CN105439607B - 一种硬质碳纤维保温毡及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硬质碳纤维保温毡及其制备方法，所述方法通过制备酚醛泡沫体、制备纤维网胎、预制体发泡成型、高温固化、炭化、石墨化、表面处理，通过该方法制得的硬质碳纤维保温毡孔隙发达，绝热效果优异，可设计性强，制备工艺简单，制备过程环保安全，制得的产品质量稳定，且性价比高。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维隔热保温材料制备技术领域，尤其涉及一种硬质碳纤维保温毡及其制备方法。
背景技术
硬质碳纤维保温毡是一种应用于真空或惰性气氛下的绝热保温功能材料，其被广泛应用于气相沉积炉、单晶生长炉、多晶铸造炉、多晶还原炉、真空烧结炉、热压炉、热平衡炉、电磁感应炉、高纯硅氢化炉、真空冶炼炉等非氧化气氛高温设备中作为高端保温材料。硬质碳纤维保温毡对生产出的产品质量、纯度，以及设备的节能减排、设备的操作环境安全等，都有着非常积极的作用。
目前，硬质碳纤维保温材料制备的主流技术主要是通过碳纤维毡黏合以及短纤维成型，再经固化、炭化、石墨化以及表面处理制备而成。
现有技术中有以下几种制备方案：
方案1采用石墨纤维毡黏合成型的工艺，通过该工艺所得的产品易分层，使用寿命短，且由于纤维毡密度调整困难，该方案很难制备密度较低或较高的硬质碳纤维保温材料，尤其不适用于制备形状复杂的产品。
方案2采用磨碎碳纤维、粘结剂、分散剂及水充分混合后成型的方法，在制备过程中，粘结剂极易积聚在成型材料的表面，造成所得产品中心缺乏粘结力，易开裂。
方案3采用碳纤维无纺毡与粘结剂及溶剂充分混合后成型的方法，该方案由于无纺毡体积蓬松，溶剂用量极大，大量溶剂的使用导致回收溶剂困难，同时存在一定的安全隐患和较高的溶剂回收费用。
方案4采用化学气相沉积的方法制备，该方案的制备方法成本高，且很难制备低密度的保温材料。
除上述问题外，现有技术还存在微观结构设计不够完美的缺点，众所周知的是，发达的纳米级孔隙更有利于高温保温，碳纤维复合材料主要依赖于碳纤维搭建的孔腔以及纤维本身对辐射热的反射而起到高温保温的效果，并通过粘结剂使得碳纤维定型为宏观结构件，这也使得粘结剂炭化后，其有效结合点减少，导致材料内部孔隙粗大，从而保温效果相对较差。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种硬质碳纤维保温毡及其制备方法，本发明通过大量使用可粘结纤维，提高了复合材料的力学强度；通过引入泡沫炭，进一步提高复合材料的力学强度，提升复合材料的绝热效果；可粘结纤维与树脂泡沫的组合使用，降低了树脂量，使得复合材料的空隙结构异常发达，制作工艺简单环保，性价比高。
根据本发明的一个方面，提供了一种硬质碳纤维保温毡，所述方法包括：步骤S1，制备酚醛泡沫体：按质量份称取残炭量为35-85％的可发性甲阶酚醛树脂50-100份、表面活性剂1-5份、发泡剂3-10份、固化剂15-30份,加入高压发泡设备，以6000-12000r/min剪切混合，得到流动态酚醛泡沫体；步骤S2，制备纤维网胎：按质量份称取碳纤维40-75份、自粘性预氧化纤维0-50份、热固性树脂纤维10-40份、碳纤维前驱体热塑性树脂纤维10-40份，混合得到混合纤维，将所述混合纤维通过气流成网形成克重为1000-10000g/m2的纤维网胎；步骤S3，预制体发泡成型：按质量份称取所述流动态酚醛泡沫体5-30份、所述纤维网胎10份，注入高压成型模具，在温度为150-250℃、压力为2-14MPa的条件下，成型得到密度为0.1-0.5g/cm3的预制体；步骤S4，将所述预制体依次经过高温固化、炭化、石墨化和表面处理，制备成所述硬质碳纤维保护毡。
其中，在步骤S1中，所述表面活性剂为聚氧乙烯醚、多元醇、烷基醇酰胺中的一种或几种的混合物。
其中，在步骤S1中，所述发泡剂为烷烃、醚、氯氟烃、氟碳烃中的一种或几种的混合物。
其中，在步骤S1中，所述固化剂为磺酸、羧酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种的混合物。
其中，在步骤S2中，碳纤维短切长度为3-12mm，自粘性预氧化纤维短切长度为5-15mm，残炭35-85％的热固性树脂纤维短切长度为5-15mm，碳纤维前驱体热塑性树脂纤维短切长度为10-120mm。
其中，在步骤S2中，所述自粘性预氧化纤维的含氧量为3-8％，是聚丙烯腈系预氧丝、沥青系不熔化纤维中的一种。
其中，在步骤S2中，所述碳纤维前驱体热塑性树脂纤维是聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇纤维中的一种。
其中，在步骤S5中，高温固化：在温度为200-350℃的条件下高温固化处理3-300min；炭化：氮气气氛下，在温度为650-1300℃条件下炭化处理30-60min；石墨化：氩气气氛下，在温度为1800-3000℃条件下石墨化处理；表面处理：经过炭布、炭纸、柔性石墨纸贴层或气相沉积，制备成所述硬质碳纤维保护毡。
其中，在步骤S2中，所述纤维网胎通过以下方法制得：按质量份称取碳纤维40-75份、自粘性沥青系不熔化纤维或聚丙烯腈系预氧丝0-50份、热固性树脂纤维10-40份、碳纤维前驱体树脂纤维10-40份，混合得到混合纤维；按比例份称取所述混合纤维100份、分散剂0.1-2份、水3000-5000份，搅拌分散均匀，倒入抽滤模具，抽滤去除水，在温度为80-120℃条件下，烘干得到克重为1000-10000g/m2的纤维网胎；其中，所述分散剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。
根据本发明的另一个方面，提供一种由上述制备方法制备得到的硬质碳纤维保温毡。
本发明采用更合理的微观设计理念，优化制备工艺，对硬质保温毡的结构和材料进行设计：
1.通过大量使用可粘结纤维，使预制体成型更加简单，且可粘结纤维是非完全融化状态，可通过热氧化交联成不熔纤维，在后续处理过程中，与碳纤维相互缠绕粘结并转化为碳纤维，这一特性极大的提高了复合材料内部的力学强度。
2.通过树脂泡沫剂高压发泡，经过后处理在碳纤维之间形成纳米泡沫炭，进一步提高了复合材料的力学强度，同时提升了复合材料的绝热效果。
3.可粘结纤维与树脂泡沫剂的组合使用，不仅降低了树脂量，还使得复合材料的孔隙结构异常发达，进一步使得材料密度和导热系数的可设计性也大幅度提高，并解决了通用的浸渍树脂工艺需要消耗大量溶剂的问题。
4.制备工艺简单环保，性价比高。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。
【实例1】
本发明的硬质碳纤维硬质保温毡，通过如下步骤制成：
(1)纤维短切处理：碳纤维短切长度为5mm，氧含量5％的自粘性聚丙烯腈系预氧丝短切长度为10mm，残炭量45％的酚醛纤维短切长度为15mm，聚丙烯腈纤维短切长度为30mm。
(2)制备酚醛泡沫体：市售甲阶酚醛树脂：壬基酚聚氧乙烯醚：正戊烷：对甲苯磺酸按质量比100份：2.5份：7份：20份，加入高压发泡设备，以6000r/min高速剪切混合，得到酚醛泡沫体。
(3)制备纤维网胎：碳纤维、聚丙烯腈系预氧丝、酚醛树脂纤维、聚丙烯腈纤维以质量比60份：10份：20份：10份的比例混合，得到混合纤维，将所述混合纤维通过气流成网形成克重为2400g/m2的纤维网胎，将纤维网胎整体装入高压成型模具。
(4)预制体发泡成型：将步骤(2)制得的酚醛泡沫体注入模具，酚醛泡沫体、纤维网胎质量比为10份：10份，在温度为180℃、压力8MPa的条件下，成型得到密度为0.2g/cm3的预制体。
(5)高温固化：采用简单模具夹持预制体，在温度为300℃的条件下高温固化处理30min。
(6)炭化：氮气气氛下，在温度为1000℃的条件下炭化处理30min。
(7)石墨化：氩气气氛下，在温度为1800℃的条件下石墨化处理。
(8)表面处理：机加工修整，通过化学气相沉积表面处理，获得密度为0.23g/cm3，1000℃导热系数0.25w/m·k。
【实例2】
本发明的硬质碳纤维硬质保温毡，通过如下步骤制成：
(1)纤维短切处理：碳纤维短切长度为8mm，氧含量7％的自粘性沥青系不熔化纤维短切长度为15mm，残炭量60％的酚醛树脂纤维短切长度为10mm，聚乙烯醇纤维短切长度为100mm。
(2)制备酚醛泡沫体：市售甲阶酚醛树脂、失水山梨醇酯、石油醚、对甲苯磺酸与草酸的混合酸(酸度比5：5)按质量比80份：3份：5份：22份，加入高压发泡设备，以10000r/min高速剪切混合，得到酚醛泡沫体。
(3)制备纤维网胎：碳纤维、沥青系不熔化纤维、酚醛树脂纤维、聚乙烯醇纤维以质量比75份：10份：30份：20份的比例混合，得到混合纤维，将所述混合纤维通过气流成网形成克重5000g/m2的纤维网胎，将纤维网胎整体装入高压成型模具。
(4)预制体发泡成型：将步骤(2)的酚醛泡沫体注入模具，酚醛泡沫体：纤维网胎质量比为15：10份，在温度为200℃、注入压力为12MPa的条件下，成型得到密度为0.25g/cm3的预制体，脱模备用。
(5)高温固化：采用简单模具夹持预制体，在温度为250℃的条件下高温固化处理60min。
(6)炭化：氮气气氛下，在温度为1200℃的条件下炭化处理30min。
(7)石墨化：氩气气氛下，在温度为2200℃的条件下石墨化处理。
(8)表面处理：机加工修整，依次贴伏炭布、石墨纸，获得密度0.28g/cm3，1000℃导热系数0.22w/m·k。
【实例3】
本发明的硬质碳纤维硬质保温毡，通过如下步骤制成：
(1)纤维短切处理：碳纤维短切长度为3mm，氧含量8％的自粘性聚丙烯腈系预氧丝短切长度为15mm，残炭量60％的酚醛树脂纤维短切15mm，聚乙烯醇纤维短切120mm。
(2)制备酚醛泡沫体配制混合：市售甲阶酚醛树脂、月桂酰单乙醇胺、三氯氟甲烷、对甲苯磺酸与盐酸的混合酸(酸度比9：1)按质量比50份：3份：5份：15份，加入高压发泡设备，以12000r/min高速剪切混合，得到酚醛泡沫体。
(3)制备纤维网胎：碳纤维、沥青系不熔化纤维、酚醛树脂纤维、聚乙烯醇纤维以质量比50份：10份：20份：10份的比例混合，得到混合纤维，将所述混合纤维通过气流成网形成克重为8000g/m2的纤维网胎，将纤维网胎整体装入高压成型模具。
(4)预制体发泡成型：将步骤(2)的酚醛泡沫体注入模具，酚醛泡沫体：纤维网胎质量比为20：10份，在温度为175℃、注入压力6MPa的条件下，成型得到密度为0.27g/cm3的预制体，脱模备用。
(5)高温固化：采用简单模具夹持预制体，在温度为250℃的条件下高温固化处理60min。
(6)炭化：氮气气氛下，在温度为1200℃的条件下炭化处理30min。
(7)石墨化：氩气气氛下，在温度为2200℃的条件下石墨化处理。
(8)表面处理：机加工修整，依次贴伏炭布、石墨纸，获得密度0.30g/cm3，1000℃导热系数0.23w/m·k。
根据本发明的另一方面，还提供了一种利用上述制备方法制备得到的硬质碳纤维保温毡。
如上所述，本发明提供了一种硬质碳纤维保温毡及其制备方法，本发明采用更合理的微观设计理念，优化制备工艺，对硬质保温毡的结构和材料进行设计，本发明有以下优点：
1.通过大量使用可粘结纤维，使预制体成型更加简单，避免浸渍粘结剂所带来的环保和安全问题以及粘结剂成团的问题，也避免粘结剂粉体因结团而利用率低的问题；且可粘结纤维是非完全融化状态，可通过热氧化交联成不熔纤维，在后续处理过程中，与碳纤维相互缠绕粘结并转化为碳纤维，这一特性极大的提高了复合材料内部的力学强度。
2.通过树脂泡沫剂高压发泡在碳纤维之间形成纳米泡沫炭，通过该方法引入泡沫炭，解决了因保温材料内部、碳纤维之间存在较大的孔隙，导致这些孔隙不利于热屏蔽，引入纳米孔径的泡沫炭后，进一步提高了复合材料的力学强度，同时提升了复合材料的绝热效果。
3.可粘结纤维与树脂泡沫体的组合使用，不仅降低了树脂量，还使得复合材料的孔隙结构异常发达，进一步使得材料密度和导热系数的可设计性也大幅度提高，并解决了通用的浸渍树脂工艺需要消耗大量溶剂的问题。
4.制备工艺简单环保，性价比高。
应当理解的是，本发明的上述具体实施方式仅仅用于示例性说明或解释本发明的原理，而不构成对本发明的限制。因此，在不偏离本发明的精神和范围的情况下所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。此外，本发明所附权利要求旨在涵盖落入所附权利要求范围和边界、或者这种范围和边界的等同形式内的全部变化和修改例。
Claims (9)
1.一种硬质碳纤维保温毡的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤S1，制备酚醛泡沫体：按质量份称取残炭量为35-85％的可发性甲阶酚醛树脂50-100份、表面活性剂1-5份、发泡剂3-10份、固化剂15-30份,加入高压发泡设备，以6000-12000r/min剪切混合，得到流动态酚醛泡沫体；
步骤S2，制备纤维网胎：按质量份称取碳纤维40-75份、自粘性预氧化纤维0-50份、热固性树脂纤维10-40份、碳纤维前驱体热塑性树脂纤维10-40份，混合得到混合纤维，将所述混合纤维通过气流成网形成克重为1000-10000g/m2的纤维网胎；
步骤S3，预制体发泡成型：按质量份称取所述流动态酚醛泡沫体5-30份、所述纤维网胎10份，注入高压成型模具，在温度为150-250℃、压力为2-14MPa的条件下，成型得到密度为0.1-0.5g/cm3的预制体；
步骤S4，将所述预制体依次经过高温固化、炭化、石墨化和表面处理，制备成所述硬质碳纤维保护毡；其中，高温固化：在温度为200-350℃的条件下高温固化处理3-300min；炭化：氮气气氛下，在温度为650-1300℃条件下炭化处理30-60min；石墨化：氩气气氛下，在温度为1800-3000℃条件下石墨化处理；表面处理：经过炭布、炭纸、柔性石墨纸贴层或气相沉积，制备成所述硬质碳纤维保护毡。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述表面活性剂为聚氧乙烯醚、多元醇、烷基醇酰胺中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述发泡剂为烷烃、醚、氯氟烃、氟碳烃中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述固化剂为磺酸、羧酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，碳纤维短切长度为3-12mm，自粘性预氧化纤维短切长度为5-15mm，残炭35-85％的热固性树脂纤维短切长度为5-15mm，碳纤维前驱体热塑性树脂纤维短切长度为10-120mm。
6.根据权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述自粘性预氧化纤维的含氧量为3-8％，是聚丙烯腈系预氧丝、沥青系不熔化纤维中的一种。
7.根据权利要求1、2或5所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述碳纤维前驱体热塑性树脂纤维是聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇纤维中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述纤维网胎通过以下方法制得：
按质量份称取碳纤维40-75份、自粘性沥青系不熔化纤维或聚丙烯腈系预氧丝0-50份、热固性树脂纤维10-40份、碳纤维前驱体树脂纤维10-40份，混合得到混合纤维；
按比例份称取所述混合纤维100份、分散剂0.1-2份、水3000-5000份，搅拌分散均匀，倒入抽滤模具，抽滤去除水，在温度为80-120℃条件下，烘干得到克重为1000-10000g/m2的纤维网胎；
其中，所述分散剂为甲基纤维素、羧甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇中的一种或几种的混合物。
9.一种由上述1-8任一项制备方法制备得到的硬质碳纤维保温毡。
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