CN102514346A - 一种石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料的制备方法，其特征是包括下列步骤：将石英纤维布在200～800℃温度下加热处理后，冷却，然后在石英纤维布表面涂覆上保护涂层；将磷酸铬铝、固化剂、复合填料和水混合制备磷酸铬铝胶凝材料；在有保护涂层的石英纤维布表面涂覆磷酸铬铝胶凝材料，在80℃～100℃温度下干燥后，平整放置；将平整重叠放置的2块以上高温透波材料单体经模压成型工艺处理，即制得产品——石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料。本发明工艺简单、原料易得、操作方便，制得的石英纤维增强磷酸铬铝基高温透波材料具有优异的防潮性、耐热稳定性、力学性能和介电性能等优点，适用作耐高温透波材料。
Description
技术领域
本发明属于高温透波材料，涉及一种石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料的制备方法。本发明制备的石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料产品特别适用于航天航空天线罩及民用雷达天线罩采用。
背景技术
天线罩是保证雷达天线系统正常工作的一种设备，用于制造天线罩的高温透波材料是高速精确制导航天器的基础，是发展高超音速导弹的关键技术之一，它直接制约着高马赫数先进导弹的发展。目前，高温透波材料主要分为磷酸盐基复合材料、陶瓷基复合材料和硅基复合材料等。
陶瓷基复合材料最早被用于高温天线罩领域，包括玻璃陶瓷、石英陶瓷及氮化硅陶瓷等，这类材料明显存在着脆性大、力学强度低及介电性能稳定差等缺点，其应用受到很大的限制；陶瓷基复合材料用于天线罩领域取得了比较大的成功，已被应用于美国的爱国者等多种型号导弹上。硅基复合材料具有优良的介电性能和良好的耐高温性能，是一种稳定的透波材料，但是硅基复合材料的主链非常柔顺，分子间作用力小，有效交联密度低，因此硅基复合材料的力学性能较弱，承受载荷的能力有限，这很大程度上限制了硅基复合材料的应用，目前，硅基复合材料在俄罗斯航天透波材料领域有较多的使用。现有技术中，磷酸盐基复合材料具有优异的热稳定性、耐高温性能、热膨胀系数小、介电常数小和介电损耗低以及良好的结合能力等优点，因此广泛应用于各种火箭、导弹及航天飞机行业；同时该材料体系还具有成本低、成型工艺简单、生产周期短的特点，是新一代战术导弹天线罩材料的首选体系，应用前景广泛。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料的制备方法。从而提高石英纤维布增强磷酸铬铝基高温透波材料的力学性能和耐热性能，降低复合材料的介电常数和吸潮率。
本发明的内容是：一种石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、取石英纤维布，在200～800℃温度下加热处理20min～2h，以除去石英纤维布表面的浸润剂、蜡层等杂质，冷却，然后将石英纤维布表面涂覆（可以采用刷、喷等方式，较好的是均匀涂覆）上保护涂层，制得有保护涂层的石英纤维布；
b、按磷酸铬铝100质量份、固化剂0.5～5质量份、复合填料10～50质量份、水10～100质量份的质量配比取各原料组分，混合，在50～100℃下搅拌1～4h，冷却，制得磷酸铬铝胶凝材料；
c、在有保护涂层的石英纤维布表面涂覆（可以采用刷、喷等方式，较好的是均匀涂覆）一层制得的磷酸铬铝胶凝材料，然后在80℃～100℃温度下干燥5～30min后，平整放置，制得一块高温透波材料单体；
d、重复操作步骤a、步骤b和步骤c，制得2块以上高温透波材料单体；将制得的2块以上高温透波材料单体平整重叠放置；（即:先将一块烘干后的高温透波材料单体平整铺放，再将其它的高温透波材料单体平整地铺放在上面）；
e、将平整重叠放置的2块以上高温透波材料单体经模压成型工艺处理，即制得产品——石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料（或称石英纤维增强磷酸铬铝基高温透波材料），模压成型工艺参数为：模压温度为90～200℃，模压压力为3～12MPa，模压时间为3～10小时。
本发明的内容中：步骤e中所述模压成型工艺为：将步骤d中叠放好的2块以上高温透波材料单体放置到平板硫化机 (可以是宝轮精密检测仪器有限公司制造的平板硫化机，型号：BL-61706；或天津市第二锻压机床厂制造的四柱液压机，型号：T2D1119-100，等，系现有技术设备)中，模压温度先从室温上升到90～130℃，模压压力为3～5MPa，模压时间为1～2小时；然后将温度上升到160～200℃，模压压力为6～12MPa，模压时间为2～5小时；最后撤掉压力，冷却到室温，得到板状的复合材料，即制得产品——石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料（或称石英纤维增强磷酸铬铝基高温透波材料）；其中：90～130℃的模压成型目的是脱掉复合材料中的游离水，160～200℃的模压成型的目的是为了让磷酸铬铝产生交联固化，形成网络状结构。
本发明的内容中：步骤a中所述保护涂层可以是硅烷偶联剂KH-550（产品生产企业有：大连锦隆化工有限公司、广州谱凡化工有限公司、广州市兴胜杰科技有限公司等）、硅烷偶联剂KH-560（产品生产企业有：广东华力泰化工公司、广州谱凡化工有限公司、广州市中杰化工科技有限公司等）、硅烷偶联剂KH-570（产品生产企业有：南京向前化工有限公司、广州谱凡化工有限公司、广州市中杰化工科技有限公司等）、SiO2纳米溶胶（制备方法可以是：以无水乙醇为溶剂、正硅酸乙酯为溶质配制质量百分比浓度为30～50％的溶液，以盐酸为催化剂，在60～90℃水浴温度下搅拌回流4～10h，即得到SiO2纳米溶胶；也可以采用现有技术中的其它方法制备）、Al2O3纳米溶胶（配制质量百分比浓度为20～40％的硝酸铝水溶液，在20～50℃水浴温度下将配制好的硝酸铝溶液缓慢滴入质量百分比浓度为30～60％的氨水中，搅拌0.4～1h，然后在60～90℃水浴中回流4～8h，即得到Al2O3纳米溶胶；也可以采用现有技术中的其它方法制备）、甲基硅树脂（产品生产企业有：青岛德铭化工有限公司、宁波润禾化学工业有限公司、广州市中杰化工科技有限公司等）中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：步骤b中所述固化剂可以为氧化锌、氧化铬、氧化镁、氧化锆、氟化铵中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：步骤b中所述复合填料可以是：按质量份数计，由30～90份氧化铝、1～50份氧化硅、0.1～10份碳化硅、0.1～10份氮化硅、0.1～10份氮化硼、0.1～10份纳米氧化铝、0.1～10份纳米碳化硅、0.1～10份纳米氮化硅中的两种或两种以上的混合物组成。
本发明的内容中：步骤b中所述水较好的是去离子水。
本发明的内容中：所述制得的石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料中，石英纤维布的质量较好的为石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料质量的30～70% 。
本发明的内容中：步骤d中所述高温透波材料单体的层数可以为2～50层，较好的为15～50层。
本发明的内容中：所述复合填料中，氧化铝、氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼的粒径较好的为1～10微米，纳米氧化铝、纳米碳化硅、纳米氮化硅的粒径较好的为10～100纳米。
本发明的内容中：所述石英纤维布的性能参数可以是：厚度0.12mm、纤维细度3～25μm、纯度SiO2含量99.95%以上；性能：软化点1700℃，弹性模量78Gpa，抗拉能力16N，密度2.2g/cm，硬度莫氏硬度7，泊松系数：0.16，介电常数（10GHz)ε=3.74，介质损耗系数（10GHz)0.0002）；石英纤维布产品的生产提供企业有：天津市硅酸盐研究所、南通博瑞科特种纺织品有限公司、武汉泰克菲尔科技有限公司等。也可以的现有的其它市售石英纤维布产品。
本发明的内容中：所述磷酸铬铝在制备过程中所用原料CrO3 ：Al(OH)3 ：H3PO4的物质的量比为1：（1～6) ： (1～15)，其中性能最佳的物质的量比为1：3：9。
本发明的内容中：所述磷酸铬铝可以采用下列步骤制备（系现有技术）：以氢氧化铝[Al(OH)3]、磷酸(H3PO4)、三氧化铬(CrO3)和还原剂（例如：甲醇或双氧水等）为主要原料。首先将氢氧化铝[Al(OH)3]与磷酸(H3PO4)在80～120℃的温度下反应10～30min，再加入三氧化铬(CrO3)，反应10～30min后，加入还原剂，反应50～120min后即制得磷酸铬铝。磷酸铬铝的制备也可以采用现有技术中的其它方法。磷酸铬铝也可以为市售原料。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
（1）本发明采用低介电高温稳定的磷酸铬铝、填料、固化剂、耐高温和透波性能较好的石英纤维布多元复合技术，综合提高其高温下透波性与力学性能，经固化后的磷酸铬铝复合材料（1000℃下）的力学、物理性能保持良好；
（2）采用本发明，在制备磷酸铬铝胶凝材料的过程中，加入适当的填料；填料又称骨料，分散存在于基体材料中，是胶黏剂的主要成分；复合填料在胶黏剂中以分散状态存在，作为一种填充物，可以降低成本，提高复合材料的凝结性，降低复合材料的介电常数、收缩率、吸潮率和孔隙数等；不同种类的填料对石英纤维增强磷酸铬铝基透波材料的性能影响不同，把不同种类的填料按照一定的配比混合起来，制备石英纤维增强磷酸铬铝基透波材料，具有更好的耐热性、防潮性、力学性能和介电性能；本发明采用复合填料增强石英纤维增/酸铬铝基高温透波材料，室温下检测产品的弯曲强度可达120～160MPa，拉伸强度可达90～110MPa，吸潮率小于0.5%；
（3）采用本发明，制备的石英纤维增强磷酸铬铝基高温透波材料具有较高的耐热稳定性，采用德国耐驰公司的热分析设备，制品加热至800℃时失重率小于6%；采用矢量网络分析仪，常温下制品的介电常数小于3.7，制品经400℃灼烧后，其介电常数小于3；适用作耐高温透波材料；
（4）采用本发明，制备石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料的成型工艺简单、原料易得、成本低、操作方便；
（5）本发明产品制备工艺简单，容易操作，制备的石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料的成本低于有机硅树脂等同类产品，有高的性价比，具有优异的防潮性、耐热稳定性、力学性能和介电性能等优点，经济效益显著，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料的制备方法，包括下列步骤：
a、取石英纤维布，在200℃温度下加热处理2h，以除去石英纤维布表面的浸润剂、蜡层等杂质，冷却，然后将石英纤维布表面涂覆（可以采用刷、喷等方式，较好的是均匀涂覆）上保护涂层，制得有保护涂层的石英纤维布；
b、按磷酸铬铝100质量份（单位可以均为千克，后同）、固化剂0.5质量份、复合填料10质量份、水10质量份的质量配比取各原料组分，混合，在100℃下搅拌4h，冷却，制得磷酸铬铝胶凝材料；
c、在有保护涂层的石英纤维布表面涂覆（可以采用刷、喷等方式，较好的是均匀涂覆）一层制得的磷酸铬铝胶凝材料，然后在80℃温度下干燥30min后，平整放置，制得一块高温透波材料单体；
d、重复操作步骤a、步骤b和步骤c，制得2块高温透波材料单体；将制得的2块高温透波材料单体平整重叠放置；（即:先将一块烘干后的高温透波材料单体平整铺放，再将其它的高温透波材料单体平整地铺放在上面）；
e、将平整重叠放置的2块高温透波材料单体经模压成型工艺处理，即制得产品——石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料（或称石英纤维增强磷酸铬铝基高温透波材料），模压成型工艺参数为：模压温度为90～200℃，模压压力为3～12MPa，模压时间为3～10小时。
实施例2：
一种石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料的制备方法，包括下列步骤：
a、取石英纤维布，在800℃温度下加热处理20min，以除去石英纤维布表面的浸润剂、蜡层等杂质，冷却，然后将石英纤维布表面涂覆（可以采用刷、喷等方式，较好的是均匀涂覆）上保护涂层，制得有保护涂层的石英纤维布；
b、按磷酸铬铝100质量份（单位可以均为千克，后同）、固化剂5质量份、复合填料50质量份、水100质量份的质量配比取各原料组分，混合，在100℃下搅拌1h，冷却，制得磷酸铬铝胶凝材料；
c、在有保护涂层的石英纤维布表面涂覆（可以采用刷、喷等方式，较好的是均匀涂覆）一层制得的磷酸铬铝胶凝材料，然后在100℃温度下干燥5min后，平整放置，制得一块高温透波材料单体；
d、重复操作步骤a、步骤b和步骤c，制得50块高温透波材料单体；将制得的50块高温透波材料单体平整重叠放置；（即:先将一块烘干后的高温透波材料单体平整铺放，再将其它的高温透波材料单体平整地铺放在上面）；
e、将平整重叠放置的50块高温透波材料单体经模压成型工艺处理，即制得产品——石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料（或称石英纤维增强磷酸铬铝基高温透波材料），模压成型工艺参数为：模压温度为90～200℃，模压压力为3～12MPa，模压时间为3～10小时。
实施例3：
一种石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料的制备方法，包括下列步骤：
a、取石英纤维布，在500℃温度下加热处理1h，以除去石英纤维布表面的浸润剂、蜡层等杂质，冷却，然后将石英纤维布表面涂覆（可以采用刷、喷等方式，较好的是均匀涂覆）上保护涂层，制得有保护涂层的石英纤维布；
b、按磷酸铬铝100质量份（单位可以均为千克，后同）、固化剂2.7质量份、复合填料30质量份、水55质量份的质量配比取各原料组分，混合，在70℃下搅拌2.5h，冷却，制得磷酸铬铝胶凝材料；
c、在有保护涂层的石英纤维布表面涂覆（可以采用刷、喷等方式，较好的是均匀涂覆）一层制得的磷酸铬铝胶凝材料，然后在90℃温度下干燥18min后，平整放置，制得一块高温透波材料单体；
d、重复操作步骤a、步骤b和步骤c，制得30块高温透波材料单体；将制得的30块高温透波材料单体平整重叠放置；（即:先将一块烘干后的高温透波材料单体平整铺放，再将其它的高温透波材料单体平整地铺放在上面）；
e、将平整重叠放置的30块高温透波材料单体经模压成型工艺处理，即制得产品——石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料（或称石英纤维增强磷酸铬铝基高温透波材料），模压成型工艺参数为：模压温度为90～200℃，模压压力为3～12MPa，模压时间为3～10小时。
实施例4：
一种石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料的制备方法，包括下列步骤：
a、取石英纤维布，在200～800℃温度下加热处理20min～2h，以除去石英纤维布表面的浸润剂、蜡层等杂质，冷却，然后将石英纤维布表面涂覆（可以采用刷、喷等方式，较好的是均匀涂覆）上保护涂层，制得有保护涂层的石英纤维布；
b、按磷酸铬铝100质量份（单位可以均为千克，后同）、固化剂0.5～5质量份、复合填料10～50质量份、水10～100质量份的质量配比取各原料组分，混合，在50～100℃下搅拌1～4h，冷却，制得磷酸铬铝胶凝材料；
c、在有保护涂层的石英纤维布表面涂覆（可以采用刷、喷等方式，较好的是均匀涂覆）一层制得的磷酸铬铝胶凝材料，然后在80℃～100℃温度下干燥5～30min后，平整放置，制得一块高温透波材料单体；
d、重复操作步骤a、步骤b和步骤c，制得2块以上高温透波材料单体；将制得的2块以上高温透波材料单体平整重叠放置；（即:先将一块烘干后的高温透波材料单体平整铺放，再将其它的高温透波材料单体平整地铺放在上面）；
e、将平整重叠放置的2块以上高温透波材料单体经模压成型工艺处理，即制得产品——石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料（或称石英纤维增强磷酸铬铝基高温透波材料），模压成型工艺参数为：模压温度为90～200℃，模压压力为3～12MPa，模压时间为3～10小时。
实施例5—11：
一种石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料的制备方法，包括下列步骤：
a、取石英纤维布，在200～800℃温度下加热处理20min～2h，以除去石英纤维布表面的浸润剂、蜡层等杂质，冷却，然后将石英纤维布表面涂覆（可以采用刷、喷等方式，较好的是均匀涂覆）上保护涂层，制得有保护涂层的石英纤维布；
b、按磷酸铬铝100质量份（单位可以均为千克，后同）、固化剂0.5～5质量份、复合填料10～50质量份、水10～100质量份的质量配比取各原料组分，混合，在50～100℃下搅拌1～4h，冷却，制得磷酸铬铝胶凝材料；各实施例中各原料组分的具体质量比用量见下表1：
表1：
c、在有保护涂层的石英纤维布表面涂覆（可以采用刷、喷等方式，较好的是均匀涂覆）一层制得的磷酸铬铝胶凝材料，然后在80℃～100℃温度下干燥5～30min后，平整放置，制得一块高温透波材料单体；
d、重复操作步骤a、步骤b和步骤c，制得2块以上高温透波材料单体；将制得的2块以上高温透波材料单体平整重叠放置；（即:先将一块烘干后的高温透波材料单体平整铺放，再将其它的高温透波材料单体平整地铺放在上面）；
e、将平整重叠放置的2块以上高温透波材料单体经模压成型工艺处理，即制得产品——石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料（或称石英纤维增强磷酸铬铝基高温透波材料），模压成型工艺参数为：模压温度为90～200℃，模压压力为3～12MPa，模压时间为3～10小时。
实施例12：
一种石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料的制备方法，步骤e中所述模压成型工艺具体为：将步骤d中叠放好的2块以上高温透波材料单体放置到平板硫化机 (可以是宝轮精密检测仪器有限公司制造的平板硫化机，型号：BL-61706；或天津市第二锻压机床厂制造的四柱液压机，型号：T2D1119-100，等，系现有技术设备)中，模压温度先从室温上升到110℃，模压压力为4MPa，模压时间为1.5小时；然后将温度上升到180℃，模压压力为9MPa，模压时间为3.5小时；最后撤掉压力，冷却到室温，得到板状的复合材料，即制得产品——石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料（或称石英纤维增强磷酸铬铝基高温透波材料）。
其它同实施例1—11中任一，省略。
实施例13：
一种石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料的制备方法，步骤e中所述模压成型工艺具体为：将步骤d中叠放好的2块以上高温透波材料单体放置到平板硫化机 (可以是宝轮精密检测仪器有限公司制造的平板硫化机，型号：BL-61706；或天津市第二锻压机床厂制造的四柱液压机，型号：T2D1119-100，等，系现有技术设备)中，模压温度先从室温上升到90℃，模压压力为5MPa，模压时间为2小时；然后将温度上升到160℃，模压压力为12MPa，模压时间为2小时；最后撤掉压力，冷却到室温，得到板状的复合材料，即制得产品——石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料（或称石英纤维增强磷酸铬铝基高温透波材料）。
其它同实施例1—11中任一，省略。
实施例14：
一种石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料的制备方法，步骤e中所述模压成型工艺具体为：将步骤d中叠放好的2块以上高温透波材料单体放置到平板硫化机 (可以是宝轮精密检测仪器有限公司制造的平板硫化机，型号：BL-61706；或天津市第二锻压机床厂制造的四柱液压机，型号：T2D1119-100，等，系现有技术设备)中，模压温度先从室温上升到130℃，模压压力为3MPa，模压时间为2小时；然后将温度上升到200℃，模压压力为6MPa，模压时间为5小时；最后撤掉压力，冷却到室温，得到板状的复合材料，即制得产品——石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料（或称石英纤维增强磷酸铬铝基高温透波材料）。
其它同实施例1—11中任一，省略。
实施例15：
一种石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料的制备方法，步骤e中所述模压成型工艺具体为：将步骤d中叠放好的2块以上高温透波材料单体放置到平板硫化机 (可以是宝轮精密检测仪器有限公司制造的平板硫化机，型号：BL-61706；或天津市第二锻压机床厂制造的四柱液压机，型号：T2D1119-100，等，系现有技术设备)中，模压温度先从室温上升到90～130℃，模压压力为3～5MPa，模压时间为1～2小时；然后将温度上升到160～200℃，模压压力为6～12MPa，模压时间为2～5小时；最后撤掉压力，冷却到室温，得到板状的复合材料，即制得产品——石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料（或称石英纤维增强磷酸铬铝基高温透波材料）。
其它同实施例1—11中任一，省略。
上述实施例中：步骤a中所述保护涂层可以是硅烷偶联剂KH-550（产品生产企业有：大连锦隆化工有限公司、广州谱凡化工有限公司、广州市兴胜杰科技有限公司等）、硅烷偶联剂KH-560（产品生产企业有：广东华力泰化工公司、广州谱凡化工有限公司、广州市中杰化工科技有限公司等）、硅烷偶联剂KH-570（产品生产企业有：南京向前化工有限公司、广州谱凡化工有限公司、广州市中杰化工科技有限公司等）、SiO2纳米溶胶（制备方法可以是：以无水乙醇为溶剂、正硅酸乙酯为溶质配制质量百分比浓度为30～50％的溶液，以盐酸为催化剂，在60～90℃水浴温度下搅拌回流4～10h，即得到SiO2纳米溶胶；也可以采用现有技术中的其它方法制备）、Al2O3纳米溶胶（配制质量百分比浓度为20～40％的硝酸铝水溶液，在20～50℃水浴温度下将配制好的硝酸铝溶液缓慢滴入质量百分比浓度为30～60％的氨水中，搅拌0.4～1h，然后在60～90℃水浴中回流4～8h，即得到Al2O3纳米溶胶；也可以采用现有技术中的其它方法制备）、甲基硅树脂（产品生产企业有：青岛德铭化工有限公司、宁波润禾化学工业有限公司、广州市中杰化工科技有限公司等）中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例中：步骤b中所述固化剂可以为氧化锌、氧化铬、氧化镁、氧化锆、氟化铵中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例中：步骤b中所述复合填料可以是：按质量份数计，由30～90份氧化铝、1～50份氧化硅、0.1～10份碳化硅、0.1～10份氮化硅、0.1～10份氮化硼、0.1～10份纳米氧化铝、0.1～10份纳米碳化硅、0.1～10份纳米氮化硅中的两种或两种以上的混合物组成。
上述实施例中：步骤b中所述水较好的是去离子水。
上述实施例中：所述制得的石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料中，石英纤维布的质量为石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料质量的30～70% 。
上述实施例中：步骤d中所述高温透波材料单体的层数可以为2～50层，较好的为15～50层。
上述实施例中：所述复合填料中，氧化铝、氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼的粒径较好的为1～10微米，纳米氧化铝、纳米碳化硅、纳米氮化硅的粒径较好的为10～100纳米。
上述实施例中：所述石英纤维布的性能参数可以是：厚度0.12mm、纤维细度3～25μm、纯度SiO2含量99.95%以上；性能：软化点1700℃，弹性模量78Gpa，抗拉能力16N，密度2.2g/cm，硬度莫氏硬度7，泊松系数：0.16，介电常数（10GHz)ε=3.74，介质损耗系数（10GHz)0.0002）；石英纤维布产品的生产提供企业有：天津市硅酸盐研究所、南通博瑞科特种纺织品有限公司、武汉泰克菲尔科技有限公司等。
上述实施例中：所述磷酸铬铝在制备过程中所用原料CrO3 ：Al(OH)3 ：H3PO4的物质的量比为1：（1～6) ： (1～15)，其中性能最佳的物质的量比为1：3：9。
上述实施例中：所述磷酸铬铝可以采用下列步骤制备（系现有技术）：以氢氧化铝[Al(OH)3]、磷酸(H3PO4)、三氧化铬(CrO3)和还原剂（例如：甲醇或双氧水等）为主要原料。首先将氢氧化铝[Al(OH)3]与磷酸(H3PO4)在80～120℃的温度下反应10～30min，再加入三氧化铬(CrO3)，反应10～30min后，加入还原剂，反应50～120min后即制得磷酸铬铝。磷酸铬铝的制备也可以采用现有技术中的其它方法。磷酸铬铝为市售原料。
上述实施例中：所述复合填料采用非纳米填料时，较好的是将非纳米填料按以下方式预处理：先将填料置于高温炉中，在800～1000℃的条件下灼烧1～5h，自然冷却至室温，然后将填料研磨至1～10微米。
上述实施例制得的石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料，结构致密、性能优异，具有较好的耐热稳定性，室温下检测其弯曲强度可达120～160MPa，拉伸强度可达90～110MPa。
实施例16：
一种石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料的制备方法，包括下列步骤：
a、取石英纤维布，在400℃温度下加热处理50min，以除去石英纤维布表面的浸润剂、蜡层等杂质，冷却，然后将石英纤维布表面涂覆（可以采用刷、喷等方式，均匀涂覆）上保护涂层，制得有保护涂层的石英纤维布；
b、按磷酸铬铝100质量份（单位均为克，后同）、固化剂氧化锌1质量份、复合填料35质量份（复合填料由氧化铝30质量份、氧化硅5质量份混合组成。）、水20质量份的质量配比取各原料组分，混合，在80℃下搅拌2h，冷却，制得磷酸铬铝胶凝材料；
c、在有保护涂层的石英纤维布表面涂覆（可以采用刷、喷等方式，均匀涂覆）一层制得的磷酸铬铝胶凝材料，然后在100℃温度下干燥10min后，平整放置，制得一块高温透波材料单体；
d、重复操作步骤a、步骤b和步骤c，制得20块高温透波材料单体；将制得的20块以上高温透波材料单体平整重叠放置；（即:先将一块烘干后的高温透波材料单体平整铺放，再将其它的高温透波材料单体平整地铺放在上面）；
e、将平整重叠放置的20块高温透波材料单体经以下模压成型工艺处理：将步骤d中叠放好的20块高温透波材料单体放置到平板硫化机 (平板硫化机，型号：BL-61706，宝轮精密检测仪器有限公司制造)中，模压温度先从室温上升到120℃，模压压力为4MPa，模压时间为1.5小时；然后将温度上升到180℃，模压压力为8MPa，模压时间为3小时；最后撤掉压力，冷却到室温，得到板状的复合材料，即制得产品——石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料（或称石英纤维增强磷酸铬铝基高温透波材料）。
实施例17：
一种石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料的制备方法，包括下列步骤：
a、取石英纤维布，在600℃温度下加热处理30min，以除去石英纤维布表面的浸润剂、蜡层等杂质，冷却，然后将石英纤维布表面涂覆（可以采用刷、喷等方式，均匀涂覆）上保护涂层，制得有保护涂层的石英纤维布；
b、按磷酸铬铝100质量份（单位均为克，后同）、固化剂氧化铬1.5质量份、复合填料30质量份（复合填料由氧化铝10质量份、氧化硅10质量份、碳化硅5质量份、氮化硅5质量份混合组成。）、水40质量份的质量配比取各原料组分，混合，在90℃下搅拌1.5h，冷却，制得磷酸铬铝胶凝材料；
c、在有保护涂层的石英纤维布表面涂覆（可以采用刷、喷等方式，均匀涂覆）一层制得的磷酸铬铝胶凝材料，然后在95℃温度下干燥12min后，平整放置，制得一块高温透波材料单体；
d、重复操作步骤a、步骤b和步骤c，制得25块高温透波材料单体；将制得的25块高温透波材料单体平整重叠放置；（即:先将一块烘干后的高温透波材料单体平整铺放，再将其它的高温透波材料单体平整地铺放在上面）；
e、将平整重叠放置的25块高温透波材料单体经以下模压成型工艺处理：将步骤d中叠放好的2块以上高温透波材料单体放置到平板硫化机 (平板硫化机，型号：BL-61706，宝轮精密检测仪器有限公司制造)中，模压温度先从室温上升到115℃，模压压力为3MPa，模压时间为2小时；然后将温度上升到190℃，模压压力为7MPa，模压时间为5小时；最后撤掉压力，冷却到室温，得到板状的复合材料，即制得产品——石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料（或称石英纤维增强磷酸铬铝基高温透波材料）。
实施例18：
一种石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料的制备方法，包括下列步骤：
a、取石英纤维布，在500℃温度下加热处理40min，以除去石英纤维布表面的浸润剂、蜡层等杂质，冷却，然后将石英纤维布表面涂覆（可以采用刷、喷等方式，均匀涂覆）上保护涂层，制得有保护涂层的石英纤维布；
b、按磷酸铬铝100质量份（单位均为克，后同）、固化剂氧化镁2质量份、复合填料40质量份（复合填料由氧化铝20质量份、氧化硅10质量份、碳化硅2.5质量份、氮化硅2.5质量份、纳米氧化铝2.5质量份、纳米碳化硅2.5质量份混合组成。）、水60质量份的质量配比取各原料组分，混合，在85℃下搅拌1.8h，，冷却，制得磷酸铬铝胶凝材料；
c、在有保护涂层的石英纤维布表面涂覆（可以采用刷、喷等方式，均匀涂覆）一层制得的磷酸铬铝胶凝材料，然后在85℃温度下干燥20min后，平整放置，制得一块高温透波材料单体；
d、重复操作步骤a、步骤b和步骤c，制得35块高温透波材料单体；将制得的35块高温透波材料单体平整重叠放置；（即:先将一块烘干后的高温透波材料单体平整铺放，再将其它的高温透波材料单体平整地铺放在上面）；
e、将平整重叠放置的35块高温透波材料单体经以下模压成型工艺处理：将步骤d中叠放好的35块高温透波材料单体放置到平板硫化机 (平板硫化机，型号：BL-61706，宝轮精密检测仪器有限公司制造)中，模压温度先从室温上升到125℃，模压压力为4.5MPa，模压时间为1小时；然后将温度上升到175℃，模压压力为8.5MPa，模压时间为3.5小时；最后撤掉压力，冷却到室温，得到板状的复合材料，即制得产品——石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料（或称石英纤维增强磷酸铬铝基高温透波材料）。
实施例19：
一种石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料的制备方法，包括下列步骤：
a、取石英纤维布，在700℃温度下加热处理25min，以除去石英纤维布表面的浸润剂、蜡层等杂质，冷却，然后将石英纤维布表面涂覆（可以采用刷、喷等方式，均匀涂覆）上保护涂层，制得有保护涂层的石英纤维布；
b、按磷酸铬铝100质量份（单位均为克，后同）、固化剂氟化铵2.5质量份、复合填料50质量份（复合填料由氧化铝20质量份、氧化硅15质量份、碳化硅2.5质量份、氮化硅2.5质量份、氮化硼2.5质量份、纳米氧化铝2.5质量份、纳米碳化硅2.5质量份、纳米氮化硅2.5质量份混合组成。）、水80质量份的质量配比取各原料组分，混合，在60℃下搅拌3h，，冷却，制得磷酸铬铝胶凝材料；
c、在有保护涂层的石英纤维布表面涂覆（可以采用刷、喷等方式，均匀涂覆）一层制得的磷酸铬铝胶凝材料，然后在100℃温度下干燥8min后，平整放置，制得一块高温透波材料单体；
d、重复操作步骤a、步骤b和步骤c，制得40块高温透波材料单体；将制得的40块高温透波材料单体平整重叠放置；（即:先将一块烘干后的高温透波材料单体平整铺放，再将其它的高温透波材料单体平整地铺放在上面）；
e、将平整重叠放置的40块高温透波材料单体经以下模压成型工艺处理：将步骤d中叠放好的40块高温透波材料单体放置到平板硫化机 (平板硫化机，型号：BL-61706，宝轮精密检测仪器有限公司制造)中，模压温度先从室温上升到100℃，模压压力为4MPa，模压时间为1小时；然后将温度上升到165℃，模压压力为8.5MPa，模压时间为2.5小时；最后撤掉压力，冷却到室温，得到板状的复合材料，即制得产品——石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料（或称石英纤维增强磷酸铬铝基高温透波材料）。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量（重量）百分比例；所述质量（重量）份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (9)
1. 一种石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料的制备方法，其特征是包括下列步骤：
a、取石英纤维布，在200～800℃温度下加热处理20min～2h，冷却，然后将石英纤维布表面涂覆上保护涂层，制得有保护涂层的石英纤维布；
b、按磷酸铬铝100质量份、固化剂0.5～5质量份、复合填料10～50质量份、水10～100质量份的质量配比取各原料组分，混合，在50～100℃下搅拌1～4h，冷却，制得磷酸铬铝胶凝材料；
c、在有保护涂层的石英纤维布表面涂覆一层制得的磷酸铬铝胶凝材料，然后在80℃～100℃温度下干燥5～30min后，平整放置，制得一块高温透波材料单体；
d、重复操作步骤a、步骤b和步骤c，制得2块以上高温透波材料单体；将制得的2块以上高温透波材料单体平整重叠放置；
e、将平整重叠放置的2块以上高温透波材料单体经模压成型工艺处理，即制得产品——石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料，模压成型工艺参数为：模压温度为90～200℃，模压压力为3～12MPa，模压时间为3～10小时。
2.按权利要求1所述石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料的制备方法，其特征是：步骤e中所述模压成型工艺为：将步骤d中叠放好的2块以上高温透波材料单体放置到平板硫化机中，模压温度先从室温上升到90～130℃，模压压力为3～5MPa，模压时间为1～2小时；然后将温度上升到160～200℃，模压压力为6～12MPa，模压时间为2～5小时；最后撤掉压力，冷却到室温，得到板状的复合材料，即制得产品——石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料。
3.按权利要求1或2所述石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料的制备方法，其特征是：步骤a中所述保护涂层是硅烷偶联剂KH-550、硅烷偶联剂KH-560、硅烷偶联剂KH-570、SiO2纳米溶胶、Al2O3纳米溶胶、甲基硅树脂中的一种或两种以上的混合物。
4.按权利要求1或2所述石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料的制备方法，其特征是：步骤b中所述固化剂为氧化锌、氧化铬、氧化镁、氧化锆、氟化铵中的一种或两种以上的混合物。
5.按权利要求1或2所述石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料的制备方法，其特征是：步骤b中所述复合填料是：按质量份数计，由30～90份氧化铝、1～50份氧化硅、0.1～10份碳化硅、0.1～10份氮化硅、0.1～10份氮化硼、0.1～10份纳米氧化铝、0.1～10份纳米碳化硅、0.1～10份纳米氮化硅中的两种或两种以上的混合物组成。
6.按权利要求1或2所述石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料的制备方法，其特征是：步骤b中所述水是去离子水。
7.按权利要求1或2所述石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料的制备方法，其特征是：所述制得的石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料中，石英纤维布的质量为石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料质量的30～70% 。
8.按权利要求1或2所述石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料的制备方法，其特征是：步骤d中所述高温透波材料单体的层数为2～50层。
9.按权利要求5所述石英纤维/磷酸铬铝基高温透波材料的制备方法，其特征是：所述复合填料中，氧化铝、氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼的粒径为1～10微米，纳米氧化铝、纳米碳化硅、纳米氮化硅的粒径为10～100纳米。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20140813 Termination date: 20161219 |