CN103469368A - 一种木质碳纤维原丝以及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种木质碳纤维原丝以及其制备方法，该制备方法包括以下步骤:在木粉中加入苯酚，以磷酸为催化剂进行液化处理，得到木粉液化物；将木粉液化物与合成剂混合后，加入液化物纺丝机中，经过熔融纺丝，制成初始纤维；将初始纤维进行固化处理，得到木质碳纤维原丝。

Description

一种木质碳纤维原丝以及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学纤维领域，具体地，涉及一种木质碳纤维原丝，以及利用木粉液化物经纺制、固化处理制备该碳纤维原丝的方法。

背景技术

碳纤维是一种具有高比模量和高比强度的优质材料，既有碳材料的固有特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，在军事和民用工业的各个领域都得到了广泛的利用。碳纤维的性能在很大程度上决定于原丝的质量，而碳纤维的原丝的性能优劣又取决于原材料的选择及其相应的处理工艺条件。

原料方面，传统的碳纤维通常以化石资源为原料，不仅资源日趋枯竭，而且严重破坏生态环境。而本发明采用杉木采伐剩余物作为原料，资源丰富易得，环境性好，利用其制备木质碳纤维，既可以降低碳纤维的生产成本，也有利于促进木材的高效利用。

处理工艺方面，制备木质碳纤维的工艺随着木材液化技术的出现而日渐发展起来：利用木材在酸性条件下的液化产物，在熔融状态下纺制成纤丝，纤丝经过固化处理后即得碳纤维。但是处理工艺的各项技术条件还有很大的进步空间。

例如现有技术中，在进行木材的苯酚液化时，需要采用酸性催化剂，选择硫酸等强酸，引起的副反应较少，液化效果相对较好，但是其强腐蚀性、氧化性，对设备的耐腐蚀性和操作的安全性有较高的要求，而选择磷酸等中强酸，副反应可能增多，液化效果不及硫酸；又如，纺制初始纤维的过程中，合成纺丝液后直接进行纺丝，由于温度过高，成丝困难，影响原丝质量；再如，固化处理过程中，反应温度较高时，交联反应进行的比较完全，制得的原丝力学性能较好，但是原丝表面会出现一些颗粒状的附着物，影响其吸附性能。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明一方面提供一种木质碳纤维原丝，另一方面提供一种制备该木质碳纤维原丝的方法。

本发明所述的木质碳纤维原丝的制备方法，包括以下步骤：

1）在木粉中加入苯酚，以磷酸为催化剂进行液化处理，得到木粉液化物；

2）将木粉液化物与合成剂混合后，加入液化物纺丝机中，经过熔融、纺丝，制成初始纤维；

3）将初始纤维进行固化处理，得到木质碳纤维原丝。

其中，步骤1）包括：将木粉、苯酚、磷酸混合，搅拌均匀，置于液化装置中，进行液化处理，得到木粉液化物。

特别是，所述木粉为杉木（Cunninghamia Lanceolata）木粉，是将杉木采伐剩余物经过植物粉碎机粉碎烘干得到的粉末，其细度为85～100目。

特别是，所述苯酚的用量为木粉重量的6～8倍，磷酸的用量为苯酚重量的9.5%～11.5%，优选10%，磷酸的质量分数为80%～85%。

特别是，液化处理的温度为165℃～175℃，时间为2h～3h。

其中，步骤2）包括：将木粉液化物与合成剂混合制成纺丝液，置于液化物纺丝机中，经过熔融纺丝，制成初始纤维；

特别是，所述合成剂为六次甲基四胺，其用量为木粉液化物重量的5%～6%。

特别是，熔融的条件为：将木粉液化物与合成剂混合，以130℃/h～140℃/h的升温速率从35℃匀速加热到合成温度160℃～170℃，保温反应15min～20min。

特别是，纺丝的条件为：在105℃～110℃温度下进行纺丝，喷丝孔径1mm（单孔），收丝辊转速为150～200r/min，喷丝孔到收丝辊距离为80mm。

其中，步骤3）包括：将初始纤维浸入盐酸、甲醛和蒸馏水的混合溶液中，置于固化装置中，进行固化处理，在室温下经蒸馏水清洗5～10分钟，得到木质碳纤维原丝。

对初始纤维进行固化处理是为了改善初始纤维的性能，使制得的原丝更利于后续活化或碳化等处理。固化处理后，在室温下进行清洗的目的是除去固化过程中未反应的吸附在木质碳纤维原丝表面的固化剂，以达到最佳的原丝表面形态。

特别是，混合溶液的用量为盐酸：甲醛：蒸馏水=30：37：7

特别是，固化处理的条件为：将初始纤维浸入混合溶液中，以10℃/h的升温速率从35℃匀速加热到75℃～79℃，保温反应2h～2.5h。

特别是，盐酸的质量分数为38～40%，甲醛的质量分数为18～19%。

本发明所制备的木质碳纤维原丝及其制备方法，具有以下优点：

1.本发明方法在木粉液化物的制备过程中，出于设备腐蚀和操作安全的考虑，选择磷酸作为催化剂，并从增加用量的角度，弥补其酸性的不足。相应的，苯酚的用量也高于现有技术，反应条件也要相对强烈，在此条件下进行液化处理，反应充分，液化质量好。其液化率高于86%，残渣率低于14%。

2.本发明方法在纺制初始纤维的过程中，熔融和纺丝的操作均在纺丝机中进行，不需进行纺丝液的转移，操作简单安全。另外，熔融的纺丝液并不是直接进行纺丝，而是将其温度降至105℃～110℃之间，在此条件下纺制初始纤维，成丝效率高，成丝质量好。

3.本发明方法在固化处理的过程中，严格控制温度和时间，制得的原丝拉伸强度显著提高，达到339Mpa以上，拉伸模量稳定在27～42GPa之间，其表面形态更为光滑、洁净，内部交联反应更充分，结构更致密，热稳定性得到改善，即使温度达到900℃时，失重率仅为50～60%。

附图说明

附图1为实施例2所制备原丝的FE-SEM图像。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。实施例的内容是结合优选技术方案对本发明所做的进一步详细说明，不能认定发明的具体实施仅限于这些说明。对本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以做出简单的推演及替换，都应当视为本发明的保护范围。

实施例1

1.制备木粉液化物

将杉木采伐剩余物经过植物粉碎机粉碎烘干成细度为90目的粉末，取15g该木粉，加入105g苯酚，10.5g磷酸（即苯酚质量的10%，其质量分数为82%），搅拌均匀后，置于油浴型液化装置中，进行液化处理，抽滤后得到的液体，为木粉液化物。其中，液化处理的温度为170℃，时间为2.5h，。

2.纺制初始纤维

将6g木粉液化物与0.33g六次甲基四胺混合后，以135℃/h的升温速率从35℃匀速加热到合成温度165℃，保温反应18min，制成纺丝液，置于纺丝机中。经过反复的升降温过程，使纺丝温度稳定在108℃开始进行纺丝，制成初始纤维。其中，喷丝孔径1mm（单孔），收丝辊转速为180r/min，喷丝孔到收丝辊距离为80mm。

3.制备木质碳纤维原丝

将制成的初始纤维浸入盐酸（浓度为39%，300ml）、甲醛（浓度为18.5%，370ml）和蒸馏水（70ml）的混合溶液中，置于固化装置中，进行固化处理，设定固化的起始温度为35℃，升温速度为10℃/h，升温至78℃，保温2h，在室温下经蒸馏水清洗8分钟得到木质碳纤维原丝。

实施例2

1.制备木粉液化物

将杉木采伐剩余物经过植物粉碎机粉碎烘干成细度为85目的粉末，取15g该木粉，加入90g苯酚，8.55g磷酸（即苯酚质量的9.5%，其质量分数为80%），搅拌均匀后，置于油浴型液化装置中，进行液化处理，抽滤后得到的液体，为木粉液化物。其中，液化处理的温度为165℃，时间为2h。

2.纺制初始纤维

将6g木粉液化物与0.300g六次甲基四胺混合后，以130℃/h的升温速率从30℃匀速加热到合成温度160℃，保温反应15min，制成纺丝液，置于纺丝机中，经过反复的升降温过程，使纺丝温度稳定在105℃开始进行纺丝，制成初始纤维。其纺丝工艺设备条件，除收丝辊转速为150r/min外，其余与实施例1相同。

3.制备木质碳纤维原丝

将制成的初始纤维浸入盐酸（浓度为38%，300ml）、甲醛（浓度为18%，370ml）和蒸馏水（30ml）的混合溶液中，置于固化装置中，进行固化处理，设定固化的起始温度为35℃，升温速度为10℃/h，升温至75℃，保温2.5h，在室温下经蒸馏水清洗5分钟得到木质碳纤维原丝。

所制备原丝的FE-SEM图像如附图1所示，其表面形态光滑、洁净。

实施例3

1.制备木粉液化物

将杉木采伐剩余物经过植物粉碎机粉碎烘干成细度为100目的粉末，取15g该木粉，加入120g苯酚，13.8g磷酸（即苯酚质量的11.5%，其质量分数为85%），搅拌均匀后，置于油浴型液化装置中，进行液化处理，抽滤后得到的液体，为木粉液化物。其中，液化处理的温度为175℃，时间为3h。

2.纺制初始纤维

将6g木粉液化物与0.360g六次甲基四胺混合后，以140℃/h的升温速率从35℃匀速加热到合成温度170℃，保温反应20min，制成纺丝液，置于纺丝机中，经过反复的升降温过程，使纺丝温度稳定在110℃开始进行纺丝，制成初始纤维。其纺丝工艺设备条件，除收丝辊转速为200r/min外，其余与实施例1相同。

3.制备木质碳纤维原丝

将制成的初始纤维浸入盐酸（浓度为40%，300ml）、甲醛（浓度为19%，370ml）和蒸馏水（70ml）的混合溶液中，置于固化装置中，进行固化处理，设定固化的起始温度为35℃，升温速度为10℃/h，升温至79℃，保温2h，在室温下经蒸馏水清洗10分钟，得到木质碳纤维原丝。

对照例1

取20g经过研磨的杉木木粉，木粉细度为80目，加入80g苯酚，8g磷酸，在液化装置中进行液化处理，液化处理的温度为160℃，液化时间2.5h，抽滤得到的液体为木粉液化物。

将5g木粉液化物与0.250～0.300g六次甲基四胺（木粉液化物质量分数的5～6%）混合放入纺丝机，从室温经过60min加热到合成温度150℃，保温反应15min；经过40min降温到75℃，再以15℃/10min匀速升温到95℃～105℃，然后稳定在该温度区域，进行熔融纺丝，制成初始纤维。

将制成的初始纤维浸入盐酸（浓度为38%，300ml）、甲醛（浓度为18.5%，370ml）和蒸馏水（30ml）的混合溶液中，在固化装置中进行固化处理，设定固化的起始温度为25℃，升温速度为15℃/h，升温4h，保温3h（固化结束温度为85℃），得到木质碳纤维原丝。

试验例1液化效果

实验例1、2、3和对照例1液化、抽滤后得到木粉液化物和残渣。将残渣放入温度为105℃烘箱中烘干至恒重。

液化率和残渣率的计算方法如下：

液化率/%=1—（残渣质量/杉木木粉质量）×100%

残渣率=1-液化率

表1不同原丝的液化效果

	实施例1	实施例2	实施例3	对照例1
					液化率（%）	88.5	87.9	86.0	77.6
残渣率（%）	11.5	12.1	14.0	22.4

由表1看出，按照实施例1、2、3的方法制备木粉液化物，其液化率均高于86%，高于对照例1的77.6%。说明采用本发明方法进行液化处理，效果是比较理想的。

试验例2力学性能

按照GB/T3362-2005《碳纤维复丝拉伸性能试验方法》的标准，对不同原丝的力学性能进行测定，结果如表1所示。

表2不同原丝的力学性能

	实施例1	实施例2	实施例3	对照例1
					拉伸强度（MPa）	357	421	339	285
拉伸模量（GPa）	38	42	27	33
					断裂伸长率（%）	1.72	1.44	2.11	1.78

由表2看出，实施例1、2、3的木质碳纤维原丝的拉伸强度均高于330MPa，与对照例1制得的原丝相比，有明显的提高。此外，实施例1、2、3的木质碳纤维原丝的拉伸模量在27～42GPa范围内，其断裂伸长率在1.44%～2.11%之间。

试验例3稳定性能

采用美国TA仪器公司TGAQ5000IR分析木质碳纤维原丝热稳定性。具体的测定方法为：将原丝研磨成粉末，每组样品的质量控制在9-14mg，从室温以10℃/min的升温速率加热到900℃，N2流量为20mL/min，计算最终失重率。

采用日本SHIMADZU公司生产的XRD-6000型X射线衍射仪。测试条件为：CuKα铜靶辐射(λ=0.154059nm)，扫描范围2θ=5-100℃，步长0.02℃，扫描速度2℃/min，计算法则如下：

$d_{002}\frac{\mathrm{\λ}}{2\sin \mathrm{\θ}}---\left(1\right)$

$\mathrm{Lc}=\frac{\mathrm{k\λ}}{B\sin \mathrm{\θ}}---\left(2\right)$

其中，d002为不同原丝的片层间距，Lc为沿c轴上的堆积高度，λ=0.154059nm；2θ为衍射峰所在角度；k为常数，取0.89；B为衍射峰的半高宽。测定结果如表3所示。

表3不同原丝的稳定性能

	实施例1	实施例2	实施例3	对照例1
					最终失重率（%）	59.2	58.7	52.8	63.9
Lc/d002	1.796	1.689	1.807	1.504

由表3可以看出，实施例1、2、3制得的木质碳纤维原丝的最终失重率均低于60%，低于对照例1制备的原丝，说明原丝的稳定性能得到改善，热稳定性提高。另一方面，实施例1、2、3制得的木质碳纤维原丝的Lc/d002的值在1.6～1.8之间，高于对照例1的Lc/d002的值（1.504），说明本发明方法制备的木质碳纤维原丝，石墨化程度较好，原丝内部微细结构更加有序。

Claims (10)

1.一种木质碳纤维原丝的制备方法，包括以下步骤：

1）在木粉中加入苯酚，以磷酸为催化剂进行液化处理，得到木粉液化物；

2）将木粉液化物与合成剂混合后，加入液化物纺丝机中，经过熔融、纺丝，制成初始纤维；

3）将初始纤维进行固化处理，得到木质碳纤维原丝。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，所述木粉为杉木采伐剩余物经粉碎烘干得到的粉末，其细度为85～100目。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，苯酚的用量为木粉重量的6～8倍，磷酸的用量为苯酚重量的9.5%～11.5%，磷酸的质量分数为80%～85%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1）中，液化处理的温度为165℃～175℃，时间为2h～3h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，所述合成剂是六次甲基四胺，其用量为木粉液化物重量的5%～6%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，熔融的条件为：将木粉液化物与合成剂混合，以130℃/h～140℃/h的升温速率从30℃匀速加热到合成温度160℃～170℃，保温反应15min～20min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2）中，纺丝的条件为：在105℃～110℃温度下进行纺丝，喷丝孔径1mm（单孔），收丝辊转速为150～200r/min，喷丝孔到收丝辊距离为80mm。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3）中，固化处理的条件为：将初始纤维浸入盐酸、甲醛和蒸馏水的混合溶液中，以10℃/h的升温速率从30℃匀速加热到75℃～79℃，保温反应2h～2.5h。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，盐酸的质量分数为38～40%，甲醛的质量分数为18～19%。

10.一种木质碳纤维原丝，通过权利要求1～9任一项所述方法制备得到。

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