CN105968705B - 一种硅硼改性酚醛树脂及其制备方法 - Google Patents

一种硅硼改性酚醛树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硅硼改性酚醛树脂及其制备方法。所述制备方法具体步骤如下：(1)硅改性酚醛树脂的制备：将线型酚醛加入硅烷单体中，搅拌形成溶液，加入催化剂，升温进行酯化反应，然后减压蒸馏，得到硅改性酚醛树脂；(2)硅硼改性酚醛树脂的制备：将硅改性酚醛树脂溶于溶剂中得到树脂溶液，加入硼酸及六次甲基四胺共混，真空干燥得到硅硼改性酚醛树脂。该改性酚醛树脂结构呈海岛状相分离结构，热氧稳定性显著提高。另外，本发明制备方法步骤简单，成本低廉，过程可控，适于推广。

Description

一种硅硼改性酚醛树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于改性聚合物领域，具体涉及一种硅硼改性酚醛树脂及其制备方法。
背景技术
酚醛树脂由于其原料易得、价格低廉、生产设备及工艺简单，具有优良的耐热性、电绝缘性、阻燃性及低烟毒性，因此被广泛用作保温隔热材料、耐火材料、胶黏剂、阻燃材料等，同时也是国防及航天工业中最常用的烧蚀防热复合材料树脂基体。然而，酚醛树脂结构中的大量酚羟基及亚甲基高温易被氧化分解，使得酚醛树脂的耐热性和耐氧化性受到影响，另外，酚醛树脂延伸率低，脆性大。因此，纯酚醛树脂已经不能满足各领域的要求，对酚醛树脂进行改性越来越多。通过改性来提高酚醛树脂的热氧稳定性和韧性是本领域目前亟待解决的问题。
酚醛树脂的改性可以通过以化学方式引入其他组分来实现。加入的组分与酚醛树脂发生反应或者混溶或者发生交联，可使酚羟基浓度下降，同时引入的组分具有某方面较好的性能，达到改性的目的。合成产物可以同时具有聚合物材料两者的优点。有机硅树脂具有优异的热氧稳定性，力学性能、阻燃性能及耐湿热性能，硼组元在600-1000℃形成自愈合保护膜，起到抗氧化的作用，采用无机Si、B元素对酚醛树脂进行改性有望提高酚醛树脂的抗氧化性能。
大量研究表明C/C复合材料中同时引入多种抗氧化组元可以有效提高复合材料的抗氧化性能。因此，硅硼协同改性酚醛树脂有望在更大程度上提高酚醛树脂的抗氧化性能。
薛刚等人通过在酚醛树脂的合成过程中引入有机硅预聚物和硼酸，制得硅硼改性酚醛树脂，并在此基础上加入正硅酸乙酯，原位聚合生成SiO2，改性后树脂的热性能得到明显提升。硕士论文“硼硅改性酚醛树脂的制备及其性能研究”中也公开了一种硼硅改性酚醛树脂的制备方法，将苯酚、氢氧化钠、甲醛混合加热搅拌，反应1小时后同时加入硼酸和有机硅反应获得硼硅双改性酚醛树脂。申请号为CN201310726304.1的中国专利公开了一种抗烧蚀耐温酚醛树脂的生产方法，将苯酚、氢氧化钠，蒸馏水投入反应釜中混合搅拌；再加入工业固体甲醛、硼酸，回流混合，脱水；再加入二甲基聚硅氧烷，得到改性酚醛树脂。上述方法均存在共混体系各组分的相容性的问题，可能会呈现多相分离结构，改性组元在树脂中分散状态不可控制。
申请号为CN201310451871的中国专利公开了一种纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂的制备方法，首先采用硅烷偶联剂γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对亲水纳米二氧化硅进行改性，制得疏水纳米二氧化硅。将苯酚和甲醛在以氢氧化钠为催化剂的条件下进行反应得到酚醛树脂乳液，再将经无水乙醇溶液超声分散的改性纳米二氧化硅加入到酚醛树脂乳液中反应。最后加入硼酸，使酚醛树脂小分子与硼酸发生聚合反应，制备出纳米二氧化硅-硼改性酚醛树脂。该方法加入硅烷偶联剂对二氧化硅进行改性，增加了相容性，但制备工艺复杂，成本较高。
就上述技术和目前其它公开报道的资料而言，都没有控制改性组元在树脂中的分散状态。而对于硅硼改性树脂而言，改性组元的微观相态与树脂的高温性能密切相关，如何通过改性组元在树脂中分散状态的控制来获得良好高温抗氧化性能的关键技术问题仍未能得到很好的解决。
为解决上述问题，特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，第一目的是提供一种硅硼改性酚醛树脂的制备方法，该制备方法在硅烷单体与线型酚醛树脂的酯化反应后再共混硼酸，避免了硅烷与酚醛之间的宏观分相，后加入的小分子硼酸诱导了树脂固化过程中硅烷单体中未反应的Si-OR的自聚，形成了分相结构，引入了高键能的B-O、Si-O键，得到的改性酚醛树脂的耐高温和抗氧化性能明显提升。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明提供一种硅硼改性酚醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)硅改性酚醛树脂的制备：将线型酚醛和硅烷单体加入反应瓶中，80℃搅拌使线型酚醛溶于硅烷单体形成均一透明的溶液，加入催化剂，升温至90-110℃进行酯化反应，反应12-24h后进行减压蒸馏，制备得到不同比例的硅改性酚醛树脂；
(2)硅硼改性酚醛树脂的制备：将硅改性酚醛树脂溶于溶剂中得到固含量为60-75％的树脂溶液，加入硼酸及六次甲基四胺于30-60℃共混，再于真空干燥箱中20-60℃干燥2-6h得到硅硼改性酚醛树脂；
所述的线型酚醛结构式为I，所述的硅烷单体结构式为II，
现有技术中硅硼改性酚醛树脂的合成工艺一般是在酚醛树脂的合成过程先引入硼酸，反应一段时间后再加入有机硅，或者是同时加入有机硅和硼酸，虽然在酚醛树脂中引入了硅元素和硼元素，改性后的酚醛树脂热稳定性有了一定的提高，但实施工艺和改性后的酚醛树脂仍存在一定问题。不论是先引入硼酸，还是同时加入有机硅和硼酸，在没有添加增容结构或偶联剂时简单的共混体系各组分的相容性较差，导致呈现多相分离结构，改性组元在树脂中分散状态不可控制，改性效果不好，实施工艺也存在一定程度的不可控性。
本发明通过调整引入硅元素和硼元素的方式和顺序，意外地发现将硅烷单体与线型酚醛树脂先进行酯化反应后再共混硼酸，可以有效控制硅组元和硼组元在酚醛树脂中的分散状态。通过将硅烷单体与线型酚醛混合，在催化剂条件下，90-110℃进行酯化反应，解决了组分相容性问题，避免了硅烷与酚醛之间的宏观分相。进一步在此基础上引入小分子硼酸，可以诱导树脂固化过程中硅烷单体中未反应的Si-OR的自聚，形成分相结构。最终获得的硅硼改性酚醛树脂为热塑性酚醛树脂，引入了高键能的B-O、Si-O键，且呈海岛状相分离结构，热氧稳定性明显提高。另外，本发明制备方法步骤简单，成本低廉，过程可控，适于推广。
所述步骤(2)中硼酸的含量为硅改性酚醛树脂质量的1％-18％，优选1％-9％,更优选5％-9％。
本发明试验发现，硼酸含量的多少对杂化树脂的相结构及性能影响明显。当硼酸含量过少时对硅改性树脂的性能影响不明显，过多时则会造成分相不均匀，使性能下降，甚至出现宏观分相。本发明通过多次优化筛选发现当硼酸的含量为硅改性酚醛树脂质量的1％-18％时，能够改善硅改性酚醛树脂的性能，改性树脂热稳定性提高；当硼酸的含量为硅改性酚醛树脂质量的1％-9％时，硅硼改性酚醛树脂热稳定性能提高更明显；当硼酸的含量为硅改性酚醛树脂质量的5％-9％时，改性酚醛树脂热稳定性能提高最显著，且形成海岛状分相结构。
所述步骤(1)中硅烷单体与酚醛树脂的羟基摩尔比大于0小于等于1。
当硅烷单体与酚醛树脂的羟基摩尔比大于0小于等于1时，随着硅烷单体的摩尔比例增加，酯化反应的程度增加；而当硅烷单体与酚醛树脂的羟基摩尔比大于1时，酯化反应的程度不再增加，未反应的硅烷单体大量残余，需减压蒸馏除去，不仅会造成原料的浪费也增加了成本。
步骤(1)所述的酯化反应温度为90-110℃，酯化反应时间为12-24h；减压蒸馏温度为80-150℃，优选80-130℃，更优选120-130℃；减压蒸馏时间为20min-100min，优选25min-45min。减压蒸馏温度应大于硅烷单体的沸点，将硅烷单体全部除去，残余的未反应的硅烷单体过多会引起树脂固化物的宏观分相，也会影响树脂的热稳定性能。
所述步骤(1)中线型酚醛的聚合度为3-6，有利于酯化反应的进行。
所述步骤(1)中硅烷单体为单官能度或多官能度，所述硅烷单体的官能团为甲基、甲氧基或苯基。
所述步骤(1)中硅烷单体为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
所述步骤(1)中催化剂为冰醋酸、对甲苯磺酸、三乙胺和氢氧化钠中的一种，优选冰醋酸、三乙胺，更优选冰醋酸，所述催化剂与线型酚醛的质量比为0.5％-1％。
所述步骤(2)中溶剂为无水乙醇、四氢呋喃、二甲苯、甲苯、丙酮中的一种或几种。
所述步骤(2)中六次甲基四胺为固化剂，含量为树脂质量的10％。
本发明第二目的是提供一种由上述制备方法制备的硅硼改性酚醛树脂，所述硅硼改性酚醛树脂中引入了高键能的B-O及Si-O键，所述硅硼改性酚醛树脂呈海岛状相分离结构，所述硅硼改性酚醛树脂为热塑性酚醛树脂。
海岛状分相结构是由于硅烷的自聚形成，硅氧烷的自聚有利于改性酚醛树脂的热氧稳定性的提高，树脂残重的提高。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明提出的硼硅改性酚醛树脂是在硅烷单体与线型酚醛树脂的酯化反应后再共混硼酸制备的，可以有效控制硅组元和硼组元在酚醛树脂中的分散状态。通过硅烷单体与酚醛之间的化学反应避免了硅烷与酚醛之间的宏观分相。
(2)进一步在硅改性酚醛树脂基础上引入小分子硼酸，诱导了树脂固化过程中硅烷单体中未反应的Si-OR的自聚，形成了分相结构。
(3)本发明的硅硼改性酚醛树脂中引入了高键能的B-O、Si-O键，封闭了部分酚羟基，且改性酚醛树脂为海岛状分相结构，使酚醛树脂的热氧稳定性显著提高。
(4)本发明的改性硅硼酚醛树脂的制备方法步骤简单，成本低廉，过程可控，适于推广。
附图说明
附图作为本申请的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1为实施例1和对比例1、2所制备的树脂的TGA曲线。
图2为实施例1所制备的硅硼改性酚醛树脂的SEM照片。
图3为实施例1、2所制备的硅硼改性酚醛树脂的FTIR谱图。
图4-a为实施例1和对比例1、2所制备的硅硼改性酚醛树脂的TG-IR谱图，CO释放浓度。
图4-b为实施例1和对比例1、2所制备的硅硼改性酚醛树脂的TG-IR谱图，CO2释放浓度。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例和对比例中的相应测试条件如下：
傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析，采用Perkin-Elmer System 2000型傅里叶变换红外光谱仪进行测试，分辨率为4cm-1，扫描范围为4000～400cm-1，扫描次数为32次，样品用KBr稀释后压片。
固化物固化条件：杂化树脂与传统酚醛树脂采用相同的固化条件制备得到固化物样品，含固化剂(HMTA)的树脂样品在80℃/2h→120℃/2h→180℃/4h的固化程序下固化。
热失重(TG)分析，采用Netzsch STA409PC型热失重分析仪在Air气氛下进行测试，气流速度为50mL/min，升温速率10℃/min，测试温度范围为20℃～1000℃，保护气为N2，气流速度为15mL/min。
热重红外连用(TG-IR)，采用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪与热重分析仪连用在Air气氛下进行测试，TGA气流速度为50mL/min，升温速率10℃/min，测试温度范围为20℃～800℃，傅里叶变换红外扫描范围为4000～400cm-1。
场发射扫描电子显微镜(SEM)，采用液氮脆断的方法制备样品，喷金，采用场发射扫描电子显微镜HITACHI S-4800(加速电压为15kV，电流10mA)进行观察。
试验例1硼酸的含量对改性酚醛树脂的相结构及性能的影响
甲基三甲氧基硅烷(MTMS)与酚醛树脂羟基摩尔比为1的硅改性酚醛树脂共混不同含量硼酸的硅硼改性酚醛树脂的制备。
硼酸含量：添加的硼酸的含量分别为硅改性酚醛树脂质量的0％、1％、3％、5％、7％、9％、14％、18％和20％。
制备方法：
(1)将103.0g线型酚醛和136g MTMS(1mol)加入到500mL三口瓶中，于80℃下搅拌使线型酚醛溶于MTMS中形成均匀的混合溶液，然后加入1.03g的催化剂冰醋酸，搅拌升温至90℃，反应12h，然后升温至130℃，减压蒸馏30min，除去副产物甲醇和残余MTMS，得到硅改性酚醛树脂。
(2)硅改性酚醛树脂溶解于无水乙醇中配成固含为60％的溶液，分别加入硅改性酚醛树脂质量0％、1％、3％、5％、7％、9％、14％、18％和20％的硼酸及10％的六次甲基四胺(HMTA)，30℃混合搅拌均匀，所得均匀溶液于真空干燥箱中60℃干燥2h，得到硅硼改性酚醛树脂。
改性树脂性能：所得改性酚醛树脂性能测试结果见表1
表1不同硼酸含量的硅硼改性酚醛树脂的检测结果
由上表可知，硼酸的加入对改性酚醛树脂的相结构及性能产生了影响。硼酸含量过高为20％时，出现宏观分相。加入的硼酸为硅改性酚醛树脂质量的1％-18％时，能够改善硅改性酚醛树脂的性能，热稳定性提高。当硼酸的含量为硅改性酚醛树脂质量的1％-9％时，硅硼改性酚醛树脂热稳定性能提高更明显。当硼酸的含量为硅改性酚醛树脂质量的5％-9％时，改性酚醛树脂热稳定性能提高最显著，且形成海岛状分相结构。因此，本发明确定添加硼酸的含量为硅改性酚醛树脂质量的1％-18％，优选1％-9％，更优选5％-9％。
实施例1
甲基三甲氧基硅烷(MTMS)与酚醛树脂羟基摩尔比为1的硅改性酚醛树脂共混5wt％的硼酸的硅硼改性酚醛树脂的制备。标记为100MSN5BA。
(1)将103.0g线型酚醛(聚合度为3-6)和136g MTMS(1mol)加入到500mL三口瓶中，于80℃下搅拌使线型酚醛溶于MTMS中形成均匀的混合溶液，然后加入1.03g的催化剂冰醋酸，搅拌升温至90℃，反应18h，然后升温至130℃，减压蒸馏20min，除去副产物甲醇和残余MTMS，得到硅改性酚醛树脂。
(2)硅改性酚醛树脂溶解于无水乙醇中配成固含为60％的溶液，加入硅改性酚醛树脂质量5％的硼酸及10％的六次甲基四胺(HMTA)，30℃混合搅拌均匀，所得均匀溶液于真空干燥箱中60℃干燥2h，得到硅硼改性酚醛树脂。
实施例2
甲基三甲氧基硅烷与酚醛树脂羟基摩尔比为1的硅改性酚醛树脂共混7wt％的硼酸的硅硼改性酚醛树脂的制备。标记为100MSN7BA。
(1)将103.0g线型酚醛(聚合度为3-6)和136.0g MTMS(1mol)加入到500mL三口瓶中，于80℃下搅拌使线型酚醛溶于MTMS中形成均匀的混合溶液，然后加入0.515g的催化剂冰醋酸，搅拌升温至110℃，反应20h，然后升温至120℃，减压蒸馏25min，除去副产物甲醇和残余MTMS，得到合成的硅改性酚醛树脂。
(2)硅改性酚醛溶解于四氢呋喃(THF)中，固含为65％，加入硅改性酚醛树脂质量7％的硼酸及10％的HMTA，于40℃混合搅拌均匀，所得均匀溶液在真空干燥箱中40℃干燥4h，得到硅硼改性酚醛树脂。
实施例3
苯基三甲氧基硅烷(PTMS)与酚醛树脂羟基摩尔比为0.5的硅改性酚醛树脂共混5wt％的硼酸的硅硼改性酚醛树脂的制备。标记为50PSN5BA。
(1)将103.0g线型酚醛(聚合度为3-6)和99.1g PTMS(0.5mol)加入到500mL三口瓶中，于80℃下搅拌使线型酚醛溶于PTMS中形成均匀的混合溶液，然后加入1.03g的催化剂三乙胺，搅拌升温至100℃，反应24h，然后于150℃，减压蒸馏45min，除去副产物甲醇和残余PTMS，得到合成的硅改性酚醛树脂。
(2)硅改性酚醛树脂溶解于丙酮中，固含为75％，加入硅改性酚醛树脂质量5％的硼酸及10％的HMTA，于40℃混合搅拌均匀，所得均匀溶液在真空干燥箱中50℃干燥4h，得到硅硼改性酚醛树脂。
实施例4
二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)与酚醛树脂羟基摩尔比为0.5的硅改性酚醛树脂共混9wt％的硼酸的硅硼改性酚醛树脂的制备。标记为50DSN9BA。
(1)将103.0g线型酚醛(聚合度为3-6)和60.0g DMDMS(0.5mol)加入到500mL三口瓶中，于80℃下搅拌使线型酚醛溶于DMDMS中形成均匀的混合溶液，然后加入0.82g的催化剂对甲苯磺酸，搅拌升温至95℃，反应12h，然后于80℃，减压蒸馏100min，除去副产物甲醇和残余DMDMS，得到合成的硅改性酚醛树脂。
(2)硅改性酚醛树脂溶解于甲苯中，固含为65％，加入硅改性酚醛质量9％的硼酸及10％的HMTA，于60℃混合搅拌均匀，所得均匀溶液在真空干燥箱中60℃干燥6h，得到硅硼改性酚醛树脂。
对比例1
传统酚醛树脂(线型酚醛+HMTA)的制备
将103.0g线型酚醛(聚合度为3-6)(GPC法测得数均分子量为510g/mol)溶于70ml无水乙醇，向其中加入10.3g六次甲基四胺，于50℃搅拌至完全溶解。于真空干燥箱中60℃干燥4h除去乙醇溶剂，最终获得加有六次甲基四胺(HMTA)的传统酚醛树脂(线型酚醛+HMTA)。
对比例2
硅改性酚醛树脂(100SN)的制备
将103.0g线型酚醛(聚合度为3-6)和136.0g MTMS(1mol)加入到500mL三口瓶中，于80℃下搅拌使线型酚醛溶于MTMS中形成均匀的混合溶液，然后加入1.03g的催化剂冰醋酸，搅拌升温至110℃，反应18h，然后升温至120℃，减压蒸馏30min，除去副产物甲醇和残余MTMS，得到硅改性酚醛树脂。硅改性酚醛树脂溶解于无水乙醇中得到固含65％的树脂溶液，加入树脂质量10％的固化剂HMTA，于40℃搅拌至完全溶解。于真空干燥箱中60℃干燥4h除去乙醇溶剂，最终获得加有六次甲基四胺(HMTA)的硅改性酚醛树脂。
对比例3
线型酚醛先与硼酸共混，再加入硅烷单体制备的改性酚醛树脂
将103.0g线性酚醛、5.15g硼酸及50mL乙醇溶剂加入到500mL三口瓶中，于70℃搅拌均匀后，反应4h。再加入136.0g MTMS(1mol)升温至90℃反应12h，然后减压蒸馏30min，除去副产物甲醇，溶剂乙醇和残余MTMS，得到硅硼改性酚醛树脂。硅硼改性酚醛树脂溶解于无水乙醇中得到固含65％的树脂溶液，加入树脂质量10％的固化剂HMTA，于40℃搅拌至完全溶解。于真空干燥箱中50℃干燥4h除去乙醇溶剂，最终获得加有六次甲基四胺(HMTA)的硅硼改性酚醛树脂。
对比例4
线型酚醛中同时加入硅烷单体和硼酸制备的改性酚醛树脂
将103.0g线性酚醛,136.0g MTMS(1mol)和5.15g硼酸加入500mL三口瓶中，于80℃下搅拌使线型酚醛和硼酸溶于MTMS中形成均匀的混合溶液，然后加入1.03g的催化剂冰醋酸，搅拌升温至110℃，反应18h，然后升温至120℃，减压蒸馏30min，除去副产物甲醇和残余MTMS，得到硅硼改性酚醛树脂。硅硼改性酚醛树脂溶解于无水乙醇中得到固含65％的树脂溶液，加入树脂质量10％的固化剂HMTA，于40℃搅拌至完全溶解。于真空干燥箱中60℃干燥4h除去乙醇溶剂，最终获得加有六次甲基四胺(HMTA)的硅硼改性酚醛树脂。
实施例和对比例所得树脂测试结果：
(1)通过热重分析对比纯酚醛树脂、硅改性酚醛树脂、硅硼改性酚醛树脂的热氧稳定性，如图1所示，在空气气氛下，900℃残重明显增加，纯酚醛树脂残重为0％，引入硅组元后(100SN)残重为6.18％，进一步引入硼组元后(100SN5BA)残重增加到14.7％。起始分解温度与最大失重温度都得到提高，起始分解温度由390℃提高到411℃。
(2)采用SEM观察树脂断面结构，如图2，100SN5BA呈海岛状相分离结构，分散相为2-3μm左右。说明硼酸的引入促进了硅烷单体的水解自聚发生相分离，形成海岛状相分离结构。
(3)红外测试表明，如图3，硅硼改性酚醛树脂中引入了Si-O和B-O键，说明固化过程中硼酸与酚醛树脂发生了反应，其键能远高于C-O键，有利于热氧稳定性的提高。
(4)热重-红外连用表明树脂的主要分解产物为CO2与CO，如图4，通过比较其释放浓度可以看出，引入硅组元气体释放浓度降低，进一步引入硼组元后，气体释放浓度进一步降低，表明硼硅的引入可以有效降低树脂的分解速率。
另外，将上述实施例和对比例的测试结果进行了对比，列于表2：
表2实施例和对比例中所得产物测试结果
由上表可知，与对比例1-4相比，实施例1-4树脂残重都在70％以上，高于纯酚醛树脂及其他合成方法制备的硅硼改性酚醛树脂。起始分解温度明显提高，最大分解速率明显降低。实施例中相态结构得到了很好的控制，而对比例中树脂呈现不均匀分相。
因此，采用本发明方法制备的硅硼改性树脂热稳定性显著提高，且能够控制改性酚醛树脂的相态结构。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (16)

1.一种硅硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)硅改性酚醛树脂的制备：将线型酚醛加入硅烷单体中，搅拌形成溶液，加入催化剂，升温进行酯化反应，然后减压蒸馏，得到硅改性酚醛树脂；
(2)硅硼改性酚醛树脂的制备：将硅改性酚醛树脂溶于溶剂中得到树脂溶液，加入硼酸及六次甲基四胺共混，真空干燥得到硅硼改性酚醛树脂；
所述的线型酚醛结构式为I，所述的硅烷单体结构式为II，
2.根据权利要求1所述硅硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硼酸的含量为硅改性酚醛树脂质量的1％-18％。
3.根据权利要求2所述硅硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硼酸的含量为硅改性酚醛树脂质量的1％-9％。
4.根据权利要求2或3所述硅硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述硼酸的含量为硅改性酚醛树脂质量的5％-9％。
5.根据权利要求1所述的硅硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述硅烷单体与酚醛树脂的羟基摩尔比大于0小于等于1。
6.根据权利要求1所述硅硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的酯化反应温度为90-110℃，酯化反应时间为12-24h；减压蒸馏温度为80-150℃；减压蒸馏时间为20min-100min。
7.根据权利要求6所述硅硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的减压蒸馏温度为80-130℃，减压蒸馏时间为25min-45min。
8.根据权利要求6或7所述硅硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的减压蒸馏温度为120-130℃。
9.根据权利要求1所述的硅硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述线型酚醛的聚合度为3-6。
10.根据权利要求1所述的硅硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的硅烷单体为单官能度或多官能度，所述硅烷单体的官能团为甲基、甲氧基或苯基。
11.根据权利要求1所述的硅硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的硅烷单体为甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷中的一种或几种的混合物。
12.根据权利要求1所述硅硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的催化剂为冰醋酸、对甲苯磺酸、三乙胺或氢氧化钠中的一种，所述催化剂与线型酚醛的质量比为0.5％-1％。
13.根据权利要求12所述硅硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的催化剂为冰醋酸、三乙胺中的一种。
14.根据权利要求12或13所述硅硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的催化剂为冰醋酸。
15.根据权利要求1所述硅硼改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶剂为无水乙醇、四氢呋喃、二甲苯、甲苯、丙酮中的一种或几种，所述树脂溶液固含量为60-75％，所述六次甲基四胺为固化剂，含量为树脂质量的10％。
16.一种根据权利要求1-15任一项所述的方法制备的硅硼改性酚醛树脂，其特征在于，所述硅硼改性酚醛树脂呈海岛状相分离结构，所述硅硼改性酚醛树脂为热塑性酚醛树脂。
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