KR102293269B1 - 저유전손실 특성을 가지는 폴리이미드 복합필름의 제조방법 및 그로부터 제조된 폴리이미드 복합필름을 이용한 유연회로기판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 저유전손실 특성을 가지는 폴리이미드 복합필름의 제조방법 및 그로부터 제조된 폴리이미드 복합필름을 이용한 유연회로기판에 관한 것이다. 본 발명은 폴리이미드 필름의 제조공정 중에 수분 함유가 최소화된 조건의 졸-겔 공정을 통해 얻어진 실리카 입자를 혼합하되, 통상의 졸-겔 공정에서 필요로 하는 산 또는 알칼리 사용 없이 약산으로 촉매의 산도를 조절하여 얻어진 실리카 입자를 함유함으로써, 유전손실 특성을 현저히 낮춘 폴리이미드 복합필름을 제공하고, 상기 저유전손실 특성을 가지는 폴리이미드 복합필름의 물성개선으로 인하여 유연회로기판에 적용될 경우 정보 송신 시 전송손실을 줄일 수 있다.

Description

저유전손실 특성을 가지는 폴리이미드 복합필름의 제조방법 및 그로부터 제조된 폴리이미드 복합필름을 이용한 유연회로기판{MANUFACTURING METHOD OF POLYIMIDE COMPOSITE FILM HAVING LOW DIELECTRIC LOSS AND FLEXIBLE CIRCUIT BOARD USING THEM}

본 발명은 저유전손실 특성을 가지는 폴리이미드 복합필름의 제조방법 및 그로부터 제조된 폴리이미드 복합필름을 이용한 유연회로기판(Flexible circuit board)에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리이미드 필름의 제조공정 중에 수분 함유가 최소화된 조건의 졸-겔 공정을 통해 얻어진 실리카 입자를 혼합하되, 통상의 졸-겔 공정에서 필요로 하는 산 또는 알칼리 사용 없이 약산으로 촉매의 산도를 조절하여 얻어진 실리카 입자를 함유함으로써, 유전손실 특성을 현저히 낮춘 폴리이미드 복합필름의 제조방법 및 상기 저유전손실 특성을 가지는 폴리이미드 복합필름을 이용한 유연회로기판에 관한 것이다.

최근 전자 기기의 소형화와 고속화 및 다양한 기능들이 결합하는 추세에 맞춰서 전자 기기 내부에서의 신호 전달 속도 또는 전자 기기 외부와의 신호 전달 속도가 빨라지고 있는 실정이다. 이에 따라서, 기존의 절연체보다 유전율과 유전 손실 계수가 더욱 낮은 절연체를 이용한 인쇄회로기판이 필요해지고 있다.

일부 종래 기술에서는 유연회로기판의 접착층, 적층 구조 등의 최적화를 통해 저 유전손실의 방법으로 접근하고 있으나, 이러한 방법은 구조적인 한계가 있고 각 구성 요소 각 특성 제어가 필요하다.

유연회로기판에서도 종래의 폴리이미드보다 더욱 유전율이 낮고 흡습에 의한 영향을 덜 받는 절연체인 액정 폴리머(LCP, Liquid Crystalline Polymer)를 적용하려는 움직임이 생겨나고 있다. 그러나, LCP를 적용하더라도 실질적으로 LCP의 유전율(Dk=2.9)이 폴리이미드(Dk=3.2)보다 월등히 우수하지 않기 때문에 그 적용 효과가 미미하고, 또한 LCP를 적용하게 되면 LCP의 내열성이 납땜 공정에서 문제가 될 정도로 낮으며 LCP가 열가소성이기 때문에 레이저를 이용한 Via hole 가공에 있어서 기존의 폴리이미드를 이용했던 PCB 제조 공정과의 호환성이 떨어지는 문제점이 있다. 따라서, 이에 대한 해결책으로 기존 유연회로기판의 절연체로 사용되고 있는 폴리이미드의 유전율을 낮추는 노력이 실시되어 왔다.

일례로, 하기의 특허문헌의 선행기술은 폴리이미드 필름을 저유전율의 수지로서 사용하고 있는데, 폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성의 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등이 우수한 특성으로 인하여, 정보를 고속으로 처리하기 위한 전자기기에 많이 사용되어 왔다.

특히, 이 선행기술에서는 제조공정에서 기공을 가지는 입자를 통해 전기적인 특성을 구현함으로써, 기공을 갖는 입자의 분산성 및 가라앉음 현상을 개선하고 종래 폴리이미드 필름이 가지는 유전율보다 낮은 폴리이미드 필름을 제조한다. 이러한 폴리이미드 필름이 전자기기 등의 내부 절연체, 완충재, 회로기판 등에 유용하게 사용될 수 있다.

그러나, 중공구조의 입자를 포함하는 다공성 필름의 경우 입자의 크기가 커서 필름의 두께 조절에 어려움이 있다.

또한, 폴리이미드 필름은 용도에 따라 수 마이크로에서 수십 마이크로의 두께가 요구됨에 따라, 구성되는 입자의 크기가 매우 주요한 변수로 작용된다. 특히, 전자기기의 소형화로 유연회로기판의 두께가 얇아지는 추세이므로 중공 실리카 입자크기는 매우 중요하다고 할 수 있다.

한편, 유전율과 유전손실을 동시에 줄이는 것이 바람직하나 전술한 선행기술은 저유전율에 관한 기술 부분에 집중된 반면 유전손실을 낮추는 기술 부분은 구체적으로 제시하지 못하고 있다.

대한민국 공개특허 제2016-90153호 (2016.07.29)

본 발명자들은 유전율과 유전손실을 낮추고자 꾸준한 연구결과, 폴리이미드 필름의 제조공정 중에 수분 함유가 최소화된 조건의 졸-겔 공정을 통해 얻어진 실리카 입자를 혼합하되, 통상의 졸-겔 공정에서 필요로 하는 산 또는 알칼리 사용 없이 약산으로 촉매의 산도를 조절하여 얻어진 실리카 입자를 함유한 폴리이미드 복합필름을 제공하고, 상기 폴리이미드 복합필름의 물성결과 유전손실이 현저히 낮춰진 결과를 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 폴리이미드 필름 내에 졸-겔 공정을 통해 얻어진 실리카 입자를 함유하여 저유전손실 특성을 구현한 폴리이미드 복합필름의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 저유전손실 특성을 가지는 폴리이미드 복합필름을 이용한 유연회로기판을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리아믹산 용액에, 수분 함유가 최소화된 조건의 졸-겔 공정으로부터 얻어진 실리카 입자 함유용액을 혼합하고 교반 후 100 내지 300℃에서 건조하는 것으로 이루어진, 저유전손실 특성을 가지는 폴리이미드 복합필름의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 졸-겔 공정이 TEOS(tetraethoxysilane) 1몰 대비 적어도 4 배 몰의 약산이 촉매로 사용되고, 졸-겔 공정상 필요한 물은 약산의 수화물로부터 생성된 물이 공정에 사용되어, 수분 함유가 최소화된 조건에서 수행되는 것이다. 이때, 상기에서 약산은 아세트산(CH₃COOH), 탄산(H₂CO₃), 포름산(HCOOH) 및 말릭산(C ₄ H ₆ O ₅)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용하는 것이다.

또한, 실리카 입자의 크기는 수 ㎚ 내지 20㎛ 범위 내인 것이 바람직하다.

또한 상기 폴리아믹산 용액에 그래핀을 더 포함할 수 있으며, 열전도율을 개선시킬 수 있다.

나아가, 본 발명은 상기의 저유전손실 특성을 가지는 폴리이미드 복합필름을 이용한 유연회로기판을 제공한다.

본 발명은 폴리이미드 필름의 제조공정상에, 수분 함유가 최소화된 조건의 졸-겔 공정을 통해 얻어진 실리카 입자를 혼합함으로써, 유전손실을 현저히 낮춘 폴리이미드 복합필름을 제조할 수 있다.

특히, 폴리이미드 복합필름의 제조를 위한 졸-겔 공정상에서 산 또는 알칼리 촉매를 사용하지 않아 부식성을 근본적으로 해소하고, 특히 유연회로기판 적용 시 동박의 내식성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 폴리이미드 복합필름의 제조방법에 있어서, 폴리이미드 필름 내 포함된 입자 종류별 물성결과를 비교한 것이고,
도 2는 본 발명의 폴리이미드 복합필름의 주사전자현미경 사진 결과이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 폴리이미드 필름 내에 졸-겔 공정을 통해 얻어진 실리카 입자를 함유하여 저유전손실 특성을 구현한 폴리이미드 복합필름의 제조방법을 제공한다.

구체적으로, 1) 수분 함유가 최소화된 조건의 졸-겔 공정을 통해 얻어진 실리카 입자 함유 용액을 제조하고, 2) 상기 실리카 함유용액을 폴리아믹산 용액에 혼합하고 교반 후 100 내지 300℃에서 건조하는 것으로 이루어진다.

본 발명의 졸-겔 공정으로부터 제조된 실리카 입자는 수 ㎚ 내지 수십 ㎛의 입자크기가 바람직하며, 이때 입자크기가 20㎛를 초과하면 폴리이미드 필름 제조 시 두께조절에 문제가 발생될 수 있다.

통상의 졸-겔 공정에서 필요로 하는 산 촉매 및 물의 사용은 폴리이미드 필름의 부식성 등의 물성을 저하시킨다. 또한, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 원료의 특성상 알칼리 촉매를 사용한 조건에서도 불리하다.

따라서, 본 발명의 졸-겔 공정에는 산(HCl) 또는 알칼리 촉매 대신에 약산을 사용하여 촉매의 산도를 조절하고, 상기 졸-겔 공정을 통해 얻어진 실리카 입자를 폴리이미드 제조공정 중에 함유하는 것이다.

구체적으로, 졸-겔 공정은 TEOS(tetraethoxysilane) 1몰 대비 적어도 4 배 몰의 약산이 촉매로 사용되고, 졸-겔 공정상 필요한 물은 약산의 수화물(일례로, CH₃COOH 수화물)로부터 반응 중 생성되는 물(H₂O)을 공정에 사용되도록 함으로써, 수분 함유가 최소화된 조건에서 수행된다.

따라서, 기본적으로 물을 사용하지 않고 약산의 수화물에서 빠져 나오는 물 성분만을 공정 중에 사용한다. 이때, 상기에서 약산은 아세트산(CH₃COOH), 탄산(H₂CO₃), 포름산(HCOOH) 및 말릭산(C₄H₆O₅)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용하며, 본 발명의 실시예에서는 아세트산을 일례로 설명하고 있으나 이에 한정되지는 아니할 것이다.

약산 촉매로서 아세트산을 사용할 경우, 아래 (1) 내지 (4)로 반응이 진행된다.

(1) (CH₃CH₂O)Si + CH₃COOH → ≡=Si-OOCH₃ + C₂H₅OH

(2) CH₃COOH + C₂H₅ → CH₃COOC₂H₅ + H₂O

(3) ≡Si-O-OCCH₃+ C₂H₅OH → ≡=Si-OH + CH₃COOC₂H₅

(4) ≡Si-O-C₂H₅ +≡Si-OOCH₃ → Si-O-Si + CH₃COOC₂H₅

TEOS(tetraethoxysilane)에 아세트산을 적가하여 혼합물을 50℃에서 20분 동안 교반하여 콜로이드성의 SiO₂를 얻고 다시 50℃에서 90분 동안 교반하면 겔화 후 숙성과정을 거쳐 입자크기 수 ㎚ 내지 수십 ㎛의 실리카 입자를 얻을 수 있다. 이때, 바람직하게는 실리카 입자크기가 5㎚ 내지 20㎛의 실리카 입자인 수득하는 것이다.

본 발명의 수분 함유가 최소화된 조건의 졸-겔 공정을 통해 실리카 입자를 얻음으로써, 수분의 양을 줄이면서 산(HCl) 또는 알칼리 촉매가 사용되지 않아 필름의 부식성을 근본적으로 해소하고, 유연회로기판 적용 시 동박의 내식성을 향상시킨다.

이상에서 얻어진 실리카 입자를 폴리아믹산 용액에 혼합하고 상온에서 2분 동안 고속 교반 한 후 100 내지 300℃에서 단계적으로 건조과정을 거쳐, 폴리이미드 필름 내 상기 졸-겔 공정을 통해 얻어진 실리카 입자를 함유한 폴리이미드 복합필름을 제공할 수 있다.

본 발명은 유연회로기판 사용시 열전도율을 향상시키기 위하여, 그래핀을 제조공정 중에 포함하여 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 폴리이미드 복합필름의 제조방법에 있어서, 폴리이미드 필름 내 포함된 입자 종류별 물성결과를 비교한 것이다.

구체적으로 폴리이미드 필름의 제조공정 중 즉, 폴리아믹산 용액에 그래핀을 넣고 유전율을 낮추고자 비전도성의 무기입자를 함유한다.

그의 일례로, 보론나이트라이드(BN)(입자크기별(BN(1), BN(2)), 통상의 실리카 입자(입자크기별(Silica(1), Silica(2)) 및 수분 함유가 최소화된 조건의 졸-겔 공정을 통해 얻어진, 졸-겔의 실리카의 입자(입자크기별 (Sol-Gel AA(1), Sol-Gel AA(2))에 대한 유전율 및 유전손실의 결과를 비교한 것이다.

상기 결과로부터, 폴리이미드 필름에 열전도율 개선의 목적으로 포함된 그래핀으로 인하여, 대체로 높은 유전율값을 보인다.

반면에, 폴리이미드 필름 내에 포함된 그래핀과 본 발명의 졸-겔 공정을 통해 얻어진 실리카의 입자를 함유한 폴리이미드 복합필름의 경우, 유전손실율이 현저히 낮아진 결과를 확인할 수 있다.

이에 본 발명은 상기 제조방법으로부터 저유전손실 특성을 가지는 폴리이미드 복합필름을 제공할 수 있으며, 이러한 저유전손실 특성은 필름의 성능이 향상되어, 폴리이미드 복합필름을 유연회로기판에 적용할 경우 정보 송신 시 전송손실을 줄일 수 있다.

도 2는 본 발명의 폴리이미드 복합필름의 주사전자현미경 사진 결과로서, 그래핀과의 단면과 비교하면, 그물망 구조의 그래핀 상에 본 발명의 졸-겔 공정을 통해 얻어진 실리카의 입자를 포함한 경우, 그래핀의 그물망 구조에 최적의 입자크기로 함유된 실리카 입자가 연결된 형태로서, 치밀한 단면구조를 확인할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

단계 1: 졸-겔 공정을 통한 실리카 입자 제조

증류수와 알코올을 4:1의 비율로 혼합하고, 상기 혼합 단계에 테트라에틸 오소실리케이트(tetraethyl orthosilicate, TEOS)을 첨가하고 50℃에서 20분 동안 교반하였다. 상기에 아세트산을 적가하고 50℃에서 90분 동안 교반하여 콜로이드성의 SiO₂를 얻고, 다시 50℃에서 90분 동안 교반하여 겔화하고 에이징 과정을 거쳐 20㎛의 실리카 입자를 수득하였다.

<실시예 2>

단계 2: 폴리이미드 복합필름의 제조

폴리아믹산 용액에 그래핀을 넣고, 상기 졸-겔 공정을 통해 얻어진 수~수십 나노미터(㎚) 입자크기의 실리카 입자를 혼합하고 고속으로 2분간 교반하고, 100℃에서 20분 동안 건조하고, 이후 300℃에서 20분 동안 추가 건조하여 폴리이미드 복합필름(이하, Sol-Gel AA(1)이라 함)을 제조하였다.

<비교예 1>

상기 실시예 1의 단계 2에서 졸-겔 공정을 통해 얻어진 실리카 입자 대신에, 보론나이트라이드(BN)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리이미드 복합필름(이하, BN(1)이라 함)을 제조하였다.

<비교예 2>

상기 실시예 1의 단계 2에서 졸-겔 공정을 통해 얻어진 실리카 입자 대신에, 평균입자크기 70㎚의 보론나이트라이드(BN)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리이미드 복합필름(이하, BN(2)이라 함)을 제조하였다.

<비교예 3>

상기 실시예 1의 단계 2에서 졸-겔 공정을 통해 얻어진 실리카 입자 대신에, 평균직경 0.4㎛의 통상의 실리카 입자를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리이미드 복합필름(이하, Silica(1)이라 함)을 제조하였다.

<비교예 4>

상기 실시예 1의 단계 2에서 졸-겔 공정을 통해 얻어진 실리카 입자 대신에, 통상의 40㎛ 입자크기의 실리카 입자를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 폴리이미드 복합필름(이하, Silica(2)이라 함)을 제조하였다.

<실험예 1> 필름의 물성 평가

상기 실시예 1∼2 및 비교예 1∼4에서 제조된 폴리이미드 복합필름에 대하여, 기존의 통상적인 평가 방법에 따라, 유전율 및 유전손실을 평가하였다. 그 결과를 도 1에 도시하였다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 평가 결과, 폴리이미드 복합필름 제조단계에 열전도율 개선의 목적으로 포함된 그래핀으로 인해 대체로 높은 유전율값을 보였다.

반면에, 실시예 1∼2에서 제조된 폴리이미드 복합필름은 비교예 1∼4에서 채용된 유전율을 낮추고자 투입된 다른 종류의 비전도성 무기입자를 포함한 복합필름 경우보다 현저히 낮은 유전손실율 결과를 확인하였다.

<실험예 2> 필름의 표면특성 평가

상기 실시예 1∼2에서 제조된 폴리이미드 복합필름에 대하여, 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 필름 표면을 관찰하였다. 이때, 그래핀 단독 필름을 이용하여 폴리이미드 복합필름의 표면을 비교하였다. 그 결과를 도 2에 도시하였다.

도 2에 나타낸 바와 같이, 관찰 결과, 본 발명의 졸-겔 공정을 통해 얻어진 실리카의 입자를 포함하여 제조된 폴리이미드 복합필름의 경우, 그래핀의 그물망 구조에 최적의 입자크기로 함유된 실리카 입자가 연결된 형태로서, 치밀한 단면구조를 가짐을 확인하였다.

이상에서 본 발명은 본 명세서에 기재된 실시예를 통해 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (7)

1. 폴리아믹산 용액에, 졸-겔 공정으로부터 얻어진 실리카 입자 함유용액을 혼합하고 교반 후 100 내지 300℃에서 건조하는 것으로 이루어지고,
   상기 졸-겔 공정은, TEOS(tetraethoxysilane) 1몰 대비 적어도 4 배 몰의 약산이 촉매로 사용된 것이며,
   상기 졸-겔 공정은, 상기 약산의 수화물로부터 생성된 물이 공정에 사용된 것인,
   저유전손실 특성을 가지는 폴리이미드 복합필름의 제조방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 약산이 아세트산(CH₃COOH), 탄산(H₂CO₃), 포름산(HCOOH) 및 말릭산(C₄H₆O₅)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 저유전손실 특성을 가지는 폴리이미드 복합필름의 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 실리카 입자의 크기가 수 ㎚ 내지 수십 ㎛인 것을 특징으로 하는 저유전손실 특성을 가지는 폴리이미드 복합필름의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 폴리아믹산 용액에 그래핀이 더 포함된 것을 특징으로 하는 폴리이미드 복합필름의 제조방법.
7. 제1항, 제4항, 제5항, 제6항 중 어느 한 항의 폴리이미드 복합필름의 제조방법에 의해 제조된 폴리이미드 필름으로서, 입자크기 수 ㎚ 내지 수십 ㎛의 실리카 입자가 함유되어 저유전손실 특성을 가지는 폴리이미드 복합필름을 이용하는 유연회로기판.

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