CN101135075A - 木材液化物碳纤维、其原丝及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用木材液化物制备的碳纤维及其原丝，该碳纤维原丝的制备方法包括步骤：将木材粉碎成木粉，采用磷酸催化剂进行苯酚液化处理，得木材液化物；然后将木材液化物与一定比例合成剂加热反应获得木材液化物纺丝液，经纺制得到木材液化物碳纤维原丝。将木材液化物碳纤维原丝浸入醛的酸性溶液中加热然后固化的固化处理可增强原丝的力学性能。将上述木材液化物碳纤维原丝经碳化处理，即得到木材液化物碳纤维，其在性能上可与其他的通用型碳纤维相当。

Description

木材液化物碳纤维、其原丝及制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纤维，具体地说，是一种利用木材液化物制备得到的碳纤维，本发明还涉及该碳纤维的原丝，以及制备该碳纤维及其原丝的方法。

背景技术

碳纤维既有碳材料的固有特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是先进复合材料最重要的增强材料。已在军事及民用工业的各个领域取得广泛应用，从航天、航空、汽车、电子、机械、化工、轻纺等民用工业到运动器材和休闲用品等。因此，碳纤维被认为是高科技领域中新型工业材料的典型代表，不仅对我国产业结构的调整和传统材料的更新换代也有重要意义，而且也对国防军工和国民经济有举足轻重的影响。

作为具有战略意义的碳纤维材料，国外对其的技术封锁极其严密，我国碳纤维研究起步较晚，几乎无自主知识产权的技术和产品，由于生产技术落后，原丝质量较差，国内碳纤维用量的95％以上靠进口，对国外的碳纤维材料依赖严重。目前，世界碳纤维的原材料主要依赖聚丙烯晴(PAN)和石油精制残渣沥青以及煤焦油。但是随着化石资源的日趋枯竭，尤其是在地下资源开采、制造、使用、废弃的全过程中将消耗大量能源，并且引发严重的地球生态环境污染。因此，开发新的碳纤维原料来代替化石资源显的极为迫切。

木材资源丰富，且可实现持续性利用，其中含有丰富的纤维素和木质素，两者都是碳纤维良好的原丝原料，而且大量废弃的木材和木材加工剩余物都可成为碳纤维原料来源，从而降低了生产成本。同时利用木材制备碳纤维可以提高木材的使用价值，拓宽木材应用领域。但由于木材是天然高分子聚合物，且难熔难溶，以前纤维素基碳纤维和木素基碳纤维都是通过化学方法将纤维素和木素从木材中分解出来，再纺丝、炭化制备成碳素纤维材料。这种制备工序复杂，生产成本高，分解中对环境产生污染，碳纤维的得碳率和抗拉强度低，而且也使得木材中的其他大量含碳分子被遗弃，限制了此类碳纤维材料的发展。

本发明以木材液化产物为原料，经过大量研究和试验，通过纺丝、固化、炭化等一系列工艺制备出木材液化物碳纤维，不但克服上述纤维素基和木素基碳纤维的制备缺陷，也降低了碳纤维的生产成本，而且可以将木材100％的利用，提高了木材利用率和产品的附加值。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用木材液化物纺制的碳纤维。

本发明首先将木材经液化处理后纺制成碳纤维原丝，再将原丝经碳化获得碳纤维，在性能上与通用PAN基碳纤维相当。

因此，本发明的另一个目的是提供一种木材液化物碳纤维原丝。

本发明的目的还包括提供制备上述碳纤维及其原丝的方法。

本发明所述的木材液化物碳纤维原丝，由下述方法制备：

1)将木材粉碎成木粉，加入苯酚，用磷酸作为催化剂对木材进行液化处理，得木材液化物；

2)按木材液化物重量3～6％的加入合成剂，从室温经20～50min匀速加热到合成温度100～130℃，反应2～10min，得木材液化物纺丝液；

3)将木材液化物纺丝液纺制成碳纤维原丝。具体方法是将木材液化物原丝加入纺丝机中，在一定的N₂压下于110～130℃下纺制成木材液化物碳纤维原丝。纺丝工艺条件：喷丝孔径1mm(单孔)，收丝辊转速为36～72r/min，喷丝孔到收丝辊距离为50mm。

采用上述的方法制备的木材液化物碳纤维原丝的力学性能特征：

拉伸强度为65～75MPa，拉伸模量为10～17GPa，断裂伸长率为0.93～1.22％。

本发明研究人员经过多年研究试验发现，磷酸在无机酸催化剂中的催化性能最好，所以采用磷酸对木粉进行液化处理，具体为：将木材粉碎成木粉，加入木粉重量4～6倍的苯酚和相当于苯酚加入重量的6％～8％的浓度为85％的磷酸催化剂，在常压下搅拌于150℃～160℃反应2.5～3h，得木材液化物。液化处理可在常用液化装置下进行。

其中，所述的合成剂可以是多聚甲醛、糠醛、六次甲基四胺、三聚甲醛中的一种或多种。

其中，所述的木材可选用针叶材或阔叶材。所述木粉的细度以20～80目(网筛孔径0.9～0.18mm)为宜，可将木材在粉碎机中粉碎而成。

上述液化处理可在常用液化装置下进行。

将上述纺制得到的木材液化物碳纤维原丝作固化处理，可以增强其力学性能，具体固化方法是：将木材液化物碳纤维原丝浸入醛的酸性溶液中，以10～25℃/h的升温速度加热到80～97℃，然后在80～97℃固化1～4h。

采用上述方法固化处理后的木材液化物碳纤维原丝的力学性能特征：拉伸强度为230～356MPa，拉伸模量为15～31GPa，断裂伸长率为2.71～3.72％。

上述醛的酸溶液可以是18.5％的甲醛的草酸溶液，也可以是18.5％的甲醛的盐酸溶液。

进一步，本发明将上述制备得到的碳纤维原丝经碳化处理，得到木材液化物碳纤维，其具体方法是：将木材碳纤维原丝放入炭化炉中，在N₂保护下(N2流量为60～100mL/min)以2～5℃/min的升温速度均匀加热到800～1100℃，炭化30～120min后自然冷却到室温，得到木材液化物碳纤维。

本发明方法制备的碳纤维，在性能上可与其他的通用型碳纤维相当。具有以下特点：

炭化得率：54.2～57.3(％)，

C元素含量：92.15～94.16(％)，

拉伸强度：1.2～1.7(GPa)，

拉伸模量：122～229(GPa)，

断裂伸长率：2.83～3.22(％)。

本发明人根据木材的化学组成特性，应用木材液化技术和木材液化物，经过大量研究和试验，采用本发明技术利用木材液化物制备的新型碳纤维，其拉伸强度可达到1.2GPa～1.7GPa，拉伸模量可达122GPa～229GPa，其性能可与其他通用型的碳纤维相当。另外，该技术不但可以用木材剩余物作为制造碳纤维的原料，还可以将木材100％的利用，提高了木材的利用率和附加值，同时由于在制造碳纤维的过程中加入了大量的可再生的生物质资源，降低了碳纤维的生产成本，缓解了碳纤维的原料紧张，提高了生物质碳纤维的炭化得率和强度。

具体实施方式

下面实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

将木材粉碎成80目(网筛孔径0.18mm)的粉末，而后将该木粉与木材重量的4倍的苯酚和催化剂磷酸(磷酸浓度为85％)加入量为苯酚加入量的8％)加入到三口玻璃瓶中，置于预先预热至160℃的油浴中，安装好冷凝器，开动搅拌装置(转速1058rpm)进行木材的液化，液化时间为2.5小时，得到木材液化物。

取木材液化物加入液化物重量3％的多聚甲醛，从室温经20min匀速加热到100℃，反应2min，得到纺丝用的木材液化物纺丝液。将纺丝液加入纺丝机中，在0.05MPaN₂压下于120℃下纺制成木材液化物碳纤维原丝。纺丝工艺条件：喷丝孔径1mm(单孔)，收丝辊转速为48r/min，喷丝孔到收丝辊距离为50mm。

原丝的拉伸强度为60MPa，拉伸摸量为13GPa，断裂伸长率为1.13％。

将木材液化物碳纤维原丝浸入由浓度分别为12％甲醛和18.5％的盐酸组成的质量百分比的水溶液中，以10℃/h的升温速度加热到80℃，然后在80℃固化处理1h。

固化后的原丝的拉伸强度为140MPa，拉伸摸量为42GPa，断裂伸长率为2.21％。

将固化后的原丝放入炭化炉中，在N₂保护下(N₂流量为100mL/min)以2℃/min的升温速度均匀加热到800℃，炭化30min，自然冷却到室温，得到木材液化物碳纤维。

制备得到的碳纤维拉伸强度为0.83GPa，拉伸摸量为103GPa，断裂伸长率为2.91％。

实施例2

将木材粉碎成60目的粉末，而后将该木粉与木材重量的5倍的苯酚和催化剂磷酸(磷酸浓度为85％)加入量为苯酚加入量的6％)加入到三口玻璃瓶中，置于预先预热至150℃的油浴中，安装好冷凝器，开动搅拌装置(转速1058rpm)进行木材的液化，液化时间为3小时，得到木材液化物。

取木材液化物与按液化物重量5％加入糠醛，从室温经40min匀速加热到120℃，反应5min，获得纺丝用的木材液化物纺丝液。将纺丝液加入纺丝机中，在0.03MPaN₂压下于120℃下纺制成木材液化物碳纤维原丝。纺丝工艺条件：喷丝孔径1mm(单孔)，收丝辊转速为60r/min，喷丝孔到收丝辊距离为50mm。

原丝的拉伸强度为129MPa，拉伸摸量为24GPa，断裂伸长率为1.03％。

将木材液化物碳纤维原丝浸入由浓度分别为12％甲醛和18.5％的盐酸组成的质量百分比的水溶液中，以20℃/h的升温速度加热到95℃，然后在95℃固化处理2h。

固化后的原丝的拉伸强度为356MPa，拉伸摸量为31GPa，断裂伸长率为3.72％。

将固化后的原丝放入炭化炉中，在N₂保护下(N₂流量为80mL/min)以4℃/min的升温速度均匀加热到1000℃，炭化60min后自然冷却到室温，得到木材液化物碳纤维。

制备得到的碳纤维拉伸强度为1.22GPa，拉伸摸量为176GPa，断裂伸长率为2.91％。

实施例3

将木材粉碎成40目的粉末，而后将该木粉与木材重量的6倍的苯酚和催化剂磷酸(磷酸浓度为85％)加入量为苯酚加入量的8％)加入到三口玻璃瓶中，置于预先预热至160℃的油浴中，安装好冷凝器，开动搅拌装置(转速1058rpm)进行木材的液化，液化时间为2.5小时，得到木材液化物。

取木材液化物与按液化产物重量6％的六次甲基四胺和三聚甲醛混合物(任意比)，从室温经50min均匀加热到合成温度130℃，反应10min，获得纺丝用的木材液化物纺丝液。将纺丝液加入纺丝机中，在0.05MPaN₂压下于120℃下纺制成木材液化物碳纤维原丝。纺丝工艺条件：喷丝孔径1mm(单孔)，收丝辊转速为72r/min，喷丝孔到收丝辊距离为50mm。

原丝的拉伸强度为97MPa，拉伸摸量为17GPa，断裂伸长率为1.22％。

将木材液化物碳纤维原丝浸入由浓度分别为18.5％甲醛和18.5％的盐酸组成的质量百分比的水溶液中，以25℃/h的升温速度加热到97℃，然后在97℃固化处理4h。

固化后的原丝的拉伸强度为236MPa，拉伸摸量为33GPa，断裂伸长率为1.44％。

将固化后的原丝放入炭化炉中，在N2保护下(N₂流量为60mL/min)以5℃/min的升温速度均匀加热到1100℃，炭化120min后自然冷却到室温，得到木材液化物碳纤维。

制备得到的碳纤维拉伸强度为1.03GPa，拉伸摸量为127GPa，断裂伸长率为2.91％。

实施例4

将木材粉碎成20目的粉末，而后将该木粉与木材重量的6倍的苯酚和催化剂磷酸(磷酸浓度为85％)加入量为苯酚加入量的6％)加入到三口玻璃瓶中，置于预先预热至150℃的油浴中，安装好冷凝器，开动搅拌装置(转速1058rpm)进行木材的液化，液化时间为2.5小时，得到木材液化物。

取木材液化物与按液化产物重量6％的六次甲基四胺，从室温经40min均匀加热到合成温度130℃，反应10min，获得纺丝用的木材液化物纺丝液。将纺丝液加入纺丝机中，在0.05MPaN₂压下于120℃下纺制成木材液化物碳纤维原丝。纺丝工艺条件：喷丝孔径1mm(单孔)，收丝辊转速为70r/min，喷丝孔到收丝辊距离为50mm。

原丝的拉伸强度为39MPa，拉伸摸量为6.7GPa，断裂伸长率为1.22％。

将原丝放入炭化炉中，在N2保护下(N2流量为100mL/min)以5℃/min的升温速度均匀加热到1100℃，炭化120min后自然冷却到室温，得到木材液化物碳纤维。

制备得到的碳纤维拉伸强度为90MPa，拉伸摸量为14GPa，断裂伸长率为2.8％。

虽然，上文中已/经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基本上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种制备木材液化物碳纤维原丝的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将木材粉碎成木粉，加入苯酚，用磷酸作为催化剂对木材进行液化处理，得木材液化物；

2)按木材液化物重量的3～6％加入合成剂，混合均匀，从室温经20～50min匀速加热到合成温度100～130℃，反应2～10min，得木材液化物纺丝液；

3)将木材液化物纺丝液纺制成碳纤维原丝。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木材选用针叶材或阔叶材。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，木粉的细度为20～80目。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)为：将木材粉碎成木粉，加入木粉重量4～6倍的苯酚和相当于苯酚加入重量的6％～8％的磷酸催化剂，在常压下搅拌于150℃～160℃反应2.5～3h，得木材液化物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成剂是多聚甲醛、糠醛、六次甲基四胺、三聚甲醛中的一种或多种。

6.根据权利要求1～5之任一项所述的方法，其还包括将步骤3)制备得到的木材液化物碳纤维原丝做固化处理，具体步骤是将木材液化物碳纤维原丝浸入醛的酸性溶液中，以10～25℃/h的升温速度加热到80～97℃，然后在80～97℃固化1h～4h。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述醛的酸溶液是甲醛的草酸溶液或甲醛的盐酸溶液。

8.一种制备木材液化物碳纤维的方法，其特征在于，将权利要求1-7任一项所获得的木材液化物碳纤维原丝进行炭化处理。

9.通过权利要求1～7任一方法制备获得的碳纤维原丝。

10.通过权利要求8所述方法制备获得的碳纤维。