CN108570202B

CN108570202B - 聚四氟乙烯复合基板材料的制备方法

Info

Publication number: CN108570202B
Application number: CN201810269011.8A
Authority: CN
Inventors: 袁颖; 谭炳良; 迟志峰; 钟朝位; 张树人; 曾浩华
Original assignee: University of Electronic Science and Technology of China; Guangdong Electronic Information Engineering Research Institute of UESTC
Current assignee: University of Electronic Science and Technology of China; Guangdong Electronic Information Engineering Research Institute of UESTC
Priority date: 2018-03-29
Filing date: 2018-03-29
Publication date: 2020-07-14
Anticipated expiration: 2038-03-29
Also published as: CN108570202A

Abstract

聚四氟乙烯复合基板材料的制备方法，属于有机/无机复合材料领域。本发明包括下述步骤：1)氮化铝陶瓷粉800℃～1000℃氧化1～4h；2)氮化铝陶瓷粉加入到去离子水和无水乙醇的混合溶液中，称量偶联剂，超声搅拌混合均匀得到混合料；3)混合料过滤，在110～120℃下干燥4～7h，得到改性氮化铝陶瓷粉；4)将改性后的氮化铝陶瓷粉放进粉体处理腔，处理腔温度为105～120℃，将PTFE树脂溶液高压喷入腔体内，得到PTFE包裹的氮化铝粉末；5)加入破乳剂进行破乳；6)粉碎；7)冷压成型，热压烧结。本发明采用热氧化工艺处理AlN粉体，使其表面氧化形成氧化铝薄层，表面羟基有利于偶联剂接枝反应。

Description

聚四氟乙烯复合基板材料的制备方法

技术领域

本发明属于有机/无机复合材料领域。

背景技术

树脂基微波复合基板材料是采用高分子树脂作为基体，无机填充物作为增强材料的一类复合材料，具有重量轻、强度高、加工成型方便、耐化学腐蚀和介电性能优异等特点，广泛应用于航空航天、卫星通讯、雷达天线、汽车电子等领域。随着电路信号传输向高频、高速化发展，为保证信号传输的完整性，要求复合基板材料具有低介电常数(ε_r)和低介电损耗(tanδ)，从而避免信号传播延迟，减小信号衰减。另一方面，由于电子设备趋于集成化和小型化，电子元件工作时产生的热量积累和温度升高会使得电子设备的使用寿命和可靠性降低，因此，复合介质基板的热导率越高越好。同时，基板材料在使用过程中会因自然环境影响而吸收水分，吸潮后的基板材料易变形，介电性能恶化，故基板材料的吸水率须严格控制。基于上述几个原因，用于微波电路的复合基板材料通常具有低介电常数、低介电损耗、低吸水率、高散热等性能特征。

树脂基复合介质基板采用的高分子树脂有环氧树脂(FR4)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚苯醚(PPE)等，它们通常具有较好的介电性能，耐化学腐蚀性好，吸水率低，热稳定性较好，其中PTFE树脂又以其优异的高频介电性能，成为微波复合介质基板的重要树脂基体材料。但由于高分子树脂的导热系数普遍较低(环氧树脂：0.2W/(m·K)，聚四氟乙烯：0.256W/(m·K)，聚苯醚：0.23W/(m·K))，因此通过在树脂基体中添加高导热陶瓷粉体来提高导热系数，并改善其介电性能和力学性能。高导热陶瓷粉体主要有氮化硼(BN)、碳化硅(SiC)、氧化铝(Al₂O₃)、氮化铝(AlN)等。BN价格昂贵，大量填充后体系的粘度急剧上升；SiC在合成过程中产生的碳和石墨难以去除，导致产品纯度较低，基板绝缘性能差；Al₂O₃的导热系数有限(30W/(m·K))，所需填充量较大，且介电常数偏大；AlN具有优异的介电性能(ε_r～7.8，tanδ～0.005)，较高的导热系数(～160W/(m·K))，是较好的高导热陶瓷填料。但在实际应用时存在较多的问题，一方面，AlN极易吸潮，与水发生水解反应表面生成氢氧化铝，热导率急剧下降；另一方面，AlN的亲水性会导致粉体团聚，在树脂基体内难以均匀分散，使得基板材料的介电损耗和吸水率急剧增大，因此必须对AlN粉体首先进行表面改性处理，才能用作复合介质基板材料的填料。

关于AlN粉体的改性方法有一些报道。公布号为CN102532606A的中国专利提供了一种改性超细氮化铝填充环氧树脂复合材料的制备方法。将吡咯或丙烯酸用等离子镀膜装置对氮化铝进行改性，然后采用真空脱泡、真空灌注工艺制备得到复合材料，其热导率为0.73W/(m·K)，介电常数为3.61。虽然通过等离子装置改性提高了基板材料的导热系数，但该法改性后氮化铝颗粒的亲水性大大提高，而且设备复杂，单次改性粉体量较少，不容易工业生产实现。通过偶联剂与AlN表面进行键合，使AlN粉体由亲水变为疏水，其工艺较简单，易于批量改性，故被大量采用。《复合材料A：应用科学与制造》(Composites Part A:Applied Science and Manufacturing)2010年文章《环氧/氮化铝纳米复合材料的电学和热物理性质：纳米粒子表面改性的影响》中报道了氮化铝/环氧树脂基板材料，通过偶联剂A1100对纳米AlN粉末用超声搅拌进行湿法改性，与环氧树脂复合得到基板材料，AlN含量为24.7％时，介电常数约为4.2(10MHz)，损耗角正切约为0.03(10MHz)，导热系数约为0.42W/(m·K)。该复合材料导热系数不高，且介电损耗较大。《聚合物复合材料》(PolymerComposites)《纳米氮化铝/玻璃纤维/环氧树脂复合材料的力学，热学和介电性能》中报道了AlN/GF/EP复合材料，通过KH-560和KH-550分别对AlN、GF进行改性，再将GF浸入AlN和环氧树脂的混合液，最后层压烧结得到基板材料，AlN含量为70％时，导热系数为1.412W/(m·K)，介电常数为5.47，介电损耗为0.11。其采用KH-560和KH-550改性水解后产生亲水基团，通过SEM图可以看出有部分AlN在基板材料中团聚，介电损耗很大，不适用于高频信号传输。《材料科学学报：电子材料》(Journal of Materials Science:Materials inElectronics)2016年文章《微-纳米AlN共同填充的具有增强热导率的PTFE复合材料：形态促进的协同效应》对AlN/PTFE复合材料进行了报道，通过超声混合器将AlN颗粒和PTFE粉末在丙酮中分散，然后将干燥后混合的粉末通过冷压成型，最后进行烧结得到复合材料，AlN体积分数为30％时，其介电常数为4.4(100Hz)，损耗角正切为0.0035(100Hz)，导热系数为0.84W/(m·K)。其采用PTFE干粉作为原料，使用的氮化铝未作改性处理，如前所述易导致复合基板材料吸水率偏大，文中未对吸水率数据进行报道，而吸水率是基板材料的一项重要性能指标。

发明内容

本发明所要解决的问题是，提供一种微波复合介质基板材料的制备方法，得到的基板材料具有低介电常数、低介电损耗、低吸水率和良好导热性能。

本发明解决所述技术问题采用的技术方案是，聚四氟乙烯复合基板材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)氮化铝陶瓷粉，在通有干燥的氧气和惰性气体的混合气体的预烧炉里800℃～1000℃氧化1～4h；

2)氮化铝陶瓷粉加入到去离子水和无水乙醇的混合溶液中，调节PH值为3～5，按氮化铝陶瓷粉体重量比1.0％～2.5％称量偶联剂，超声搅拌混合均匀得到混合料；

3)混合料过滤，在110～120℃下干燥4～7h，得到改性氮化铝陶瓷粉；

4)将改性后的氮化铝陶瓷粉放进粉体处理腔，处理腔温度为105～120℃，将PTFE树脂溶液高压喷入腔体内，得到PTFE包裹的氮化铝粉末；

5)按照配比，将处理好的氮化铝粉体和聚四氟乙烯树脂乳液超声搅拌混合1-3h后，加入破乳剂进行破乳；

6)破乳后的混合物105～120℃干燥2～5h后粉碎；

7)将粉碎后的复合材料粉末在10～30MPa下冷压成型，热压烧结温度为360～380℃，升温速率1～1.5℃/min，降温速率为0.5～1℃/min，烧结时间为1.5～2.5h。过程中压力保持10～30MPa。

进一步的，步骤2)中，偶联剂为硅烷偶联剂，可选用包括十三氟辛基三乙氧基硅烷(F8261)、苯基三甲氧基硅烷(Z-6124)、氨基硅烷偶联剂等，其中以F8261、Z-6124与氨基硅烷复配改性效果最好，复配比例为1:(0.1～0.5)。

进一步的，步骤5)中，按照质量比，改性氮化铝粉体：聚四氟乙烯＝X:Y，15≤X≤35，65≤Y≤85。所述破乳剂包括醇类化合物或醚类化合物，其中以乙醇最佳。破乳剂加入量为PTFE分散液质量的30～60％。

本发明通过表面氧化、偶联剂接枝改性和PTFE表面包覆工艺对AlN粉体进行预处理，从而提高AlN粉体的抗水性，改善AlN粉体在PTFE树脂基体内的分散均匀性。预处理好的AlN粉体与PTFE树脂复合，通过成型、热压烧结后，得到具有低介电常数、低介电损耗、低吸水率和良好导热性能的微波复合介质基板材料。

本发明的有益效果是：

(1)采用热氧化工艺处理AlN粉体，使其表面氧化形成氧化铝薄层，表面羟基有利于偶联剂接枝反应；

(2)通过偶联剂改性，特别是偶联剂复配改性提高AlN粉体的抗水解性，使其由亲水变为疏水性，显著降低基板的吸水率；

(3)采用PTFE在AlN表面形成包覆层，改善AlN粉体在PTFE乳液中的相容性和分散均匀性，制备的AlN填充PTFE复合基板材料成分均匀，结构致密；

(4)本发明所制备的氮化铝填充聚四氟乙烯复合材料具有优异的介电性能(介电常数ε＝3.27，介电损耗tgδ＝0.0042，10GHz)，吸水率低(<0.02％)，导热系数较高(k>0.8W/(m·K))。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

附图说明

图1为改性前后陶瓷粉体红外线光谱分析图谱。

图2为粉体SEM图，其中(a)未改性，(b)为经实施例4改性后粉体。

图3为实施例4微波复合介质基板材料断面SEM图。

具体实施方式

本发明的方法包括以下步骤：

步骤1：称量一定量的氮化铝陶瓷粉，将陶瓷粉放入高温预烧结炉，同时通入干燥的氧气和惰性气体的混合气体，在800℃～1000℃氧化1～4h；

步骤2：偶联剂处理氮化铝粉体。包括以下具体步骤：

步骤2-1：用玻璃烧杯配制去离子水和无水乙醇溶液(水：无水乙醇＝5:95～40:60)，采用冰醋酸调节PH值为3～5；

步骤2-2：称量一定重量前期热处理后的氮化铝粉体，将氮化铝粉体加入步骤2-1配置的溶液中，加入氮化铝陶瓷粉重量比1.0％～2.5％的偶联剂，55℃下超声搅拌1-2h；

步骤2-3：将步骤2-2所得混合料过滤，然后在110～120℃下干燥4～6h，用120目标准分样筛过筛得到改性氮化铝陶瓷粉；

步骤3：改性氮化铝的表面包裹

步骤3-1：按氮化铝陶瓷粉重量比2.0％～5.0％称量聚四氟乙烯乳液，通过去离子水将乳液浓度稀释至40％以增强喷涂效果；

步骤3-2：将步骤3-1稀释后的聚四氟乙烯乳液装入喷枪的喷涂罐中，调节流量旋钮，喷幅旋钮、气压旋钮，

步骤3-3：将步骤2改性后的氮化铝陶瓷粉放进粉体处理腔，将处理腔温度设置为105～120℃，然后用高压无气喷枪对粉体进行均匀喷涂0.5～1h，得到聚四氟乙烯包裹的氮化铝粉末；

步骤:4：氮化铝粉体与聚四氟乙烯复合。包括以下具体步骤：

步骤4-1：将步骤3所得聚四氟乙烯包裹的氮化铝陶瓷粉加入聚四氟乙烯分散乳液超声搅拌混合1～2h。所述聚四氟乙烯分散乳液的用量应控制在聚四氟乙烯与步骤1所得陶瓷粉体之间的质量比为(85～65):(15～35)。所述聚四氟乙烯乳液浓度为40～60％。

步骤4-2：在步骤4-1所得悬浮乳液中加入破乳剂，静置0.5～1h，将上层清液倒掉得到PTFE与AlN陶瓷的混合物；

步骤4-3：将步骤4-2所得混合物在105～120℃下干燥2～5h，将干燥后的混合物粉碎。

步骤5：将步骤4得到的混合物粉末放入模具中，室温下进行冷压，压力为10～30MPa。然后将冷压成型的样品上、下表面覆上铜箔进行热压烧结，得到氮化铝陶瓷填充的聚四氟乙烯微波复合基板材料。热压烧结温度为360～380℃，升温速率1～1.5℃/min，降温速率为0.5～1℃/min，烧结时间为1.5～2.5h。过程中压力是10～30MPa；

在本发明中，偶联剂为硅烷偶联剂，可选用包括十三氟辛基三乙氧基硅烷(F8261)、苯基三甲氧基硅烷(Z-6124)、氨基硅烷偶联剂等，其中以F8261、Z-6124与氨基硅烷复配改性效果最好，复配比例为1:(0.1～0.5)。

破乳剂包括醇类化合物或醚类化合物，其中以乙醇最佳。破乳剂加入量为PTFE分散液质量的30～60％。

本发明以PTFE为基体材料，氮化铝陶瓷粉体为填料。进一步，本发明所用的PTFE基材是浓度为60％的PTFE分散乳液，采用液相混合方式可以混合得更均匀，成型性更好。进一步的，本发明中氮化铝陶瓷粉体的平均粒径为1～30μm，陶瓷粒径可以在较宽的范围内变化，采用不同粒径的氮化铝进行复合掺杂其效果更好。

本发明通过对氮化铝陶瓷粉体表面嫁接改性，使其能够均匀分散在PTFE分散乳液中。本发明工艺过程合理，填料混合过程简单，氮化铝陶瓷粉体表面包裹PTFE一方面抑制了氮化铝的水解，另一方面提高其在PTFE乳液中的均匀性和分散性，从而大大提高了氮化铝填充PTFE微波复合基板材料的各项性能。

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，如在氮化铝改性偶联剂比例、氮化铝陶瓷粒径和粒度分布、复合材料内部组分比例等方面进行调整，并采用适当的工艺和参数，从而得到新的性能优异的聚四氟乙烯基微波复合介质基板材料是可行的，但这都属于本发明的范围。

实施例1：

a)称量400g氮化铝粉末，放入高温预烧结炉，同时通入干燥氧气和惰性气体的混合气体，在1000℃氧化2h。称量离子水62.5g和酒精237.5g，然后向去离子水和酒精混合液中加入冰醋酸，调节PH＝4。称量200g热处理后的氮化铝陶瓷粉末，称量F8261偶联剂2g，KH602偶联剂1g，将氮化铝陶瓷粉和偶联剂加入到上述去离子水和酒精混合液中，55℃超声搅拌1.5h。混合液过滤所得固体在烘箱120℃下干燥6h，用120目标准分样筛过筛得到改性粉体。(F8261：KH602：AlN＝1：0.5：100)

b)按氮化铝陶瓷粉重量比5.0％称量聚四氟乙烯乳液，通过去离子水稀释乳液浓度至40％；然后将步骤a中所得改性陶瓷粉放入处理腔中，设置处理腔温度为120℃，把稀释后的聚四氟乙烯乳液装入高压无气喷枪的喷涂罐中，调节流量为1.0L/min、调整喷涂压力为5MPa，喷涂0.5h，得到PTFE包裹的氮化铝粉末；

c)称量90g预处理好的AlN粉体、375gPTFE分散乳液、40g去离子水，将称量好的AlN陶瓷粉、聚四氟乙烯乳液、去离子水进行超声搅拌混合1h，加入破乳剂破乳，静置1h等待分层，将上层清液倒掉。(AlN：PTFE＝40：60)

d)将c中得到的混合物120℃干燥5h，然后将干燥后的块状混合物采用高速粉碎机粉碎，然后在200℃下烘4h。将干燥后的混合粉末在室温下进行冷压，压力是20MPa。将冷压后的生坯表面覆上铜箔，热压烧结得到复合基板，热压烧结温度为375℃，升温速率1℃/min，降温速率为0.5℃/min，烧结时间为2.5h。过程中压力为25MPa。所制备的覆铜板，腐蚀铜箔后测试其微波介电特性(10GHz)，如表1所示。

实施例2：

a)称量400g氮化铝粉末，放入高温预烧结炉，同时通入干燥氧气和惰性气体的混合气体，在1000℃氧化2h。称量离子水62.5g和酒精237.5g，然后向去离子水和酒精混合液中加入冰醋酸，调节PH＝4。称量200g热处理后的氮化铝陶瓷粉末，称量F8261偶联剂2g，KH602偶联剂0.6g，将氮化铝陶瓷粉和偶联剂加入到上述去离子水和酒精混合液中，55℃超声搅拌1.5h。混合液过滤所得固体在烘箱120℃下干燥6h，用120目标准分样筛过筛得到改性粉体。(F8261：KH602：AlN＝1：0.3：100)

实施例3：

a)称量400g氮化铝粉末，放入高温预烧结炉，同时通入干燥氧气和惰性气体的混合气体，在1000℃氧化2h。称量离子水62.5g和酒精237.5g，然后向去离子水和酒精混合液中加入冰醋酸，调节PH＝4。称量200g热处理后的氮化铝陶瓷粉末，称量Z-6124偶联剂2g，KH602偶联剂0.4g，将氮化铝陶瓷粉和偶联剂加入到上述去离子水和酒精混合液中，55℃超声搅拌1.5h。混合液过滤所得固体在烘箱120℃下干燥6h，用120目标准分样筛过筛得到改性粉体。(Z-6124：KH602：AlN＝1：0.2：100)

实施例4：

a)称量400g氮化铝粉末，放入高温预烧结炉，同时通入干燥氧气和惰性气体的混合气体，在1000℃氧化2h。称量离子水62.5g和酒精237.5g，然后向去离子水和酒精混合液中加入冰醋酸，调节PH＝4。称量200g热处理后的氮化铝陶瓷粉末，称量Z-6124偶联剂2g，KH602偶联剂0.8g，将氮化铝陶瓷粉和偶联剂加入到上述去离子水和酒精混合液中，55℃超声搅拌1.5h。混合液过滤所得固体在烘箱120℃下干燥6h，用120目标准分样筛过筛得到改性粉体。(Z-6124：KH602：AlN＝1：0.4：100)

实施例5：

a)称量400g氮化铝粉末，放入高温预烧结炉，同时通入干燥氧气和惰性气体的混合气体，在1000℃氧化2h。称量离子水62.5g和酒精237.5g，然后向去离子水和酒精混合液中加入冰醋酸，调节PH＝4。称量200g热处理后的氮化铝陶瓷粉末，称量Z-6124偶联剂2g，KH602偶联剂1g，将氮化铝陶瓷粉和偶联剂加入到上述去离子水和酒精混合液中，55℃超声搅拌1.5h。混合液过滤所得固体在烘箱120℃下干燥6h，用120目标准分样筛过筛得到改性粉体。(Z6124：KH602：AlN＝1：0.5：100)

实施例6：

c)称量90g预处理好的AlN粉体、429.5gPTFE分散乳液、40g去离子水，将称量好的AlN陶瓷粉、聚四氟乙烯乳液、去离子水进行超声搅拌混合1h，加入破乳剂破乳，静置1h等待分层，将上层清液倒掉。(AlN：PTFE＝35：65)

实施例7：

a)称量400g氮化铝粉末，放入高温预烧结炉，同时通入干燥氧气和惰性气体的混合气体，在1000℃氧化2h。称量离子水62.5g和酒精237.5g，然后向去离子水和酒精混合液中加入冰醋酸，调节PH＝4。称量200g热处理后的氮化铝陶瓷粉末，称量F8261偶联剂3g，KH602偶联剂2g，将氮化铝陶瓷粉和偶联剂加入到上述去离子水和酒精混合液中，55℃超声搅拌1.5h。混合液过滤所得固体在烘箱120℃下干燥6h，用120目标准分样筛过筛得到改性粉体。(F8261：KH602：AlN＝1：0.5：100)

c)称量90g预处理好的AlN粉体、334.3gPTFE分散乳液、40g去离子水，将称量好的AlN陶瓷粉、聚四氟乙烯乳液、去离子水进行超声搅拌混合1h，加入破乳剂破乳，静置1h等待分层，将上层清液倒掉。(AlN：PTFE＝45：55)

表1.实施例所制备的基板性能

Claims

1.一种聚四氟乙烯复合基板材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

1)氮化铝陶瓷粉置于通有干燥的氧气和惰性气体的混合气体的预烧炉里800℃～1000℃氧化1～4h；

2)将经步骤1)处理后的氮化铝陶瓷粉加入到去离子水和无水乙醇的混合溶液中，调节pH值为3～5，按步骤1)处理后的氮化铝陶瓷粉重量比1.0％～2.5％称量偶联剂，超声搅拌混合均匀得到混合料，所述偶联剂包括十三氟辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷或氨基硅烷偶联剂；

4)将步骤3)得到的改性氮化铝陶瓷粉放进粉体处理腔，处理腔温度为105～120℃，将PTFE树脂溶液高压喷入腔体内，得到PTFE包裹的氮化铝粉末；

5)将步骤4)得到的PTFE包裹的氮化铝粉末和聚四氟乙烯树脂乳液超声搅拌混合1-3h后，加入破乳剂进行破乳；

6)破乳后的混合物105～120℃干燥2～5h后粉碎；

7)经步骤6)粉碎得到的粉末在10～30MPa下冷压成型，然后热压烧结，烧结温度为360～380℃，升温速率1～1.5℃/min，降温速率为0.5～1℃/min，烧结时间为1.5～2.5h；

步骤5)中，按照质量比，PTFE包裹的氮化铝粉末：聚四氟乙烯＝X:Y，15≤X≤35，65≤Y≤85。

2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯复合基板材料的制备方法，其特征在于，所述破乳剂为醇类化合物或醚类化合物，破乳剂加入量为PTFE分散液质量的30～60％。