CN115467050A - 一种硼改性木材液化物碳纤维纺丝液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硼改性木材液化物碳纤维纺丝液的制备方法，包含以下操作步骤：(1)将木粉和苯酚混合，加入磷酸，150℃‑180℃反应得到木材液化物；(2)加入木材液化物质量4％‑5％的六次甲基四胺、木材液化物质量3％‑4％的硼化物，混合均匀后，升温持续搅拌，达到120‑130℃后保温至液体变为可纺的粘流态，即得硼改性木材液化物碳纤维纺丝液。本发明将硼酸或纳米碳化硼加入木材液化物，可提升纺丝液的性能，宏观表现为软化点升高，可纺性较好，残炭率增高。
Description
技术领域
本发明涉及木材液化技术，特别涉及一种硼改性木材液化物碳纤维纺丝液的制备方法。
背景技术
木材液化物是由木材转化成的具有活性基团的液态高分子材料。目前常用的液化方法是在常压下使用酚类或多元醇作为液化剂，酸或碱作为催化剂使木材变为液化物。近些年来，超临界萃取技术在分离领域的飞速发展，该技术也被运用于木材高效液化中。多元醇，例如碳酸乙烯，被用作液化剂时，也可以实现木材的快速液化。不同液化工艺制成的液化物构成、结构特点及液化机理各不相同。在酸性条件的苯酚液化工艺中，苯酚作为亲核试剂引起木材中化学键的断裂；与降解的小分子反应生成有酚类结构的化合物；减缓活性小分子的缩聚反应。纤维素、半纤维素、木质素这三种高聚物的结构特征决定着木材液化物的性能，木质素和半纤维素首先被液化，生成愈创木酚化合物等酚化产物；纤维素降解为低聚糖，低聚糖进一步降解为葡萄糖，与苯酚形成含呋喃环结构的化合物。在酸性催化剂中，硫酸的木材液化反应残渣率最低、液化效率最高，但作为强酸，硫酸的酸性强腐蚀性高，液化过程易造成局部炭化与发烟现象。磷酸和草酸作催化剂的木材苯酚液化反应液化效率稍低，但是更加安全，其液化产物与硫酸催化的木材苯酚液化相比，具有较低的结合酚含量，更多保留了近似天然木材化学结构的特点。
木材液化物中含有大量酚化物，根据该特性木材液化物可应用于多种领域，且与常规酚醛树脂及衍生材料相比具有更好的生物降解性能和环保性能。目前木材液化物被开发出了多种用途，如制造用作木材加工粘合剂的木材液化物热固性树脂、用作成型材料的热塑性树脂、用于建筑隔热的发泡材料、碳纤维等。其中，木材液化物基碳纤维的制备方法为：在木材液化物中加入反应剂如六次甲基四胺、甲醛、糠醛，在适当温度条件下生成粘流态、具有可纺性的线性结构树脂(纺丝液)，调节至纺丝温度后使用熔融纺丝机纺出均匀细丝；经固化或热固化后可制成木材液化物纤维；再经碳化处理后可制成木材液化物碳纤维。
研究表明，木材中丰富的纤维素、半纤维素和木质素等天然高分子聚合物使得木材液化物的化学组成更加复杂，导致木材液化物制成的纺丝液存在较多短链分子，影响纺丝液的成纤效果，也导致纺丝液制成的纤维力、热学性能较差；且木材液化物纤维的皮芯结构在纺丝液纺出的初始纤维固化的过程中已经产生，影响了原丝乃至碳纤维的性能。因此，想要提升木材液化物纤维性能，在原丝以后的阶段进行改性效果不佳，需在纺丝液阶段进行改性。当反应剂为甲醛或糠醛时，与液化物的缩聚反应主要通过酚羟基的对位反应，因此在生成的纺丝液分子中主要以酚环对位连接为主，未封闭的酚羟基会导致纺丝液的热学、力学性能较差。现有技术中反应剂为甲醛或糠醛时，想合成高邻位硼改性的纺丝液，需额外添加催化剂活化苯环邻位，再添加硼酸制备完成。反应时间长、操作复杂并需要过滤纯化才可用于纺丝。
发明内容
本发明针对上述技术问题，发明一种硼改性木材液化物碳纤维纺丝液的制备方法，通过对木材液化物纺丝液反应剂的选取和掺硼处理，以简便的方式制成了含硼的高邻位木材液化物纺丝液，改善了纺丝液的性能；后续可用于制备强度、耐热性更佳的硼改性木材液化物纤维与碳纤维。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种硼改性木材液化物碳纤维纺丝液的制备方法，包含以下操作步骤：
(1)将木粉和苯酚混合，加入磷酸，150℃-180℃反应得到木材液化物；
(2)向步骤(1)中所得木材液化物中加入木材液化物质量4％-5％的六次甲基四胺、木材液化物质量3％-4％的硼化物，混合均匀后，升温至120-130℃并持续搅拌，达到120-130℃后保温至液体变为可纺的粘流态，即得硼改性木材液化物碳纤维纺丝液。
作为优选，步骤(1)中所述的木粉和苯酚按照质量比1:5混合。
作为优选，步骤(1)中所述加入磷酸的量加入的苯酚质量的8％。
作为优选，步骤(1)中所述的反应时间为2h。
作为优选，步骤(2)中升温至120℃并持续搅拌。
作为优选，步骤(2)中加入质量分数为5％的六次甲基四胺；加入质量分数为4％的硼化物。
作为优选，步骤(2)中所述的硼化物为硼酸或纳米碳化硼。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明将硼酸或纳米碳化硼加入木材液化物，与六次甲基四胺反应后制备高邻位硼改性木材液化物纺丝液，加入硼酸或纳米碳化硼，在制备过程达到提升纺丝液性能的目的，宏观表现为软化点升高，可纺性较好，残炭率增高；进一步的，本发明操作简单，步骤简易，降低了生产成本。
附图说明
图1是实施例1-2以及对比例1-3制备所得纺丝液的红外图。
图2是实施例1、2制备所得硼改性木材液化物碳纤维纺丝液硼元素谱图；左图代表添加硼酸时纺丝液的硼元素谱图，右图代表添加纳米碳化硼时纺丝液的硼元素谱图。
图3是各实施例、对比例的热重对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。实施例中采用的原料、试剂若无特殊说明，皆为市售所得。六次甲基四胺为市售的分析纯六次甲基四胺，硼酸、纳米碳化硼均为高纯度硼酸、纳米碳化硼。
实施例1
一种硼改性木材液化物碳纤维纺丝液的制备方法，操作步骤如下：
(1)将木粉和苯酚按照质量比1:5混合，加入苯酚质量8％的磷酸，160℃反应2h得到木材液化物；
(2)向步骤(1)中所得木材液化物中加入木材液化物质量5％的六次甲基四胺、木材液化物质量4％的硼酸，混合均匀后，初始反应温度为30℃，然后从30℃保持升温速率为2.25℃/min，升温至120℃并持续搅拌，达到120℃后保温至液体变为可纺的粘流态，即得硼改性木材液化物碳纤维纺丝液。所得硼改性木材液化物碳纤维纺丝液中苯环邻对位比2.82，软化温度为75℃，残炭率42.281％。
实施例2
一种硼改性木材液化物碳纤维纺丝液的制备方法，操作步骤如下：
(1)将木粉和苯酚按照质量比1:5混合，加入苯酚质量8％的磷酸，160℃反应2h得到木材液化物；
(2)向步骤(1)中所得木材液化物中加入木材液化物质量5％的六次甲基四胺、木材液化物质量4％的纳米碳化硼，混合均匀后，初始反应温度为30℃，然后从30℃保持升温速率为2.25℃/min，升温至120℃并持续搅拌，达到120℃后保温至液体变为可纺的粘流态，即得硼改性木材液化物碳纤维纺丝液。所得硼改性木材液化物碳纤维纺丝液中苯环邻对位比1.72，软化温度为65℃，残炭率41.493％。
实施例3
一种硼改性木材液化物碳纤维纺丝液的制备方法，操作步骤如下：
(1)将木粉和苯酚按照质量比1:5混合，加入苯酚质量8％的磷酸，150℃-180℃反应2h得到木材液化物；
(2)向步骤(1)中所得木材液化物中加入木材液化物质量5％的六次甲基四胺、木材液化物质量3％的纳米碳化硼，混合均匀后，初始反应温度为30℃，然后从30℃保持升温速率为2.5℃/min，升温至130℃并持续搅拌，达到130℃后保温至液体变为可纺的粘流态，即得硼改性木材液化物碳纤维纺丝液。所得硼改性木材液化物碳纤维纺丝液中苯环邻对位比1.72，软化温度为75℃，残炭率41.632％。
对比例1
(2)向步骤(1)中所得木材液化物中加入木材液化物质量5％的甲醛混合均匀，其余操作与实施例1相同，即得纺丝液。所得纺丝液中苯环邻对位比为0.852，软化点50℃，残炭率36.771％。
对比例2
一种纺丝液的制备方法，操作步骤如下：
(1)将木粉和苯酚按照质量比1:5混合，加入苯酚质量8％的磷酸，160℃反应2h得到木材液化物；
(2)向步骤(1)中所得木材液化物中加入木材液化物质量20％的甲醛、木材液化物质量5％的醋酸锌，加热至沸腾并保持30min，加入硫酸(0.3ml:100g)和硼酸(木材液化物质量的5％)，继续沸腾反应2h，再加入无水乙醇稀释过滤，旋转蒸发去除无水乙醇与小分子物质制成纺丝液。纺丝液苯环邻对位比1.23，软化点55℃，残炭率37.165％。
对比例3
步骤(2)中不加入硼酸，其余操作与实施例1相同，即得纺丝液。所得纺丝液中苯环邻对位比为1.72，软化点65℃，残炭率为36.764％。
对比例4
步骤(2)中不加入六次甲基四胺，其余操作与实施例1相同，即得酯类物质，不可用于纺丝。
通过红外光谱(图1)可看出825、754cm-1处分别归属于苯环上对位、邻位取代基伸缩振动峰，通过峰拟合计算两峰面积比可看出是否合成了高邻位纺丝液。通过红外光谱和XPS光电子谱图可看出纺丝液中硼元素的存在形式。
与木材液化物纺丝液相比，反应剂为六次甲基四胺的硼酸或纳米碳化硼改性纺丝液邻对位比较高，软化点、残炭率得到了改进，代表改性后的纺丝液分子链更长，耐热性提升；且合成步骤少、合成方法简单。
热重图记录了样品在升温过程中的失重情况，可以看出样品的分解阶段与最终的失重率(残炭率)。从热重图图3可以看出，本发明所用方法制成的纺丝液残炭率相较于对比例均有明显的提高，说明改性后纺丝液的耐热性得到了提升。热重图即图3中实例1,2,3分别表示实施例1、实施例2、实施例3；对比1,2,3分别表示对比实施例1、对比实施例2、对比实施例3.
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (7)
1.一种硼改性木材液化物碳纤维纺丝液的制备方法，其特征在于，包含以下操作步骤：
(1)将木粉和苯酚混合，加入磷酸，150℃-180℃反应得到木材液化物；
(2)向步骤(1)中所得木材液化物中加入木材液化物质量4％-5％的六次甲基四胺、木材液化物质量3％-4％的硼化物，混合均匀后，升温至120-130℃并持续搅拌，达到120-130℃后保温至液体变为可纺的粘流态，即得硼改性木材液化物碳纤维纺丝液。
2.根据权利要求1所述的硼改性木材液化物碳纤维纺丝液的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的木粉和苯酚按照质量比1:5混合。
3.根据权利要求1所述的硼改性木材液化物碳纤维纺丝液的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述加入磷酸的量加入的苯酚质量的8％。
4.根据权利要求1所述的硼改性木材液化物碳纤维纺丝液的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的反应时间为2h。
5.根据权利要求1所述的硼改性木材液化物碳纤维纺丝液的制备方法，其特征在于：步骤(2)中升温至120℃并持续搅拌。
6.根据权利要求1所述的硼改性木材液化物碳纤维纺丝液的制备方法，其特征在于：步骤(2)中加入质量分数为5％的六次甲基四胺；加入质量分数为4％的硼化物。
7.根据权利要求1所述的硼改性木材液化物碳纤维纺丝液的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的硼化物为硼酸或纳米碳化硼。
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