 구형 폴리실록산을 제공하되, R1은 수소 원자 또는 독립적으로 선택 가능한 탄소원자수 1 내지 18의 유기기이고, X는 가수분해성 그룹이며, T 단위는 R1SiO3-인 단계 S1; 및 건조한 산화성 가스 분위기 조건하에 850도 ~ 1200도의 소성 온도에서 구형 폴리실록산을 소성하여, 직경이 50 nm보다 작은 실리카 입자를 포함하지 않는 구형 실리카 파우더 필러를 획득하는 단계 S2를 포함한다. 상기 구형 실리카 파우더 필러는 직경이 50 nm보다 작은 실리카 입자를 포함하지 않고, 유전 손실 및 열팽창 계수가 낮으며, 고주파 및 고속 회로 기판, 프리프레그(prepreg) 또는 동 클래드 적층판(copper clad laminate) 등에 적용된다.

Description

구형 실리카 파우더 필러의 제조 방법, 이로부터 획득된 파우더 필러 및 그 응용
본 발명은 회로 기판에 관한 것으로, 보다 구체적으로 구형 실리카 파우더 필러의 제조 방법, 이로부터 획득된 파우더 필러 및 그 응용에 관한 것이다.
5G 통신 분야에서는 무선 주파수 소자 등으로 기기를 조립할 때 고밀도 상호 연결 기판(high density inerconnect, HDI), 고주파 및 고속 기판 및 주기판 등 회로 기판을 사용해야 한다. 이러한 회로 기판은 일반적으로 주로 에폭시 수지(Epoxy resin), 방향족 폴리에테르(aromatic polyether), 불소 수지(fluororesin) 등 유기 고분자와 필러로 구성되는데, 여기서 필러는 주로 각형 또는 구형 실리카이며, 그 주요 기능은 유기 고분자의 열팽창 계수를 줄이는 것이다. 종래의 필러는 구형 또는 각형 실리카를 선택하여 긴밀히 충진 및 그레이딩된다.
한편, 기술의 발전에 따라 반도체에 사용되는 신호 주파수는 갈수록 높아지고 있으며, 신호 전송 속도의 고속화 및 저손실화는 낮은 유전 손실 및 유전 상수의 필러를 필요로 한다. 재료의 유전 상수는 기본적으로 재료의 화학적 조성과 구조에 따라 달라지고, 실리카는 그의 고유한 유전 상수를 갖는다. 다른 한편, 유전 손실은 필러의 흡착 수분량과 관련이 있고, 수분량이 많을수록 유전 손실이 더 크다. 전통적인 구형 실리카는 고온 화염 가열 방식을 많이 사용하고, 물리적 용융 또는 화학적 산화로 구형 실리카를 제조한다. 화염 온도는 일반적으로 실리카의 끓는점보다 2230도 높으므로, 실리카는 가스화된 후 응축되어 수십 나노미터(예를 들어, 50 nm) 이하의 실리카를 생성한다. 구형 실리카의 비표면적과 직경 사이에는 비표면적=상수/입경의 역수 함수 관계가 존재하고, 즉 직경의 감소는 비표면적의 급격한 증가를 초래한다. 예를 들어 직경이 0.5 μm인 구형 실리카의 비표면적 계산은 5.6 m2/g이고, 50 nm의 구형 실리카의 비표면적 계산 값은 54.5 m2/g이다. 또한, 물 분자는 실리카 표면에 흡착되므로, 50 nm 이하의 실리카를 포함하는 구형 실리카의 흡착 수분량이 높아 유전 손실이 증가되고, 5G 통신 시대의 고주파 및 고속 회로 기판의 유전 특성 요구사항에 적합하지 않다.
선행기술의 실리카 파우더 필러에 직경이 50 nm보다 작은 실리카 입자가 포함되는 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 구형 실리카 파우더 필러의 제조 방법, 이로부터 획득된 파우더 필러 및 그 응용을 제공한다.
본 발명은 R1SiX3의 가수분해 및 축합 반응으로 T 단위를 포함하는 구형 폴리실록산(polysiloxane)을 제공하되, R1은 수소 원자 또는 독립적으로 선택 가능한 탄소원자수 1 내지 18의 유기기이고, X는 가수분해성 그룹이며, T 단위는 R1SiO3-인 단계 S1; 및 건조한 산화성 가스 분위기 조건하에 850도 ~ 1200도의 소성 온도에서 구형 폴리실록산을 소성하여, 직경이 50 nm보다 작은 실리카(silica) 입자를 포함하지 않는 구형 실리카 파우더 필러를 획득하는 단계 S2를 포함하는 구형 실리카 파우더 필러의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 가수분해성 그룹X는 메톡시(methoxy), 에톡시(ethoxy), 프로폭시(propoxy)와 같은 알콕시(alkoxy)이거나, 또는 염소 원자와 같은 할로겐 원자이다. 가수분해 및 축합 반응의 촉매는 염기 및/또는 산일 수 있다.
바람직하게는, 가수분해 및 축합 반응의 속도를 제어하여 50 nm 이하의 폴리실록산 입자의 생성을 방지한다. 실질적으로 50 nm 이하의 폴리실록산 입자를 포함하지 않는 한, 본 발명은 폴리실록산의 합성 방법에 대해 특별히 한정하지 않는다.
하나의 바람직한 실시예에서, 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane) 또는 프로필트리메톡시실란(propyltrimethoxysilane)을 산성 조건(예를 들어, 아세트산으로 PH를 약 5로 조절함)에서 가수분해하여 탈이온수에 용해시킨 다음, 암모니아수(예를 들어, 질량 분율이 5%인 암모니아수)를 첨가하여 염기성 조건에서 축합하여 구형 폴리실록산을 획득한다. 특히, 가수분해 반응의 온도는 실온 내지 70도 사이이다. 이때, 메틸트리메톡시실란 또는 프로필트리메톡시실란의 가수분해물의 수중 농도는 50 nm 이하의 폴리실록산 입자의 생성을 피하기 위해 너무 낮아서는 아니 된다. 특히, 물과 메틸트리메톡시실란 또는 프로필트리메톡시실란의 질량비는 600 ~ 2500:80이다. 예를 들어, 실온에서 교반기가 있는 반응조에 탈이온수를 첨가하고, 교반하면서 메틸트리메톡시실란 또는 프로필트리메톡시실란 및 아세트산을 첨가한 다음, 암모니아수를 첨가하여 교반하고 정치하며, 여과하고 건조시켜 구형 폴리실록산을 획득한다.
다른 바람직한 실시예에서, 묽은 암모니아수 상부에 메틸트리메톡시실란 또는 프로필트리메톡시실란을 첨가하여 유상과 수상의 분리를 유지하고 천천히 교반하며, 유-수 계면에서 메틸트리메톡시실란 또는 프로필트리메톡시실란이 가수분해되어 수상으로 이동되고, 이동된 가수분해물은 수상에서 축합되어 구형 폴리실록산 입자를 형성한다. 이때, 메틸트리메톡시실란 또는 프로필트리메톡시실란/묽은 암모니아수의 비율도 너무 낮아서는 아니 되며, 그렇지 않으면 50 nm 이하의 폴리실록산 입자가 생성된다.
바람직하게는, 산화성 가스에는 산소가 포함되어 폴리실록산 중의 유기물을 완전히 산화시킨다. 비용 측면에서, 상기 산화성 가스는 공기가 가장 바람직하다. 소성된 실리카의 히드록시기 함량을 줄이기 위해, 공기 중의 수분 함량은 적을수록 좋다. 비용 측면에서, 공기를 압축한 후 동결건조기로 수분을 제거하는 것은 본 발명의 소성 분위기 가스에 적합하다. 본 발명은 가열 방식에 대해 특별히 한정하지 않지만, 가스 버너에 수분이 포함되므로 본 발명은 가스 화염에 의한 직접 가열을 최대한 피해야 한다. 전기 가열 또는 가스 간접 가열이 본 발명에 더 적합하다. 소성시 온도를 점차적으로 높일 수 있고, 850도 이하 내지 실온의 온도 구간에서 천천히 가열하면 유기기의 느린 분해에 도움이 되며, 최종 소성된 실리카 중의 탄소 잔류물을 감소시킨다. 탄소 잔류량이 많은 경우 실리카의 백색도가 감소된다. 구체적으로, 상기 단계 S2는 구형 폴리실록산 파우더를 머플로에 넣고 건조한 공기로 소성하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 소성 온도는 850도 ~ 1100도 사이이고, 소성 시간은 6시간 ~ 12시간 사이이다.
바람직하게는, 상기 구형 폴리실록산에는 Q 단위, D 단위 및/또는 M 단위가 더 포함되되, Q 단위=SiO4-, D 단위=R2R3SiO2-, M 단위=R4R5R6SiO2-이고, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 수소 원자 또는 독립적으로 선택 가능한 탄소원자수 1 내지 18의 탄화수소기이다. 예를 들어, 하나의 바람직한 실시예에서 Si(OC2C3)4,CH3CH3Si(OCH3)2는 CH3Si(OCH3)3과 혼합 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제조 방법은 처리제를 첨가하여 구형 실리카 파우더 필러에 대해 표면 처리를 수행하는 단계를 더 포함하되, 상기 처리제는 실란 커플링제(Silane coupling agent) 및/또는 디실라잔(Disilazane)을 포함하며; 상기 실란 커플링제는 (R7)a(R8)bSi(M)4-a-b이고, R7, R8은 독립적으로 선택 가능한 탄소원자수 1 내지 18의 탄화수소기, 수소 원자, 또는 관능기에 의해 치환된 탄소원자수 1 내지 18의 탄화수소기이며, 상기 관능기는 유기 관능기인 비닐(vinyl), 알릴(Allyl), 스티릴(Styryl), 에폭시(Epoxy), 지방족 아미노(Aliphatic amino), 방향족 아미노(Aromatic amino), 메타크릴옥시프로필(Methacryloxypropyl), 아크릴로일옥시프로필(Acryloyloxypropyl), 우레이도프로필(Ureidopropyl), 클로로프로필(Chloropropyl), 머캅토프로필(Mercaptopropyl), 폴리설파이드기(Polysulfide group) 및 이소시아네이트프로필(Isocyanatepropyl)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고; M은 탄소 원자수 1 내지 18의 알콕시 또는 할로겐 원자이며, a＝0, 1, 2 또는 3, b＝0, 1, 2 또는 3, a+b＝1, 2 또는 3이고; 상기 디실라잔은 (R9R10R11)SiNHSi(R12R13R14)이며, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 독립적으로 선택 가능한 탄소원자수 1 내지 18의 탄화수소기 또는 수소 원자이다.
본 발명은 또한 상기 제조 방법으로 획득된 구형 실리카 파우더 필러를 제공하며, 이는 직경이 50 nm보다 작은 실리카 입자를 포함하지 않고, 구형 실리카 파우더 필러의 평균 입경은 0.1 μm ~ 5 μm 사이이다. 더바람직하게는, 구형 실리카 파우더 필러의평균 입경은0.15 μm ~ 4.5 μm이다.
본 발명은 또한 구형 실리카 파우더 필러의 응용을 제공하며, 상이한 입경의 구형 실리카 파우더 필러는 수지에 긴밀히 충진 및 그레이딩되어 복합 재료를 형성함으로써 회로 기판 재료 및 반도체 패키징 재료에 적용된다. 바람직하게는, 상기구형 실리카 파우더 필러는고주파 및 고속 회로 기판 재료, 프리프레그(prepreg), 동 클래드 적층판(copper clad laminate) 및 낮은 유전 손실을 필요로 하는 다른 반도체 패키징 재료에 적용된다.
바람직하게는, 상기 응용은 건식법 또는 습식법의 체가름 또는 관성 분급을 사용하여 구형 실리카 파우더 필러 중의 1 μm, 3 μm, 5 μm, 10 μm, 20 μm 이상의 조대 입자를 제거하는 것을 포함한다.
본 발명에 따른 구형 실리카 파우더 필러는직경이 50 nm보다 작은 실리카 입자를 포함하지 않고, 유전 손실 및 열팽창 계수가 낮으며, 고주파 및 고속 회로 기판, 프리프레그또는 동 클래드 적층판등에 적용된다.
아래에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 제공하여 상세하게 설명한다.
하기 실시예에 관련된 검출 방법은 하기와 같다.
평균 입경은 HORIBA의 레이저 입도 분석기 LA-700으로 측정하고;
50 nm이하의 실리카 입자의 유무는 전계방출형 주사전자현미경(FE-SEM)으로 직접 관찰하며, 20,000배율에서 10장의 사진을 임의로 선택하고, 실질적으로 50 nm 이하의 구형 실리카 입자를 관찰할 수 없는 것은 50 nm의 입자를 포함하지 않는 것이다
유전 손실의 테스트 방법은 상이한 부피 분율의 시료 파우더와 파라핀을 혼합하여 테스트 시료를 제조하고, 상용 고주파 유전 손실계를 사용하여 10 GHz의 조건에서 유전 손실을 측정하는 것이다. 그런 다음 유전 손실을 종좌표로 시료 부피 분율을 횡좌표로 플롯하고, 기울기로부터 시료의 유전 손실을 획득한다. 유전 손실의 절댓값은 일반적으로 구하기 어렵지만, 본 발명의 실시예 및 비교예의 유전 손실은 적어도 상대적으로 비교할 수 있다.
본문에서, “도”는“섭씨도”, 즉℃를 의미한다.
본문에서, 평균 입경은 입자의 부피 평균 직경을 의미한다.
예 1
실온에서 교반기가 있는 반응조에 일정한 중량부의 탈이온수를 첨가하여 교반을 시작하고, 80 중량부의 메틸트리메톡시실란과 소량의 아세트산을 첨가하여 PH를 약 5로 조절하였다. 메틸트리메톡시실란을 용해시킨 후 25 중량부의 5% 암모니아수를 첨가하여 10초 동안 교반한 다음 교반을 정지하였다. 1시간 동안 정치한 후 여과하고 건조시켜 구형 폴리실록산을 획득하였다. 폴리실록산 파우더를 머플로에 넣고 건조한 공기로 소성하며, 최종 소성 온도는 850도, 1000도 또는 1100도이고, 소성 시간은 12시간이다. 샘플의 분석 결과는 표 1에 나열되었다.
탈이온수
중량부		 평균 입경
(μm)		 최종 소성
온도(℃)		 50 nm의 실리카
유무		 유전 손실
(10 GHz)
실시예 1 1500 0.8 1000 무 0.00005
실시예 2 1100 1.2 1100 무 0.00003
실시예 3 800 3.0 850 무 0.00008
실시예 4 600 4.5 1100 무 0.00002
예 2
실온에서 교반기가 있는 반응조에 1100 중량부의 탈이온수를 첨가하여 교반을 시작하고, 80 중량부의 프로필트리메톡시실란과 소량의 아세트산을 첨가하여 PH를 약 5로 조절하였다. 프로필트리메톡시실란을 용해시킨 후 25 중량부의 5% 암모니아수를 첨가하여 10초 동안 교반한 다음 교반을 정지하였다. 1시간 동안 정치한 후 여과하고 건조시켜 구형 폴리실록산을 획득하였다. 폴리실록산 파우더를 머플로에 넣고 건조한 공기로 소성하며, 최종 소성 온도는 950도이고, 소성 시간은 6시간이다. 샘플의 분석 결과는 표 2에 나열되었다.
평균 입경
(μm)		 최종 소성 온도
(℃)		 50 nm의 실리카
유무		 유전 손실
(10 GHz)
실시예 5 0.6 950 무 0.00006
예 3
교반기가 있는 반응조에 40도의 2500 중량부의 탈이온수를 첨가하여 교반을 시작하고, 80 중량부의 메틸트리메톡시실란과 소량의 아세트산을 첨가하여 PH를 약 5로 조절하였다. 메틸트리메톡시실란을 용해시킨 후 60 중량부의 5% 암모니아수를 첨가하여 10초 동안 교반한 다음 교반을 정지하였다. 1시간 동안 정치한 후 여과하고 건조시켜 구형 폴리실록산을 획득하였다. 폴리실록산 파우더를 머플로에 넣고 건조한 공기로 소성하며, 최종 소성 온도는 1000도이고, 소성 시간은 12시간이다. 샘플의 분석 결과는 표 3에 나열되었다.
평균 입경
(μm)		 최종 소성 온도
(℃)		 50 nm의 실리카 유무 유전 손실
(10 GHz)
실시예 6 0.15 1000 무 0.00009
예 4
교반기가 있는 반응조에 70도의 5000 중량부의 탈이온수를 첨가하여 교반을 시작하고, 80 중량부의 메틸트리메톡시실란과 소량의 아세트산을 첨가하여 PH를 약 5로 조절하였다. 메틸트리메톡시실란을 용해시킨 후 200 중량부의 5% 암모니아수를 첨가하여 1시간 동안 교반한 다음 여과하고 건조시켜 구형 폴리실록산을 획득하였다. 폴리실록산 파우더를 머플로에 넣고 건조한 공기로 소성하며, 최종 소성 온도는 1000도이고, 소성 시간은 12시간이다. 샘플의 분석 결과는 표 4에 나열되었다.
평균 입경
(μm)		 최종 소성 온도
(℃)		 50 nm의 실리카 유무 유전 손실
(10 GHz)
비교예 1 0.30 1000 유 0.00025
예 5
평균 입경이 2 μm인 파쇄된 실리카를 화염 온도가 2500도인 구상 화로에 넣고 용융 및 구상화하였다. 구상화된 파우더를 모두 수집하여 비교예 2의 샘플로 사용하였다. 샘플의 분석 결과는 표 5에 나열되었다.
평균 입경(μm) 50 nm의 실리카 유무 유전 손실(10 GHz)
비교예2 3.0 유 0.001
이해해야 할 것은, 상기 실시예 1 ~ 실시예 6에서 획득된 실시예의 샘플에 대해 표면 처리를 수행할 수 있다. 구체적으로, 요구사항에 따라 비닐 실란 커플링제, 에폭시 실란 커플링제, 디실라잔 등을 사용하여 처리할 수 있다. 요구사항에 따라 또한 하나 이상의 처리를 수행할 수 있다.
이해해야 할 것은, 상기 제조 방법은 건식법 또는 습식법의 체가름 또는 관성 분급을 사용하여 필러 중의 1 μm, 3 μm, 5 μm, 10 μm, 20 μm 이상의 조대 입자를 제거하는 단계를 포함한다.
이해해야 할 것은, 상이한 입경의 구형 실리카 필러는 수지에 긴밀히 충진 및 그레이딩되어 복합 재료를 형성한다.
상술한 내용은 단지 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐이고, 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것이 아니며, 본 발명의 상기 실시예는 또한 다양한 변경을 이룰 수 있다. 즉, 본 발명의 특허청구범위 및 명세서 내용에 따라 이룬 간단하고 동등한 변경 및 수정은 본 발명의 특허청구범위에 속한다. 본 발명에서 상세히 설명하지 않는 내용은 통상적인 기술적 내용이다.

Claims (10)

  1. 구형 실리카 파우더 필러의 제조 방법으로서,
    R1SiX3의 가수분해 및 축합 반응으로 T 단위를 포함하는 구형 폴리실록산(polysiloxane)을 제공하되, R1은 수소 원자 또는 독립적으로 선택 가능한 탄소원자수 1 내지 18의 유기기이고, X는 가수분해성 그룹이며, T 단위는 R1SiO3-인 단계 S1; 및
    건조한 산화성 가스 분위기 조건하에 850도 ~ 1200도의 소성 온도에서 구형 폴리실록산을 소성하여, 직경이 50 nm보다 작은 실리카(silica) 입자를 포함하지 않는 구형 실리카 파우더 필러를 획득하는 단계 S2를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    가수분해성 그룹은 알콕시(alkoxy) 또는 할로겐(haloge) 원자인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    가수분해 및 축합 반응의 속도를 제어하여 50 nm 이하의 폴리실록산 입자의 생성을 방지하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    산화성 가스에는 산소가 포함되어 폴리실록산 중의 유기물을 완전히 산화시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    소성 온도는 850도 ~ 1100도 사이이고, 소성 시간은 6시간 ~ 12시간 사이인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 구형 폴리실록산에는 Q 단위, D 단위 및/또는 M 단위가 더 포함되되, Q 단위=SiO4-, D 단위=R2R3SiO2-, M 단위=R4R5R6SiO2-이고, R2, R3, R4, R5, R6은 각각 수소 원자 또는 독립적으로 선택 가능한 탄소원자수 1 내지 18의 탄화수소기인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제조 방법은 처리제를 첨가하여 구형 실리카 파우더 필러에 대해 표면 처리를 수행하는 단계를 더 포함하되, 상기 처리제는 실란 커플링제(Silane coupling agent) 및/또는 디실라잔(Disilazane)을 포함하며; 상기 실란 커플링제는 (R7)a(R8)bSi(M)4-a-b이고, R7, R8은 독립적으로 선택 가능한 탄소원자수 1 내지 18의 탄화수소기, 수소 원자, 또는 관능기에 의해 치환된 탄소원자수 1 내지 18의 탄화수소기이며, 상기 관능기는 유기 관능기인 비닐(vinyl), 알릴(Allyl), 스티릴(Styryl), 에폭시(Epoxy), 지방족 아미노(Aliphatic amino), 방향족 아미노(Aromatic amino), 메타크릴옥시프로필(Methacryloxypropyl), 아크릴로일옥시프로필(Acryloyloxypropyl), 우레이도프로필(Ureidopropyl), 클로로프로필(Chloropropyl), 머캅토프로필(Mercaptopropyl), 폴리설파이드기(Polysulfide group) 및 이소시아네이트프로필(Isocyanatepropyl)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고; M은 탄소 원자수 1 내지 18의 알콕시 또는 할로겐 원자이며, a＝0, 1, 2 또는 3, b＝0, 1, 2 또는 3, a+b＝1, 2 또는 3이고; 상기 디실라잔은 (R9R10R11)SiNHSi(R12R13R14)이며, R9, R10, R11, R12, R13, R14는 독립적으로 선택 가능한 탄소원자수 1 내지 18의 탄화수소기 또는 수소 원자인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 획득된 구형 실리카 파우더 필러로서,
    상기 구형 실리카 파우더 필러에는 직경이 50 nm보다 작은 실리카 입자가 포함되지 않고, 구형 실리카 파우더 필러의 평균 입경은 0.1 μm ~ 5 μm 사이인 것을 특징으로 하는 구형 실리카 파우더 필러.
  9. 제8항에 따른 구형 실리카 파우더 필러의 응용으로서,
    상이한 입경의 구형 실리카 파우더 필러는 수지에 긴밀히 충진 및 그레이딩되어 복합 재료를 형성함으로써 회로 기판 재료 및 반도체 패키징 재료에 적용되는 것을 특징으로 하는 응용.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 응용은 건식법 또는 습식법의 체가름 또는 관성 분급을 사용하여 구형 실리카 파우더 필러 중의 1 μm, 3 μm, 5 μm, 10 μm, 20 μm 이상의 조대 입자를 제거하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 응용.
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