CN109423076A - 溶胶-凝胶法制备高无机组分的有机硅-SiO2杂化涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明主要涉及抗原子氧侵蚀以及耐真空紫外辐照防护涂层的制备领域，特别是一种采用溶胶‑凝胶法制备抗空间原子氧侵蚀和耐真空紫外辐照的高无机组份有机硅‑SiO2杂化涂层的方法。采用溶胶‑凝胶法，以正硅酸四乙酯作为SiO2无机组分的前驱体，以有机硅作为有机组分，通过调节和控制关键工艺参数，在空间材料表面制备高无机组分的杂化涂层，在保证材料的柔韧性与透明性的前提下，可有效防护低地轨道空间环境中高能量原子氧以及真空紫外对空间材料的侵蚀和破坏。本发明方法实现有机与无机组分在分子级别的杂化，作为防护涂层在空间材料上应用时，可显著地提高基体材料的抗原子氧和抗真空紫外的侵蚀性能，延长空间材料的服役寿命。

Description

溶胶-凝胶法制备高无机组分的有机硅-SiO2杂化涂层的方法
技术领域
本发明主要涉及抗原子氧侵蚀以及耐真空紫外辐照防护涂层的制备领域，特别是一种采用溶胶-凝胶法制备抗空间原子氧侵蚀和耐真空紫外辐照的高无机组份有机硅-SiO2杂化涂层的方法，采用溶胶-凝胶法制备高无机组分含量的均匀、稳定涂层体系。
背景技术
有机高分子材料和增强的有机高分子基复合材料(如：Kevlar纤维、聚酰亚胺(PI)、聚四氟乙烯(PTFE)以及碳纤维增强的环氧树脂基复合材料等)以及炭材料(如：石墨、碳纤维增强碳复合材料等)，较传统材料具有密度小、比强度高、比模量高、热膨胀系数小、耐冲击和耐湿热的优点，已大量地应用于各类航天器结构材料。例如，航天器上太阳能电池基片、热控系统的二次表面镜、润滑材料、航天器蒙皮以及作为次结构材料(比如：用来替代铝合金框架，用来制造电器保护盒、线圈骨架等配套产品)。与此同时，传统金属材料Ag、Cu等作为导线、太阳能电池板的互联器等也具有不可取代的作用。限制航天器选材的因素主要是材料对航天器运行环境的适应性，大部分的航天器，如：空间站、宇宙飞船、应用卫星(气象卫星、导航卫星、侦察卫星等)等，主要运行在近地轨道空间(LEO，距地球表面200～1000km的轨道空间)。而在LEO环境中原子氧、真空紫外、温度交变、宇宙碎片、微流星等各种环境因素会对其产生严重的侵蚀或损伤效应，其中原子氧(AO)和真空紫外(VUV)对空间材料的侵蚀和破坏最为显著。例如，实际LEO空间暴露实验数据证明：无防护的2mm厚的聚酰亚胺(Kapton)将在六个月内被空间原子氧侵蚀殆尽，而真空紫外(VUV)对原子氧的侵蚀起到加速的作用。因此，必须采取一定的防护措施以免航天器上的这些有机高分子材料以及增强的有机高分子复合材料、炭材料和金属材料受到原子氧(AO)和真空紫外(VUV)的侵蚀，在防护措施中一种最常见也是最有效的办法是在材料表面施加防护涂层。
当前应用在空间材料上的防护涂层体系主要包括：无机涂层，如文献1：ACSAppl.Mater.Inter.Vol.2,NO.9,25April.2010中Timothy K.minton等人用原子层积的方法在Kapton上制备Al2O3涂层；有机涂层，如文献2：Proc.3rd.Euro.Symp.on spacecraftMaterials in space Environment,ESA Spec.Publ.,232(1985)91中M.McCargo等人在Kapton表面制备siloxane有机涂层，上述两类涂层均存在一些不足。无机涂层化学活性低、硬度和热稳定性高，具有很好的持续抗原子氧侵蚀以及真空紫外辐照性能，但是由于这类材料不可避免的本征脆性导致在加工与应用过程中易于发生开裂和剥落，从而引发原子氧的“掏蚀”作用，进一步加速原子氧对基体材料的侵蚀。有机涂层与基体材料结合良好，柔韧性好，但抗原子氧侵蚀以及真空紫外辐照性能较差；特别是有机涂层与AO反应会形成挥发性产物，涂层体积收缩易发生开裂，“掏蚀”现象明显，在LEO环境中暴露时会快速失效。
有机-无机杂化涂层兼具有机涂层和无机涂层的优良特性，其制备技术受到广泛关注。文献3：J.Mater.Sci.Technol.Vol 25,NO.4,2009中胡龙飞等人制备参杂少量无机组分的有机硅-SiO2杂化涂层(含20wt.％SiO2)，测试结果表明其与有机高分子材料结合力优异，且基本保持有机硅涂层较好的柔韧性，在一定时期内可以明显提高基体材料的抗原子氧以及抗真空紫外侵蚀性能(侵蚀系数降低2个数量级)。但其中有机成分含量仍然较高，几乎不受原子氧侵蚀的无机组分SiO2含量较低。随着AO与涂层组分反应，涂层体积收缩会发生开裂现象。此外，高的有机组份，使得涂层抗真空紫外辐照性能仍然较差。因此，在保证涂层与基体的结合力优良且具有良好柔韧性的前提下，制备一种有机成分更少、无机成分相对更多的杂化涂层，对于进一步提高涂层的抗原子氧侵蚀以及耐真空紫外辐照性能，进而延长其服役寿命是十分有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种溶胶-凝胶法制备高无机组分的有机硅-SiO2杂化涂层的方法，解决无机涂层材料与有机高分子材料、有机高分子基复合材料、炭材料以及金属材料结合性能不佳、有机涂层材料持久抗原子氧侵蚀、耐真空紫外辐照性能不理想的问题，以推动有机高分子，有机高分子基复合材料和炭材料在航天材料中的应用，延长金属材料在空间中的使用寿命。
本发明的技术方案如下：
一种溶胶-凝胶法制备高无机组分的有机硅-SiO2杂化涂层的方法，采用溶胶-凝胶法，以正硅酸四乙酯作为SiO2无机组分的前驱体，以有机硅作为有机组分，在空间材料表面制备高无机组份的有机硅-SiO2杂化涂层；涂层中，无机组分SiO2占总质量最高达72wt.％。
所述的溶胶-凝胶法制备高无机组分的有机硅-SiO2杂化涂层的方法，涂层均匀、无裂纹、结合力好，厚度0.1～10μm，具有优良的柔韧性以及抗空间原子氧侵蚀和耐真空紫外辐照性能。
所述的溶胶-凝胶法制备高无机组分的有机硅-SiO2杂化涂层的方法，通过溶胶-凝胶法制备杂化涂层所需的高无机组份有机硅-SiO2杂化溶液过程中，所用成分为：正硅酸四乙酯、水、乙醇、硝酸，它们的摩尔比为1：10～15：25～30：7.72，正硅酸四乙酯与有机硅的质量比为1～9，保证正硅酸四乙酯完全水解成为SiO2,则SiO2占杂化涂层总质量的22％～72％。
所述的溶胶-凝胶法制备高无机组分的有机硅-SiO2杂化涂层的方法，具体步骤如下：
(1)制备溶胶
第一步，以正硅酸四乙酯作为前躯体制备SiO2溶胶，将正硅酸四乙酯加入无水乙醇中，在磁力搅拌器上搅拌均匀后加入硝酸作为催化剂调节溶液pH值在2～4之间，再将溶液在室温搅拌0.5～2h后静置20～30h，形成SiO2溶胶待用；
第二步，取有机硅溶于二甲苯中，有机硅量的选取是在正硅酸四乙酯全部水解为SiO2，根据SiO2所占总质量百分比计算得到；在磁力搅拌器上搅拌至均匀，加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂与有机硅的质量比例为1：10～1：16，在室温条件下继续搅拌0～10h，得到有机硅溶液；
第三步，将静置待用的SiO2溶胶置于30～80℃水浴锅中加热搅拌1～6min，然后倒入配制的有机硅溶液，继续搅拌1～10min，待溶液由乳白色转变至澄清透明时将所得的溶液取出，获得制备杂化涂层所需的高无机组分有机硅-SiO2杂化溶液；
(2)清洗基体
将基体材料裁切成3cm×5cm的矩形试样，在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗5～15min，然后取出用压缩空气吹干，并进一步干燥0～20h后置于干燥器内备用；
(3)制备涂层
采用浸渍提拉法、旋涂法、喷涂法或者刷涂法，在空间材料表面制备一层涂层，室温下干燥0～48h。
所述的溶胶-凝胶法制备高无机组分的有机硅-SiO2杂化涂层的方法，步骤(3)之后，将基体样品放置于烘箱中，并以3～5℃/s的速度升温至200～380℃，接着在200～380℃的条件下将基体样品烘烤2～6h，以使制备的杂化涂层高温下固化。
所述的溶胶-凝胶法制备高无机组分的有机硅-SiO2杂化涂层的方法，正硅酸四乙酯为分析纯，乙醇为分析纯，二甲苯为分析纯；硝酸为浓度65wt.％的浓硝酸，分析纯；硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，化学纯；有机硅为有机硅树脂或环氧改性的有机硅树脂。
所述的溶胶-凝胶法制备高无机组分的有机硅-SiO2杂化涂层的方法，基体材料为各种应用在航天器上的有机高分子材料、增强的有机高分子基复合材料、炭材料或金属材料。
所述的溶胶-凝胶法制备高无机组分的有机硅-SiO2杂化涂层的方法，增强的有机高分子基复合材料为Kevlar纤维、聚酰亚胺PI、聚四氟乙烯PTFE或碳纤维增强的环氧树脂基复合材料；炭材料为石墨或碳纤维增强碳复合材料；金属材料为Ag、Cu或不锈钢。
本发明的设计思想是：
本发明采用溶胶-凝胶法以正硅酸四乙酯作为SiO2无机组分的前驱体，以有机硅作为有机组分，通过调节和控制关键工艺参数，在空间材料表面制备高无机组分的杂化涂层，在保证材料的柔韧性与透明性的前提下，可有效防护低地轨道空间环境中高能量原子氧以及真空紫外对空间材料的侵蚀和破坏。本发明方法实现有机与无机组分在分子级别的杂化，从而将有机组分柔韧性好、易涂覆的特点与无机组分抗原子氧侵蚀和耐真空紫外辐照的优良性能相结合，成功获得高无机组分的有机硅-SiO2杂化材料。作为防护涂层在空间材料上应用时，可显著地提高基体材料的抗原子氧和抗真空紫外的侵蚀性能，延长空间材料的服役寿命。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明制备的高无机组分有机硅-SiO2杂化涂层具有良好的抗原子氧侵蚀和耐真空紫外辐照的作用，将空间材料的抗侵蚀性能提高2个数量级。
2、本发明通过控制反应成分的比例来控制反应的速度以及反应程度，从而成功制备含无机成分较高(最高可达72wt.％SiO2)的有机-无机杂化涂层，可以更持久的抵抗原子氧以及真空紫外对材料的侵蚀。
3、本发明制备的涂层均匀连续，致密无开裂，与基体材料结合良好，透光性好，保证基体材料原始性能不被改变。
4、本发明采用溶胶-凝胶法制备涂层材料，可以达到分子量级的混合并充分反应，得到的涂层材料均匀、无相分离。采用的涂层制备方法精确易控制，工艺过程简单，对于形状复杂、尺寸较大的基体样品也可以进行处理。
5、本发明在25～70℃条件下进行，反应温度低，能耗小。
6、本发明在常压下进行，不需要高真空环境，条件要求易于达到。
总之，本发明采用溶胶-凝胶法制备高无机组份的有机硅-SiO2杂化涂层，并通过调节浸渍提拉法、旋涂法、喷涂法等涂层制备方法的工艺参数来控制涂层的均匀性与厚度，该技术具有工艺简单、设备低廉、反应过程易控制、产物组分均匀、产物纯度高的优点，制备的杂化涂层均匀连续、透光性好、无相分离，可以有效提高基体材料的原子氧以及真空紫外防护作用。
特别是由于高的无机成分的存在，使得有机成分含量下降，从而降低涂层对真空紫外的敏感度，提高涂层抗真空紫外的性能；而且在原子氧暴露过程中原子氧与有机成分作用产生的SiO2的量会减少，这样在一定程度上减缓原子氧暴露过程中由于表面SiO2富集产生的应力开裂现象，以达到延长涂层使用寿命的目的。
附图说明
图1溶胶-凝胶法制备的有机硅-60wt.％SiO2杂化涂层原始表面形貌。
图2杂化溶液成分的FTIR图。图中，横坐标Wavenumber为波数(cm-1)，纵坐标Transmittance为透过率(arb.units)。其中，(a)SiO2代表二氧化硅溶胶；(b)Polysiloxane代表聚有机硅树脂溶液；(c)hybrid代表有机硅-60wt.％SiO2杂化涂层。
图3杂化涂层与基体结合力测试(划格法)测试结果的光学照片。
图4杂化涂层与基体结合力测试(划格法)测试结果的SEM图片。
图5杂化涂层的光学性能(UV-vis)测试结果。图中，横坐标Wavelength为波长(nm)，纵坐标Transmittance为透过率(T％)。其中，3layers代表有机硅-60wt.％SiO2杂化涂层，Kapton代表聚酰亚胺。
图6杂化涂层在原子氧(总通量为1.9×1021atoms/cm2)暴露过程中的侵蚀动力学曲线。图中，横坐标AO fluence为原子氧通量(1020atoms/cm2)，纵坐标Mass loss为失重(mg/cm2)。其中，Kapton代表聚酰亚胺，Coating代表有机硅-60wt.％SiO2杂化涂层。另外，插图为有机硅-60wt.％SiO2杂化涂层受原子氧侵蚀的动力学曲线。
图7杂化涂层在原子氧(通量为1.9×1021atoms/cm2)中暴露后的表面形貌。
图8杂化涂层在原子氧和真空紫外(原子氧通量为1.9×1021atoms/cm2，真空紫外辐照强度为5Suns辐照32h)暴露过程中的侵蚀动力学曲线。图中，横坐标AO fluence为原子氧通量(1020atoms/cm2)，纵坐标Mass loss为失重(mg/cm2)。其中，60％hybrid代表有机硅-60wt.％SiO2杂化涂层，Kapton代表聚酰亚胺。另外，插图为有机硅-60wt.％SiO2杂化涂层的侵蚀动力学曲线。
图9制备有机硅-60wt.％SiO2杂化溶液的操作流程。
图10Kapton基体的清洗以及涂层制备流程图。
具体实施方式
在具体实施过程中，本发明提供一种在空间用材料(如：有机高分子材料、有机高分子基复合材料、炭材料以及传统金属材料)表面制备抗空间原子氧侵蚀和耐真空紫外辐照的高无机组分(含量最高可达72wt.％)的有机硅-SiO2杂化涂层的方法，主要用于抗原子氧侵蚀以及耐真空紫外辐照防护涂层的制备领域。
下面，结合附图和实施例进一步详述本发明。
实施例
(1)制备溶胶
如图9所示，采用溶胶-凝胶法制备纳米SiO2质量分数为60wt.％的有机硅-SiO2溶胶的方法：
第一步，以正硅酸四乙酯(TEOS)作为前躯体制备纳米SiO2溶胶：将5ml TEOS加入38ml无水乙醇(EtOH)中，采用磁力搅拌法快速搅拌至均匀；然后加入12ml浓度为65wt％的HNO3溶液作为催化剂并将pH值调节为2，此时有大量反应热放出。接着将溶液继续在室温条件下剧烈搅拌1h后静置24h，形成SiO2溶胶待用。
第二步：将有机硅树脂(polysiloxane)0.9g(有机硅树脂量的选取是在TEOS全部水解为SiO2的假设下，根据SiO2占总成分的60wt.％计算得到)溶于13ml二甲苯中，采用磁力搅拌法剧烈搅拌至均匀；然后用滴管滴加3滴(每滴0.015～0.020ml)硅烷偶联剂(KH-550)，并在室温条件下继续搅拌4h，得到有机硅树脂溶液。
第三步：将静置待用的SiO2溶胶置于70℃水浴锅中加热搅拌2min；然后将配置的有机硅树脂溶液一次性倾倒入SiO2溶胶中，继续搅拌6min，待溶液由不均匀的乳白色转变至澄清透明时将所得的溶液取出，此溶液即制备好的有机硅-60wt.％SiO2杂化溶液。
(2)清洗基体和制备涂层
如图10所示，以一种航天器常用的有机高分子材料聚酰亚胺作为基体材料，分别采用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10min后，空气吹干，并采用60℃烘干。制备完毕杂化溶液之后，采用浸渍提拉法进行涂层的涂敷，将基体固定于浸渍提拉机的样品夹头中，使提拉机向下运动将基体浸入杂化溶液中，浸渍时间达1min后，根据溶液挥发的速度将浸渍机向上提拉的速度设置为600μm/s，以该速度将基体样品从杂化溶液中提出，室温下空气中晾干24h。
之后，将基体样品放置于烘箱中，并以4℃/s的速度升温至240℃，接着在240℃的条件下将基体样品烘烤4h，对基体样品表面涂层进行固化处理，得到表面涂敷有机硅-60wt.％SiO2的杂化涂层的基体样品。
由附图1可以看到，用溶胶-凝胶法制备的杂化涂层平整、均匀、连续，表面无开裂和剥落。
如图2所示，通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪分析杂化涂层的主要组成成分。可见，杂化涂层中形成大量的Si-O-Si键，这是使涂层抗原子氧侵蚀的主要成分。
如图3与图4所示，按本发明方法制备的杂化涂层与基体之间结合性能良好。划格法(按GB1720-89执行)结果判定涂层结合性能达5B级别，在划痕边缘区域无涂层的剥落现象。
所制备的有机硅-60wt.％SiO2涂层的透明度良好，甚至在一定程度上具有增透作用，如附图5所示。实线表示原始基体的透光度，虚线表示涂敷涂层后的透光度，可见涂敷涂层后其透光度有所上升。
如图6所示，涂敷有机硅-60wt.％SiO2杂化涂层后的基体在高能原子氧暴露过程中单位面积的质量损失显著降低，表明本发明所制备的涂层具有良好的抗原子氧侵蚀性能，具有良好的防护原子氧侵蚀效果。如在经受总通量达1.9×1021atoms/cm2的原子氧暴露实验后，涂层表面仍然平整、均匀、连续，无明显的侵蚀迹象，无裂纹产生，见附图7。
如图8所示，涂敷有机硅-60wt.％SiO2杂化涂层后的基体在高能原子氧暴和真空紫外露过程中单位面积的质量损失显著降低，表明本发明所制备的涂层具有良好的抗原子氧侵蚀和耐真空紫外辐照的性能。
上述实施例结果表明，本发明通过控制溶胶-凝胶的配制工艺参数成功制备无机成分高达60wt.％的有机-无机杂化涂层。涂层表面连续平整、成分均匀、透光性好、结合力优异，同时具有良好的抗原子氧侵蚀与抗空间紫外辐照的性能。
特别是由于无机成分的大幅度提升，在一定程度上提高材料的抗真空紫外辐照性能，避免由于原子氧侵蚀过程中SiO2富集所带来的应力开裂，使得涂层在经受高通量的原子氧轰击之后仍然保持平整连续无裂纹，延长了杂化涂层的使用寿命。
本发明具有制备过程简单易控制，设备成本低廉，产物纯度高，相组成均匀、无相分离等诸多优点，在空间材料如：有机高分子，有机高分子基复合材料、炭基材料和金属材料表面制备原子氧和真空紫外防护涂层方面，是一种很有应用前景的方法。

Claims (8)

1.一种溶胶-凝胶法制备高无机组分的有机硅-SiO2杂化涂层的方法，其特征在于，采用溶胶-凝胶法，以正硅酸四乙酯作为SiO2无机组分的前驱体，以有机硅作为有机组分，在空间材料表面制备高无机组份的有机硅-SiO2杂化涂层；涂层中，无机组分SiO2占总质量最高达72wt.％。
2.按照权利要求1所述的溶胶-凝胶法制备高无机组分的有机硅-SiO2杂化涂层的方法，其特征在于，涂层均匀、无裂纹、结合力好，厚度0.1～10μm，具有优良的柔韧性以及抗空间原子氧侵蚀和耐真空紫外辐照性能。
3.按照权利要求1所述的溶胶-凝胶法制备高无机组分的有机硅-SiO2杂化涂层的方法，其特征在于，通过溶胶-凝胶法制备杂化涂层所需的高无机组份有机硅-SiO2杂化溶液过程中，所用成分为：正硅酸四乙酯、水、乙醇、硝酸，它们的摩尔比为1：10～15：25～30：7.72，正硅酸四乙酯与有机硅的质量比为1～9，保证正硅酸四乙酯完全水解成为SiO2,则SiO2占杂化涂层总质量的22％～72％。
4.按照权利要求1或3所述的溶胶-凝胶法制备高无机组分的有机硅-SiO2杂化涂层的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)制备溶胶
第一步，以正硅酸四乙酯作为前躯体制备SiO2溶胶，将正硅酸四乙酯加入无水乙醇中，在磁力搅拌器上搅拌均匀后加入硝酸作为催化剂调节溶液pH值在2～4之间，再将溶液在室温搅拌0.5～2h后静置20～30h，形成SiO2溶胶待用；
第二步，取有机硅溶于二甲苯中，有机硅量的选取是在正硅酸四乙酯全部水解为SiO2，根据SiO2所占总质量百分比计算得到；在磁力搅拌器上搅拌至均匀，加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂与有机硅的质量比例为1：10～1：16，在室温条件下继续搅拌0～10h，得到有机硅溶液；
第三步，将静置待用的SiO2溶胶置于30～80℃水浴锅中加热搅拌1～6min，然后倒入配制的有机硅溶液，继续搅拌1～10min，待溶液由乳白色转变至澄清透明时将所得的溶液取出，获得制备杂化涂层所需的高无机组分有机硅-SiO2杂化溶液；
(2)清洗基体
将基体材料裁切成3cm×5cm的矩形试样，在丙酮、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗5～15min，然后取出用压缩空气吹干，并进一步干燥0～20h后置于干燥器内备用；
(3)制备涂层
采用浸渍提拉法、旋涂法、喷涂法或者刷涂法，在空间材料表面制备一层涂层，室温下干燥0～48h。
5.按照权利要求4所述的溶胶-凝胶法制备高无机组分的有机硅-SiO2杂化涂层的方法，其特征在于，步骤(3)之后，将基体样品放置于烘箱中，并以3～5℃/s的速度升温至200～380℃，接着在200～380℃的条件下将基体样品烘烤2～6h，以使制备的杂化涂层高温下固化。
6.按照权利要求4所述的溶胶-凝胶法制备高无机组分的有机硅-SiO2杂化涂层的方法，其特征在于，正硅酸四乙酯为分析纯，乙醇为分析纯，二甲苯为分析纯；硝酸为浓度65wt.％的浓硝酸，分析纯；硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，化学纯；有机硅为有机硅树脂或环氧改性的有机硅树脂。
7.按照权利要求1或4所述的溶胶-凝胶法制备高无机组分的有机硅-SiO2杂化涂层的方法，其特征在于，基体材料为各种应用在航天器上的有机高分子材料、增强的有机高分子基复合材料、炭材料或金属材料。
8.按照权利要求7所述的溶胶-凝胶法制备高无机组分的有机硅-SiO2杂化涂层的方法，其特征在于，增强的有机高分子基复合材料为Kevlar纤维、聚酰亚胺PI、聚四氟乙烯PTFE或碳纤维增强的环氧树脂基复合材料；炭材料为石墨或碳纤维增强碳复合材料；金属材料为Ag、Cu或不锈钢。
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