CN102653147B - 一种石英纤维增强磷酸铬铝透波材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石英纤维增强磷酸铬铝透波材料的制备方法，包括：在石英纤维布上涂覆防护涂层，再涂覆磷酸铬铝基材料，其特征是所述涂覆防护涂层包括：取有机硅树脂、正硅酸乙酯、氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化铬溶胶、氧化锆溶胶、硅烷偶联剂，配制成第一层涂液和第二层涂液；将石英纤维布置于第一层涂液中进行浸渍后提拉、室温表干后，再置于第二层涂液中进行浸渍提拉、室温表干；然后在80～110℃温度下放置4～6h，进行预固化；将预固化后的涂覆有涂液的石英纤维布在130～170℃温度下固化5～8h，即制得有防护涂层的石英纤维布。本发明制得的材料具有耐高温、低介电、耐磨等优点，可用于航空航天领域，具有优良性能。
Description
技术领域
本发明属于复合材料纤维界面防护方法，涉及一种石英纤维增强磷酸铬铝透波材料的制备方法。特别适用于有界面复合防护涂层的石英纤维增强磷酸铬铝透波材料的制备，采用本发明制备的界面复合防护涂层主要适用于以酸性磷酸铬铝为基体的纤维复合透波材料的纤维防酸腐蚀保护及热压保护。
背景技术
高温宽频天线罩材料技术是高速精确制导航天武器的基础，是发展高超音速地空导弹、反辐射导弹和巡航导弹不可缺少的关键技术之一，它直接制约着先进武器型号的发展。天线罩材料必须具有很低的线膨胀系数、优良的抗热冲击能力、足够的表面硬度、断裂韧性以及优良的抗雨蚀能力等特点。
磷酸铬铝基体材料具有耐高温、高强度、介电性能优异、抗氧化、热膨胀系数小、加工工艺性好、成本低、生产周期短等特点。石英纤维具有介电常数低、介质损耗小，作为透波材料的增强纤维，具有弹性模量随温度升高而增加的罕见特性，保证了透波材料具有很高的透波率和机械强度。石英纤维增强的磷酸铬铝复合材料（即石英纤维增强磷酸铬铝透波材料）在高温透波领域具有较大应用前景，尤其是在3-5马赫长时间飞行和5-7马赫短时间飞行的飞行器上具有明显的应用优势。
现有技术中，石英纤维增强的磷酸铬铝复合材料（即石英纤维增强磷酸铬铝透波材料）仍处于研发阶段，主要制约此类材料应用的技术瓶颈之一为石英纤维的防护技术。对石英纤维的防护主要解决下述问题：（1）石英纤维具有优良的耐酸特性，但石英纤维对酸性的磷酸铬铝敏感，酸性的磷酸铬铝尤其是高温下对石英纤维腐蚀严重，使得石英纤维的强度下降；（2）在高温条件下，石英纤维表面会析出二氧化硅晶体，影响纤维与磷酸铬铝基体的界面结合，也会使得复合材料的力学性能降低；（3）石英纤维增强的磷酸铬铝复合材料主要采用热压成型，脆性的无机填料会在热压时使石英纤维表面压痕，大大降低石英纤维的强度。由于石英纤维强度在无机纤维中较低，加之上述三种因素，石英纤维增强的磷酸铬铝复合材料的强度更低，使得磷酸铬铝透波材料的应用受到较大的限制。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中的不足，提供一种石英纤维增强磷酸铬铝透波材料的制备方法。从而提供一种与磷酸铬铝界面相容性好、耐酸性优良、耐高温优异、并在石英纤维表面形成一层柔性膜的复合防护涂层的石英纤维增强磷酸铬铝透波材料的制备方法。
本发明的内容是：一种石英纤维增强磷酸铬铝透波材料的制备方法，包括：在石英纤维布（或其它石英纤维增强材料）上涂覆防护涂层，在涂覆有防护涂层的石英纤维布上再涂覆磷酸铬铝基材料，其特征是所述在石英纤维布上涂覆防护涂层包括下列步骤：
a、配制第一层涂液：以重量份计，其中有机硅树脂和溶胶（包括氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化铬溶胶、氧化锆溶胶）以实际固体物含量计，按有机硅树脂87～95份、正硅酸乙酯2～5份、氧化铝溶胶2.5～6.5份、氧化硅溶胶1～3份、氧化铬溶胶0.5～1份、氧化锆溶胶0.1～0.2份、硅烷偶联剂0.1～0.3份的配比取各组分混合，即制得第一层涂液；
b、配制第二层涂液：以重量份数计，其中有机硅树脂和溶胶（包括氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化铬溶胶、氧化锆溶胶）以实际固体物含量计，按有机硅树脂3～12、正硅酸乙酯0.1～0.4份、氧化铝溶胶54～58份、氧化硅溶胶22～25份、氧化铬溶胶7～9份、氧化锆溶胶1.5～2份、硅烷偶联剂2.5～3份的配比取各组分混合，即制得第二层涂液；
c、涂覆两层涂液：在室温下，将所述石英纤维布置于第一层涂液中进行浸渍后提拉1次，待涂膜室温表干（即在室温条件下待表面自然凉干）后，再在第一层涂液中进行浸渍后提拉1次，待涂膜室温表干后，再置于第二层涂液中进行浸渍提拉1次，将涂覆（即浸渍）有涂液的石英纤维布室温表干；
d、预固化：将表干的涂覆有涂液的石英纤维布在80～110℃温度下放置4～6h，进行预固化；
e、固化：将预固化后的涂覆有涂液的石英纤维布在130～170℃温度下固化5～8h，即制得有防护涂层的石英纤维布。
本发明内容还可以包括下列步骤：在制得的有防护涂层的石英纤维布上再涂覆磷酸铬铝基材料，烘干，叠放平整，然后按照模压成型工艺制备透波材料，热压成型工艺参数可以为：120℃预固化2小时，再经120℃、4 MPa热压1小时，再经165℃、8 MPa热压10min，再经180℃、8 MPa热压3.5小时，即制得石英纤维增强磷酸铬铝透波材料。也可以同现有技术中的其它方法。
本发明的内容中：步骤a和步骤b中所述的有机硅树脂可以为甲基硅树脂、环氧改性有机硅树脂中的一种或两种的混合物。
本发明的内容中：步骤a和步骤b中所述的氧化铝溶胶可以是由以硝酸铝为前驱体的溶胶凝胶法制备的纳米级溶胶，具体制备过程如下：
以重量份计，取25～32份九水合硝酸铝（Al(NO3)3·9H20）溶解于35～45份蒸馏水中，配成硝酸铝溶液；取30～40份蒸馏水稀释30～36份质量百分比浓度为28%的氨水溶液，配成氨水稀释溶液；将氨水稀释溶液在30℃～40℃下（缓慢）滴加到硝酸铝溶液中，滴加完后搅拌反应2～4小时，再升温至80～90℃，回流7～10小时，即制得氧化铝溶胶。
本发明的内容中：步骤a和步骤b中所述氧化硅溶胶可以是由以正硅酸乙酯为前驱体的溶胶凝胶法制备的纳米级溶胶，具体制备过程如下：
以重量份计，取6～11份正硅酸乙酯溶解于10～18份无水乙醇中，配成正硅酸乙酯醇溶液；取5～10份质量百分比浓度为36%-38%的盐酸，用60～80份蒸馏水稀释，配成盐酸稀释溶液；将盐酸稀释溶液在30℃～40℃下（缓慢）滴加到正硅酸乙酯醇溶液中，滴加完后升温至60～80℃，回流5～8小时，即得氧化硅溶胶。
本发明的内容中：步骤a和步骤b中所述的氧化铬溶胶可以是以硝酸铬为前驱体的溶胶凝胶法制备的纳米级溶胶，具体制备过程如下：
以重量份计，取25～32份硝酸铬溶解于25～35份蒸馏水中，配成硝酸铬溶液；取15～25份蒸馏水稀释15～25份质量百分比浓度为28%的氨水溶液，配成氨水稀释溶液；将氨水稀释溶液在30℃～40℃下（缓慢）滴加到硝酸铬溶液中，滴加完后升温至80～90℃，回流5～8小时，即得氧化铬溶胶。
本发明的内容中：步骤a和步骤b中所述的氧化锆溶胶可以是由以氯氧化锆为前驱体的溶胶凝胶法制备的纳米级溶胶，具体制备过程如下：
以重量份计，取5～10份氯氧化锆溶解于40～50份蒸馏水中，配成氯氧化锆溶液；取1～3份草酸溶解于40～50份蒸馏水中，配成草酸溶液；将草酸溶液在50℃～70℃下（缓慢）滴加到氯氧化锆溶液中，滴加完后反应0.5～1小时；再升温至70～90℃，回流4～8小时，即得氧化锆溶胶。
本发明的内容中：步骤a和步骤b中所述的硅烷偶联剂可以为γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、以及环氧改性有机硅树脂中的一种。
本发明的内容中：所述蒸馏水可以替换为去离子水。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
（1）本发明采用两层不同含量的有机硅树脂与小量无机纳米溶胶复合的涂层，利用有机硅树脂柔性，避免了刚性无机纳米粒子对石英纤维表面的压痕，利用纳米无机粒子耐磨性、耐高温性，提高了石英纤维耐酸性；利用二层结合技术提高了石英纤维与磷酸铬铝基体间界面相容性，同时相比于只用有机硅树脂作防护涂层，其耐高温性和界面结合力大幅提高；
（2）采用本发明，制备的涂层具有较高的耐高温性能和抗氧化性能，涂覆涂层的石英纤维的拉伸强度能稳定至800℃左右，到1000℃以上时力学性能才会出现降低；其失重率在高温条件下几乎没有变化；
（3）本发明通过在石英纤维纤维表面涂覆界面复合防护涂层,并用此制备石英纤维增强磷酸铬铝透波材料,制得的材料室温下拉伸强度可达80～120M Pa，弯曲强度可达130～170MPa。相对于未添加涂层的透波材料的拉伸强度提高了5～15％左右，弯曲强度提高了25～35％。500℃下, 制得的材料500℃下拉伸强度可达60～80MPa，弯曲强度可达50～70Mpa；相对于未添加涂层的透波材料的拉伸强度提高了20～30％左右，弯曲强度提高了40～50％；
（4）采用本发明，将防护涂层分为二层，一层涂层采用柔性较好的较大量的有机硅树脂与小量无机纳米溶胶复合的涂层，此层能有效避免刚性无机纳米粒子对石英纤维表面的压痕，同时提高与含浸润层的石英纤维和与二层涂层的界面结合力；另一层采用柔性较好的较小量的有机硅树脂与大量无机纳米溶胶复合的涂层，此层含有的大量无机纳米溶胶具有耐磨性、耐高温以及耐腐蚀性能等特点，同时其与磷酸铬铝基体相容性较好，采用此层能有效避免磷酸铬铝基体的扩散，改善石英纤维耐酸性，提高涂层与磷酸铬铝基体的基体相容性，同时一定程度上减少第一层涂层的热辐射；采用本发明，无机纳米溶胶采用相容性好、耐磨性好、耐高温好以及耐腐蚀性能好的氧化铝、氧化锆、氧化硅、氧化铬纳米溶胶；考虑到涂层中有机硅树脂与无机纳米溶胶相分离的问题，通过添加一定量的硅烷偶联剂来提高两者之间的相容性；采用添加有机硅固化剂，使两层涂层有机硅树脂之间进行交联；因此，在制备透波材料的过程中，采用一定涂层技术对石英纤维表面进行保护，使得磷酸铬铝对石英纤维腐蚀减少，同时也能隔绝复合材料界面反应和界面析晶，提高磷酸铬铝材料与石英纤维界面相容性；从而使磷酸铬铝复合材料的高温应用性能得以改善；
（5）采用本发明制备的透波材料的力学性能、耐酸性好，高温下力学性能较佳,应用范围广，经济效益显著；本发明制备工艺简单，工序简便，容易操作，成本低，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种石英纤维增强磷酸铬铝透波材料的制备方法，包括下列步骤：
（1）氧化铝溶胶的制备：
取210g九水合硝酸铝（Al(NO3)3·9H20）溶解于300ml蒸馏水中，配成硝酸铝溶液；取120ml蒸馏水稀释120ml质量百分比浓度为28%氨水溶液，配成氨水稀释溶液；将氨水稀释溶液在30℃下缓慢滴加到硝酸铝溶液中，滴加完后反应2小时，升温至90℃，回流9小时，即得氧化铝溶胶。
（2）氧化硅溶胶的制备：
取20ml正硅酸乙酯溶解于30ml无水乙醇中，配成正硅酸乙酯醇溶液；取20ml质量百分比浓度为36%的盐酸，用160ml蒸馏水稀释，配成盐酸稀释溶液；将盐酸稀释溶液在30℃下缓慢滴加到正硅酸乙酯醇溶液中，滴加完后升温至70℃，回流6小时，即得氧化硅溶胶。
(3)氧化铬溶胶的制备：
取40g硝酸铬溶解于40ml蒸馏水中，配成硝酸铬溶液；取30ml蒸馏水稀释30ml 质量百分比浓度为28%的氨水溶液，配成氨水稀释溶液；将氨水稀释溶液在30℃下缓慢滴加到硝酸铬溶液中，滴加完后升温至80℃，回流6小时，即得氧化铬溶胶。
(4) 氧化锆溶胶的制备：
取8.0563g氯氧化锆溶解于50ml蒸馏水中，配成氯氧化锆溶液；取1.5759g草酸溶解于50ml蒸馏水中，配成草酸溶液；将草酸溶液在60℃下缓慢滴加到氯氧化锆溶液中，滴加完后反应0.5小时；升温至85℃，回流6小时，即得氧化锆溶胶。
(5) 石英纤维界面复合防护涂层的制备：
a. 依次将氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化铬溶胶、氧化锆溶胶、硅烷偶联剂、有机硅树脂和正硅酸乙酯按照复合涂层一层涂液的配比 (重量计): 5: 2: 0.7:0.1: 0.2:90:2入容器中，混合后分散均匀即得复合涂层一层涂液；
b. 依次将氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化铬溶胶、氧化锆溶胶、硅烷偶联剂、有机硅树脂和正硅酸乙酯按照复合涂层二层的涂液配比 (重量计): 56: 23: 8:2: 2.8:8:0.2入容器中，混合后分散均匀即得复合涂层二层涂液；
c. 在室温条件下，将石英纤维布在复合涂层一层涂液中进行浸渍提拉1次，待涂膜室温表干后，再在复合涂层一层涂液中进行浸渍提拉1次，待涂膜室温表干后，在复合涂层二层涂液中进行浸渍提拉1次，将涂覆上溶胶的石英纤维布室温表干；
d. 将表干的石英纤维布在100℃条件下放置5h，进行预固化；
e. 将预固化好的复合涂层放在150℃条件下固化6h制得所需复合涂层。
该实施例还可以包括下列步骤：将涂覆上复合涂层的石英纤维布再涂覆磷酸铬铝基材料，烘干，叠放平整，然后按照模压成型工艺制备透波材料，热压成型工艺参数为：120℃预固化2小时，120℃，4 MPa热压1小时，165℃，8 MPa热压10min，180℃，8 MPa热压3.5小时。得石英纤维增强磷酸铬铝透波材料, 制得的材料室温下拉伸强度可达100M Pa，弯曲强度可达150MPa。相对于未添加涂层的透波材料的拉伸强度提高了10％左右，弯曲强度提高了30％。500℃下, 制得的材料室温下拉伸强度可达70MPa，弯曲强度可达60MPa。相对于未添加涂层的透波材料的拉伸强度提高了30％左右，弯曲强度提高了50％。
实施例2：
一种石英纤维增强磷酸铬铝透波材料的制备方法，包括下列步骤：
（1）氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化铬、氧化锆溶胶的制备按实施例1制备。
(2) 石英纤维界面复合防护涂层的制备：
a. 依次将氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化铬溶胶、氧化锆溶胶、硅烷偶联剂、有机硅树脂和正硅酸乙酯按照复合涂层一层涂液的配比 (重量计): 2.5: 1: 0.5:0.1: 0.1:93.8:2入容器中，混合后分散均匀即得复合涂层一层涂液；
b. 依次将氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化铬溶胶、氧化锆溶胶、硅烷偶联剂、有机硅树脂和正硅酸乙酯按照复合涂层二层涂液的配比(重量计): 54: 22: 8:1.5: 2.7:11.5:0.3入容器中，混合后分散均匀即得复合涂层二层涂液；
c. 在室温条件下，将石英纤维布在复合涂层一层涂液中进行浸渍提拉1次，待涂膜室温表干后，再在复合涂层一层涂液中进行浸渍提拉1次，待涂膜室温表干后，在复合涂层二层涂液中进行浸渍提拉1次，将涂覆上溶胶的石英纤维布室温表干；
d. 将表干的石英纤维布在90℃条件下放置6h，进行预固化；
e. 将预固化好的复合涂层放在160℃条件下固化5h制得所需复合涂层。
该实施例还可以包括下列步骤：将涂覆上复合涂层的石英纤维布再涂覆磷酸铬铝基材料，烘干，叠放平整，然后按照模压成型工艺制备透波材料，热压成型工艺参数为：120℃预固化2小时，120℃，4 MPa热压1小时，165℃，8 MPa热压10min，180℃，8 MPa热压3.5小时。得石英纤维增强磷酸铬铝透波材料, 制得的材料室温下拉伸强度可达110M Pa，弯曲强度可达160MPa。相对于未添加涂层的透波材料的拉伸强度提高了12％左右，弯曲强度提高了32％。500℃下, 制得的材料室温下拉伸强度可达65MPa，弯曲强度可达55MPa。相对于未添加涂层的透波材料的拉伸强度提高了26％左右，弯曲强度提高了45％。
实施例3：
一种石英纤维增强磷酸铬铝透波材料的制备方法，包括：在石英纤维布（或其它石英纤维增强材料）上涂覆防护涂层，在涂覆有防护涂层的石英纤维布上再涂覆磷酸铬铝基材料，所述在石英纤维布上涂覆防护涂层包括下列步骤：
a、配制第一层涂液：以重量份计，其中有机硅树脂和溶胶（包括氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化铬溶胶、氧化锆溶胶）以实际固体物含量计，按有机硅树脂91份、正硅酸乙酯3.5份、氧化铝溶胶4.5份、氧化硅溶胶2份、氧化铬溶胶0.7份、氧化锆溶胶0.15份、硅烷偶联剂0.2份的配比取各组分混合，即制得第一层涂液；
b、配制第二层涂液：以重量份数计，其中有机硅树脂和溶胶（包括氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化铬溶胶、氧化锆溶胶）以实际固体物含量计，按有机硅树脂7.5、正硅酸乙酯0.25份、氧化铝溶胶56份、氧化硅溶胶23份、氧化铬溶胶8份、氧化锆溶胶1.75份、硅烷偶联剂2.75份的配比取各组分混合，即制得第二层涂液；
c、涂覆两层涂液：在室温下，将所述石英纤维布置于第一层涂液中进行浸渍后提拉1次，待涂膜室温表干（即在室温条件下待表面自然凉干）后，再在第一层涂液中进行浸渍后提拉1次，待涂膜室温表干后，再置于第二层涂液中进行浸渍提拉1次，将涂覆（即浸渍）有涂液的石英纤维布室温表干；
d、预固化：将表干的涂覆有涂液的石英纤维布在80～110℃温度下放置5h，进行预固化；
e、固化：将预固化后的涂覆有涂液的石英纤维布在130～170℃温度下固化6.5h，即制得有防护涂层的石英纤维布。
该实施例还可以包括下列步骤：在制得的有防护涂层的石英纤维布上再涂覆磷酸铬铝基材料，烘干，叠放平整，然后按照模压成型工艺制备透波材料，热压成型工艺参数可以为：120℃预固化2小时，再经120℃、4 MPa热压1小时，再经165℃、8 MPa热压10min，再经180℃、8 MPa热压3.5小时，即制得石英纤维增强磷酸铬铝透波材料。也可以同现有技术中的其它方法。
实施例4：
一种石英纤维增强磷酸铬铝透波材料的制备方法，包括：在石英纤维布（或其它石英纤维增强材料）上涂覆防护涂层，在涂覆有防护涂层的石英纤维布上再涂覆磷酸铬铝基材料，所述在石英纤维布上涂覆防护涂层包括下列步骤：
a、配制第一层涂液：以重量份计，其中有机硅树脂和溶胶（包括氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化铬溶胶、氧化锆溶胶）以实际固体物含量计，按有机硅树脂87份、正硅酸乙酯2份、氧化铝溶胶2.5份、氧化硅溶胶1份、氧化铬溶胶0.5份、氧化锆溶胶0.1份、硅烷偶联剂0.1份的配比取各组分混合，即制得第一层涂液；
b、配制第二层涂液：以重量份数计，其中有机硅树脂和溶胶（包括氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化铬溶胶、氧化锆溶胶）以实际固体物含量计，按有机硅树脂3、正硅酸乙酯0.1份、氧化铝溶胶54份、氧化硅溶胶22份、氧化铬溶胶7份、氧化锆溶胶1.5份、硅烷偶联剂2.5份的配比取各组分混合，即制得第二层涂液；
c、涂覆两层涂液：在室温下，将所述石英纤维布置于第一层涂液中进行浸渍后提拉1次，待涂膜室温表干（即在室温条件下待表面自然凉干）后，再在第一层涂液中进行浸渍后提拉1次，待涂膜室温表干后，再置于第二层涂液中进行浸渍提拉1次，将涂覆（即浸渍）有涂液的石英纤维布室温表干；
d、预固化：将表干的涂覆有涂液的石英纤维布在110℃温度下放置4h，进行预固化；
e、固化：将预固化后的涂覆有涂液的石英纤维布在170℃温度下固化5h，即制得有防护涂层的石英纤维布。
该实施例还可以包括下列步骤：在制得的有防护涂层的石英纤维布上再涂覆磷酸铬铝基材料，烘干，叠放平整，然后按照模压成型工艺制备透波材料，热压成型工艺参数可以为：120℃预固化2小时，再经120℃、4 MPa热压1小时，再经165℃、8 MPa热压10min，再经180℃、8 MPa热压3.5小时，即制得石英纤维增强磷酸铬铝透波材料。也可以同现有技术中的其它方法。
实施例5：
一种石英纤维增强磷酸铬铝透波材料的制备方法，包括：在石英纤维布（或其它石英纤维增强材料）上涂覆防护涂层，在涂覆有防护涂层的石英纤维布上再涂覆磷酸铬铝基材料，所述在石英纤维布上涂覆防护涂层包括下列步骤：
a、配制第一层涂液：以重量份计，其中有机硅树脂和溶胶（包括氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化铬溶胶、氧化锆溶胶）以实际固体物含量计，按有机硅树脂95份、正硅酸乙酯5份、氧化铝溶胶6.5份、氧化硅溶胶3份、氧化铬溶胶1份、氧化锆溶胶0.2份、硅烷偶联剂0.3份的配比取各组分混合，即制得第一层涂液；
b、配制第二层涂液：以重量份数计，其中有机硅树脂和溶胶（包括氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化铬溶胶、氧化锆溶胶）以实际固体物含量计，按有机硅树脂12、正硅酸乙酯0.4份、氧化铝溶胶58份、氧化硅溶胶25份、氧化铬溶胶9份、氧化锆溶胶2份、硅烷偶联剂3份的配比取各组分混合，即制得第二层涂液；
c、涂覆两层涂液：在室温下，将所述石英纤维布置于第一层涂液中进行浸渍后提拉1次，待涂膜室温表干（即在室温条件下待表面自然凉干）后，再在第一层涂液中进行浸渍后提拉1次，待涂膜室温表干后，再置于第二层涂液中进行浸渍提拉1次，将涂覆（即浸渍）有涂液的石英纤维布室温表干；
d、预固化：将表干的涂覆有涂液的石英纤维布在80℃温度下放置6h，进行预固化；
e、固化：将预固化后的涂覆有涂液的石英纤维布在130℃温度下固化8h，即制得有防护涂层的石英纤维布。
该实施例还可以包括下列步骤：在制得的有防护涂层的石英纤维布上再涂覆磷酸铬铝基材料，烘干，叠放平整，然后按照模压成型工艺制备透波材料，热压成型工艺参数可以为：120℃预固化2小时，再经120℃、4 MPa热压1小时，再经165℃、8 MPa热压10min，再经180℃、8 MPa热压3.5小时，即制得石英纤维增强磷酸铬铝透波材料。也可以同现有技术中的其它方法。
实施例6：
一种石英纤维增强磷酸铬铝透波材料的制备方法，包括：在石英纤维布（或其它石英纤维增强材料）上涂覆防护涂层，在涂覆有防护涂层的石英纤维布上再涂覆磷酸铬铝基材料，所述在石英纤维布上涂覆防护涂层包括下列步骤：
a、配制第一层涂液：以重量份计，其中有机硅树脂和溶胶（包括氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化铬溶胶、氧化锆溶胶）以实际固体物含量计，按有机硅树脂88份、正硅酸乙酯3份、氧化铝溶胶3.5份、氧化硅溶胶2份、氧化铬溶胶0.6份、氧化锆溶胶0.12份、硅烷偶联剂0.15份的配比取各组分混合，即制得第一层涂液；
b、配制第二层涂液：以重量份数计，其中有机硅树脂和溶胶（包括氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化铬溶胶、氧化锆溶胶）以实际固体物含量计，按有机硅树脂4、正硅酸乙酯0.2份、氧化铝溶胶55份、氧化硅溶胶23份、氧化铬溶胶7份、氧化锆溶胶1.6份、硅烷偶联剂2.6份的配比取各组分混合，即制得第二层涂液；
c、涂覆两层涂液：在室温下，将所述石英纤维布置于第一层涂液中进行浸渍后提拉1次，待涂膜室温表干（即在室温条件下待表面自然凉干）后，再在第一层涂液中进行浸渍后提拉1次，待涂膜室温表干后，再置于第二层涂液中进行浸渍提拉1次，将涂覆（即浸渍）有涂液的石英纤维布室温表干；
d、预固化：将表干的涂覆有涂液的石英纤维布在80～110℃温度下放置5h，进行预固化；
e、固化：将预固化后的涂覆有涂液的石英纤维布在130～170℃温度下固化7h，即制得有防护涂层的石英纤维布。
该实施例还可以包括下列步骤：在制得的有防护涂层的石英纤维布上再涂覆磷酸铬铝基材料，烘干，叠放平整，然后按照模压成型工艺制备透波材料，热压成型工艺参数可以为：120℃预固化2小时，再经120℃、4 MPa热压1小时，再经165℃、8 MPa热压10min，再经180℃、8 MPa热压3.5小时，即制得石英纤维增强磷酸铬铝透波材料。也可以同现有技术中的其它方法。
实施例7：
一种石英纤维增强磷酸铬铝透波材料的制备方法，包括：在石英纤维布（或其它石英纤维增强材料）上涂覆防护涂层，在涂覆有防护涂层的石英纤维布上再涂覆磷酸铬铝基材料，所述在石英纤维布上涂覆防护涂层包括下列步骤：
a、配制第一层涂液：以重量份计，其中有机硅树脂和溶胶（包括氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化铬溶胶、氧化锆溶胶）以实际固体物含量计，按有机硅树脂87～95份、正硅酸乙酯2～5份、氧化铝溶胶2.5～6.5份、氧化硅溶胶1～3份、氧化铬溶胶0.5～1份、氧化锆溶胶0.1～0.2份、硅烷偶联剂0.1～0.3份的配比取各组分混合，即制得第一层涂液；
b、配制第二层涂液：以重量份数计，其中有机硅树脂和溶胶（包括氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化铬溶胶、氧化锆溶胶）以实际固体物含量计，按有机硅树脂3～12、正硅酸乙酯0.1～0.4份、氧化铝溶胶54～58份、氧化硅溶胶22～25份、氧化铬溶胶7～9份、氧化锆溶胶1.5～2份、硅烷偶联剂2.5～3份的配比取各组分混合，即制得第二层涂液；
c、涂覆两层涂液：在室温下，将所述石英纤维布置于第一层涂液中进行浸渍后提拉1次，待涂膜室温表干（即在室温条件下待表面自然凉干）后，再在第一层涂液中进行浸渍后提拉1次，待涂膜室温表干后，再置于第二层涂液中进行浸渍提拉1次，将涂覆（即浸渍）有涂液的石英纤维布室温表干；
d、预固化：将表干的涂覆有涂液的石英纤维布在80～110℃温度下放置4～6h，进行预固化；
e、固化：将预固化后的涂覆有涂液的石英纤维布在130～170℃温度下固化5～8h，即制得有防护涂层的石英纤维布。
该实施例还可以包括下列步骤：在制得的有防护涂层的石英纤维布上再涂覆磷酸铬铝基材料，烘干，叠放平整，然后按照模压成型工艺制备透波材料，热压成型工艺参数可以为：120℃预固化2小时，再经120℃、4 MPa热压1小时，再经165℃、8 MPa热压10min，再经180℃、8 MPa热压3.5小时，即制得石英纤维增强磷酸铬铝透波材料。也可以同现有技术中的其它方法。
上述实施例3—7中：步骤a和步骤b中所述的有机硅树脂为甲基硅树脂、环氧改性有机硅树脂中的一种或两种的混合物。
上述实施例3—7中：步骤a和步骤b中所述的氧化铝溶胶是由以硝酸铝为前驱体的溶胶凝胶法制备的纳米级溶胶，具体制备过程如下：
以重量份计，取28份九水合硝酸铝（Al(NO3)3·9H20）溶解于40份蒸馏水中，配成硝酸铝溶液；取35份蒸馏水稀释33份质量百分比浓度为28%的氨水溶液，配成氨水稀释溶液；将氨水稀释溶液在30℃～40℃下（缓慢）滴加到硝酸铝溶液中，滴加完后搅拌反应3小时，再升温至80～90℃，回流8小时，即制得氧化铝溶胶。
或：以重量份计，取25份九水合硝酸铝（Al(NO3)3·9H20）溶解于35份蒸馏水中，配成硝酸铝溶液；取30份蒸馏水稀释30份质量百分比浓度为28%的氨水溶液，配成氨水稀释溶液；将氨水稀释溶液在30℃～40℃下（缓慢）滴加到硝酸铝溶液中，滴加完后搅拌反应2小时，再升温至80～90℃，回流7小时，即制得氧化铝溶胶。
或：以重量份计，取32份九水合硝酸铝（Al(NO3)3·9H20）溶解于45份蒸馏水中，配成硝酸铝溶液；取40份蒸馏水稀释36份质量百分比浓度为28%的氨水溶液，配成氨水稀释溶液；将氨水稀释溶液在30℃～40℃下（缓慢）滴加到硝酸铝溶液中，滴加完后搅拌反应4小时，再升温至80～90℃，回流10小时，即制得氧化铝溶胶。
或：以重量份计，取25～32份九水合硝酸铝（Al(NO3)3·9H20）溶解于35～45份蒸馏水中，配成硝酸铝溶液；取30～40份蒸馏水稀释30～36份质量百分比浓度为28%的氨水溶液，配成氨水稀释溶液；将氨水稀释溶液在30℃～40℃下（缓慢）滴加到硝酸铝溶液中，滴加完后搅拌反应2～4小时，再升温至80～90℃，回流7～10小时，即制得氧化铝溶胶。
上述实施例3—7中：步骤a和步骤b中所述氧化硅溶胶是由以正硅酸乙酯为前驱体的溶胶凝胶法制备的纳米级溶胶，具体制备过程如下：
以重量份计，取8份正硅酸乙酯溶解于14份无水乙醇中，配成正硅酸乙酯醇溶液；取7份质量百分比浓度为37%的盐酸，用70份蒸馏水稀释，配成盐酸稀释溶液；将盐酸稀释溶液在30℃～40℃下（缓慢）滴加到正硅酸乙酯醇溶液中，滴加完后升温至60～80℃，回流7小时，即得氧化硅溶胶。
或：以重量份计，取6份正硅酸乙酯溶解于10份无水乙醇中，配成正硅酸乙酯醇溶液；取5份质量百分比浓度为36%的盐酸，用60份蒸馏水稀释，配成盐酸稀释溶液；将盐酸稀释溶液在30℃～40℃下（缓慢）滴加到正硅酸乙酯醇溶液中，滴加完后升温至60～80℃，回流5小时，即得氧化硅溶胶。
或：以重量份计，取11份正硅酸乙酯溶解于18份无水乙醇中，配成正硅酸乙酯醇溶液；取10份质量百分比浓度为38%的盐酸，用80份蒸馏水稀释，配成盐酸稀释溶液；将盐酸稀释溶液在30℃下（缓慢）滴加到正硅酸乙酯醇溶液中，滴加完后升温至60℃，回流8小时，即得氧化硅溶胶。
或：以重量份计，取6～11份正硅酸乙酯溶解于10～18份无水乙醇中，配成正硅酸乙酯醇溶液；取5～10份质量百分比浓度为36%-38%的盐酸，用60～80份蒸馏水稀释，配成盐酸稀释溶液；将盐酸稀释溶液在30℃～40℃下（缓慢）滴加到正硅酸乙酯醇溶液中，滴加完后升温至60～80℃，回流5～8小时，即得氧化硅溶胶。
上述实施例3—7中：步骤a和步骤b中所述的氧化铬溶胶是以硝酸铬为前驱体的溶胶凝胶法制备的纳米级溶胶，具体制备过程如下：
以重量份计，取28份硝酸铬溶解于30份蒸馏水中，配成硝酸铬溶液；取20份蒸馏水稀释20份质量百分比浓度为28%的氨水溶液，配成氨水稀释溶液；将氨水稀释溶液在35℃下（缓慢）滴加到硝酸铬溶液中，滴加完后升温至85℃，回流7小时，即得氧化铬溶胶。
或：以重量份计，取25份硝酸铬溶解于25份蒸馏水中，配成硝酸铬溶液；取15份蒸馏水稀释15份质量百分比浓度为28%的氨水溶液，配成氨水稀释溶液；将氨水稀释溶液在30℃下（缓慢）滴加到硝酸铬溶液中，滴加完后升温至80℃，回流5小时，即得氧化铬溶胶。
或：以重量份计，取32份硝酸铬溶解于35份蒸馏水中，配成硝酸铬溶液；取25份蒸馏水稀释25份质量百分比浓度为28%的氨水溶液，配成氨水稀释溶液；将氨水稀释溶液在30℃～40℃下（缓慢）滴加到硝酸铬溶液中，滴加完后升温至80～90℃，回流8小时，即得氧化铬溶胶。
或：以重量份计，取25～32份硝酸铬溶解于25～35份蒸馏水中，配成硝酸铬溶液；取15～25份蒸馏水稀释15～25份质量百分比浓度为28%氨水溶液，配成氨水稀释溶液；将氨水稀释溶液在30℃～40℃下（缓慢）滴加到硝酸铬溶液中，滴加完后升温至80～90℃，回流5～8小时，即得氧化铬溶胶。
上述实施例3—7中：步骤a和步骤b中所述的氧化锆溶胶是由以氯氧化锆为前驱体的溶胶凝胶法制备的纳米级溶胶，具体制备过程如下：
以重量份计，取7份氯氧化锆溶解于45份蒸馏水中，配成氯氧化锆溶液；取2份草酸溶解于45份蒸馏水中，配成草酸溶液；将草酸溶液在60℃下（缓慢）滴加到氯氧化锆溶液中，滴加完后反应0.8小时；再升温至80℃，回流6小时，即得氧化锆溶胶。
或：以重量份计，取5份氯氧化锆溶解于40份蒸馏水中，配成氯氧化锆溶液；取1份草酸溶解于40份蒸馏水中，配成草酸溶液；将草酸溶液在50℃下（缓慢）滴加到氯氧化锆溶液中，滴加完后反应0.5小时；再升温至70℃，回流4小时，即得氧化锆溶胶。
或：以重量份计，取10份氯氧化锆溶解于50份蒸馏水中，配成氯氧化锆溶液；取3份草酸溶解于50份蒸馏水中，配成草酸溶液；将草酸溶液在70℃下（缓慢）滴加到氯氧化锆溶液中，滴加完后反应1小时；再升温至90℃，回流8小时，即得氧化锆溶胶。
或：以重量份计，取5～10份氯氧化锆溶解于40～50份蒸馏水中，配成氯氧化锆溶液；取1～3份草酸溶解于40～50份蒸馏水中，配成草酸溶液；将草酸溶液在50℃～70℃下（缓慢）滴加到氯氧化锆溶液中，滴加完后反应0.5～1小时；再升温至70～90℃，回流4～8小时，即得氧化锆溶胶。
上述实施例3—7中：步骤a和步骤b中所述的硅烷偶联剂为γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、以及环氧改性有机硅树脂中的一种。
上述实施例3—7中：所述蒸馏水可以替换为去离子水。
本发明内容及上述实施例中：所采用的各原料均为市售原料产品。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为重量（质量）百分比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (8)
1. 一种石英纤维增强磷酸铬铝透波材料的制备方法，包括：在石英纤维布上涂覆防护涂层，在涂覆有防护涂层的石英纤维布上再涂覆磷酸铬铝基材料，其特征是所述在石英纤维布上涂覆防护涂层包括下列步骤：
a、配制第一层涂液：以重量份计，其中有机硅树脂和溶胶以实际固体物含量计，按有机硅树脂87～95份、正硅酸乙酯2～5份、氧化铝溶胶2.5～6.5份、氧化硅溶胶1～3份、氧化铬溶胶0.5～1份、氧化锆溶胶0.1～0.2份、硅烷偶联剂0.1～0.3份的配比取各组分混合，即制得第一层涂液；
b、配制第二层涂液：以重量份数计，其中有机硅树脂和溶胶以实际固体物含量计，按有机硅树脂3～12份、正硅酸乙酯0.1～0.4份、氧化铝溶胶54～58份、氧化硅溶胶22～25份、氧化铬溶胶7～9份、氧化锆溶胶1.5～2份、硅烷偶联剂2.5～3份的配比取各组分混合，即制得第二层涂液；
c、涂覆两层涂液：在室温下，将所述石英纤维布置于第一层涂液中进行浸渍后提拉1次，待涂膜室温表干后，再在第一层涂液中进行浸渍后提拉1次，待涂膜室温表干后，再置于第二层涂液中进行浸渍提拉1次，将涂覆有涂液的石英纤维布室温表干；
d、预固化：将表干的涂覆有涂液的石英纤维布在80～110℃温度下放置4～6h，进行预固化；
e、固化：将预固化后的涂覆有涂液的石英纤维布在130～170℃温度下固化5～8h，即制得有防护涂层的石英纤维布。
2.按权利要求1所述石英纤维增强磷酸铬铝透波材料的制备方法，其特征是：步骤a和步骤b中所述的有机硅树脂为甲基硅树脂、环氧改性有机硅树脂中的一种或两种的混合物。
3.按权利要求1所述石英纤维增强磷酸铬铝透波材料的制备方法，其特征是：步骤a和步骤b中所述的氧化铝溶胶，具体制备过程如下：
以重量份计，取25～32份九水合硝酸铝溶解于35～45份蒸馏水中，配成硝酸铝溶液；取30～40份蒸馏水稀释30～36份质量百分比浓度为28%的氨水溶液，配成氨水稀释溶液；将氨水稀释溶液在30℃～40℃下滴加到硝酸铝溶液中，滴加完后搅拌反应2～4小时，再升温至80～90℃，回流7～10小时，即制得氧化铝溶胶。
4.按权利要求1所述石英纤维增强磷酸铬铝透波材料的制备方法，其特征是：步骤a和步骤b中所述氧化硅溶胶，具体制备过程如下：
以重量份计，取6～11份正硅酸乙酯溶解于10～18份无水乙醇中，配成正硅酸乙酯醇溶液；取5～10份质量百分比浓度为36%-38%的盐酸，用60～80份蒸馏水稀释，配成盐酸稀释溶液；将盐酸稀释溶液在30℃～40℃下滴加到正硅酸乙酯醇溶液中，滴加完后升温至60～80℃，回流5～8小时，即得氧化硅溶胶。
5.按权利要求1所述石英纤维增强磷酸铬铝透波材料的制备方法，其特征是：步骤a和步骤b中所述的氧化铬溶胶，具体制备过程如下：
以重量份计，取25～32份硝酸铬溶解于25～35份蒸馏水中，配成硝酸铬溶液；取15～25份蒸馏水稀释15～25份质量百分比浓度为28%的氨水溶液，配成氨水稀释溶液；将氨水稀释溶液在30℃～40℃下滴加到硝酸铬溶液中，滴加完后升温至80～90℃，回流5～8小时，即得氧化铬溶胶。
6.按权利要求1所述石英纤维增强磷酸铬铝透波材料的制备方法，其特征是：步骤a和步骤b中所述的氧化锆溶胶，具体制备过程如下：
以重量份计，取5～10份氯氧化锆溶解于40～50份蒸馏水中，配成氯氧化锆溶液；取1～3份草酸溶解于40～50份蒸馏水中，配成草酸溶液；将草酸溶液在50℃～70℃下滴加到氯氧化锆溶液中，滴加完后反应0.5～1小时；再升温至70～90℃，回流4～8小时，即得氧化锆溶胶。
7.按权利要求1所述石英纤维增强磷酸铬铝透波材料的制备方法，其特征是：步骤a和步骤b中所述的硅烷偶联剂为γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、以及环氧改性有机硅树脂中的一种。
8.按权利要求3、4、5或6所述石英纤维增强磷酸铬铝透波材料的制备方法，其特征是：所述蒸馏水替换为去离子水。
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