CN109651812B - 含硅的耐原子氧聚酰亚胺薄膜组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含硅的耐原子氧聚酰亚胺薄膜材料及其制备方法，所述薄膜材料包括依次设置的基底薄膜层、过渡层和表面防护层；所述基底薄膜层包括改性聚酰亚胺基体和纳米SiO₂填料；所述过渡层为Si‑O‑Si与聚酰亚胺互穿网络结构；所述表面防护层为纯二氧化硅层。本发明制得的耐原子氧聚酰亚胺薄膜为淡黄色、厚度50‑80μm、拉伸强度≥200MPa、绝缘强度≥230V/μm、满足原子氧总累积量7.83×10²²atom/cm²(近地轨道运行10年)作用后质量损失率≤10％，光学性能变化≤10％的指标要求，涂层经过‑100～+100℃100次高低温热循环试验后，无明显裂纹、光学性能稳定、力学性能良好。

Description

含硅的耐原子氧聚酰亚胺薄膜组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及热控材料技术领域，具体涉及一种含硅的耐原子氧聚酰亚胺薄膜组合物及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺薄膜作为一种航天器常用的聚合物材料，被广泛应用于多种航天器太阳能电池基板、热控涂层、电路绝缘保护等方面。我国多颗低轨卫星在轨监控及遥测数据显示，卫星热控、太阳能电池等功能随在轨工作时间延长逐步退化，导致卫星温度升高、供电功率下降。通过分析发现，出现这些状况的主要原因是因为使用的聚酰亚胺薄膜材料受原子氧侵蚀破坏导致。因此，低轨环境下聚酰亚胺稳定性成为影响航天器可靠性及使用寿命的重要因素。

随着我国航天事业的发展，天宫空间站的搭建过程快速推进，组网星座中的近地球轨道卫星数量不断增加，低轨航天器设计使用寿命由原来的3-5年延长至8-10年，甚至是15年。低轨高分辨率对地组网观测卫星，其功率密度高，载荷及电子系统热控精度要求在±1℃以内，聚酰亚胺基热控涂层作为卫星热控系统的重要组成部分，其原子氧等空间环境作用下的稳定性是保证卫星任务的基础。我国空间站系统向高集成、高功率方向发展，采用的大面积高压大功率太阳能电池阵，以聚酰亚胺为基板材料，对其空间原子氧环境下的介电、力学等性能稳定性提出了更高要求。

发明内容

本发明针现有技术的不足，提供了一种含硅的耐原子氧聚酰亚胺膜层材料及其制备，提出一种采用反向原位水解方法，在聚酰亚胺薄膜制备过程中植入原子氧防护单元，在聚酰亚胺中由内向外原位诱导生成互穿互联网络防护结构，拟突破基于反向原位水解法的高粘结性/致密SiO₂层制备、硅基防护层反向相分离设计与控制技术等，实现薄膜表层与体相的原子氧综合防护，实现工程化耐原子氧聚酰亚胺膜层的大面积均匀制备，并在后续型号中搭载应用。通过薄膜基础性能测试、空间环境稳定性测试考核，达到Si含量≥20at.％、SiO₂防护层生长深度可控可设计，拉伸强度≥300MPa。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种含硅的耐原子氧聚酰亚胺薄膜材料，包括依次设置的基底薄膜层、过渡层和表面防护层；所述基底薄膜层包括改性聚酰亚胺基体和纳米SiO₂填料；所述过渡层为Si-O-Si与聚酰亚胺互穿网络结构；所述表面防护层为纯二氧化硅层。

优选地，所述基底薄膜层中，改性聚酰亚胺基体与纳米SiO₂填料的质量比为7～9:1～3。

优选地，所述过渡层中，Si-O-Si与聚酰亚胺的质量比为6～8:2～4。

优选地，所述基底薄膜层的厚度为30μm～50μm、过渡层的厚度为10μm～20μm、表面防护层的厚度为1μm～20μm。

本发明还提供了一种含硅的耐原子氧聚酰亚胺薄膜材料的制备方法，包括以下步骤：

A、聚酰胺酸/二氧化硅前驱体复合薄膜制备：在聚酰亚胺前驱体中加入二氧化硅前驱体，制成均一溶液，然后流延成膜，制备出聚酰胺酸/二氧化硅前驱体复合薄膜；

B、聚酰亚胺预环化处理：对聚酰胺酸/二氧化硅前驱体复合薄膜进行热酰胺化预处理，使聚酰亚胺前驱体环化为PI，同时使二氧化硅前驱体在热及相分离的作用下向PI薄膜表层迁移、聚集，并使其在PI与二氧化硅前驱体分子的缔合作用下，在PI基体薄膜的浅表层富集，制成浅表层富集二氧化硅前驱体的聚酰亚胺薄膜；

C、耐原子氧聚酰亚胺反向水解：对步骤B制备的聚酰亚胺薄膜进行表面酸化处理，在聚酰亚胺薄膜表面原位诱导生成二氧化硅溶胶层；

D、高温后处理：对步骤C处理后的聚酰亚胺薄膜进行高温热处理，使PI发生进一步的高温热亚胺化，同时将表面的SiO₂溶胶层凝胶化，即得所述含硅的耐原子氧聚酰亚胺薄膜材料。

优选地，步骤A中，所述聚酰亚胺前驱体与二氧化硅前驱体的质量比为8:2-6:4。

优选地，步骤B中，所述热酰胺化预处理的条件包括：温度为80-150℃，时间为4小时。

优选地，步骤C中，所述酸化处理的条件包括：水解液PH<5.5，且均匀喷洒于薄膜前驱体表面。

优选地，步骤D中，所述高温热处理的条件包括：温度为300℃下处理1.5小时。

优选地，步骤A中，所述二氧化硅的前驱体为硅酸酯类物质，所述硅酸酯占薄膜体系的35～70wt％；所述聚酰亚胺前驱体为聚酰亚酸；

更优选地，所述二氧化硅的前驱体为TEOS、TBOS中的一种。

本发明薄膜材料的整个防护结构通过机械互锁作用，根植于聚酰亚胺内部，与聚酰亚胺薄膜一体化设计和制备，耐原子氧聚酰亚胺膜具有结构致密、无开裂等优点，从原子氧侵蚀机制上实现了对其“淘蚀”损伤的抑制，达到良好的原子氧防护效果。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明的新型耐原子氧聚酰亚胺薄膜在保证薄膜具有良好热控性能(太阳吸收比、半球发射率)的基础上，具有较好的力学性能和电性能，同时薄膜具有良好的空间环境稳定性，并且经受-100～+100℃、100次温度冲击试验后附着力良好。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为耐原子氧聚酰亚胺薄膜结构及互穿网络示意图；

图2为反向原位水解法制备聚酰亚胺/SiO₂复合薄膜的原理图；

图3为耐原子氧聚酰亚胺薄膜制备工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

本实施例涉及一种新型耐原子氧聚酰亚胺薄膜组合物及其制备方法。

本实施例制备的的新型耐原子氧聚酰亚胺薄膜材料结构如图1所示，所述的三层结构由外至内划分为3个区域，防护层为连续SiO₂防护结构、过渡层为SiO₂与聚酰亚胺互穿网络结构、基底层为SiO₂掺杂结构。

本实施例制备的新型耐原子氧聚酰亚胺薄膜材料采用聚酰亚胺与二氧化硅的互穿网络结构，整个防护结构通过机械互锁作用，根植于聚酰亚胺内部，与聚酰亚胺薄膜一体化设计和制备，耐原子氧聚酰亚胺膜具有结构致密、无开裂等优点，从原子氧侵蚀机制上实现了对其“淘蚀”损伤的抑制，达到良好的原子氧防护效果。

本实施例的新型耐原子氧聚酰亚胺薄膜材料具体制备方法如图2和图3所示，包括如下步骤：

1)聚酰胺酸/二氧化硅前驱体制备：合成出聚酰亚胺前驱体—聚酰胺酸(PAA)，在其中加入二氧化硅前驱体TEOS，制成均一溶液(聚酰亚胺前驱体与二氧化硅前驱体的质量比为8:2-6:4)，然后流延成膜，制备出聚酰胺酸/二氧化硅前驱体复合薄膜；所述聚酰胺酸为PMDA/ODA体系。

2)聚酰亚胺预环化处理：对聚酰胺酸/二氧化硅前驱体复合薄膜进行热酰胺化预处理(温度为80-150℃，时间为4小时)，使PAA环化为PI，同时使二氧化硅的前驱体在热及相分离的作用下向PI薄膜表层迁移、聚集，并使其在PI与前驱体分子的缔合作用下，在PI基体薄膜的浅表层富集，从而制成浅表层富集TEOS的PI薄膜；

3)耐原子氧聚酰亚胺反向水解：对浅层富集SiO₂前驱体的PI薄膜进行表面酸化处理(采用的水解液PH<5.5，且均匀喷洒于薄膜前驱体表面)，在聚酰亚胺薄膜表面由内向外原位诱导生成一层二氧化硅溶胶层；

4)高温后处理：对反向原位水解后制得的复合薄膜进行高温热处理，使PI发生进一步的高温热亚胺化(温度为300℃下处理1.5小时)，同时将表面的SiO₂溶胶层凝胶化，制得表面覆载SiO₂层的PI薄膜。

本实施例所得耐原子氧聚酰亚胺薄膜材料包括依次设置的基底薄膜层、过渡层和表面防护层；所述基底薄膜层包括改性聚酰亚胺基体和纳米SiO₂填料；所述过渡层为Si-O-Si与聚酰亚胺互穿网络结构；所述表面防护层为纯二氧化硅层。所述基底薄膜层中，改性聚酰亚胺基体与纳米SiO₂填料的质量比为9:1。所述过渡层中，Si-O-Si与聚酰亚胺的质量比为7:3。

经测试，本实施例制备的新型耐原子氧聚酰亚胺薄膜材料的性能如下：

a)外观：淡黄色，薄膜表面均匀、无气泡、无裂纹；

b)厚度：基底薄膜层的厚度为50μm、过渡层的厚度为20μm、表面防护层的厚度为20μm；

c)拉伸强度：≥200MPa；

d)绝缘强度：230V/μm；

e)耐原子氧性能：7.83×10²²atom/cm²作用后质量损失率≤10％。

f)紫外辐照稳定性：紫外总辐照量为5000ESH后质损≤0.5mg/cm²；

g)热循环试验：涂层满足-100～+100℃、100次高低温热循环试验后，无开裂、剥落、起泡和变色现象、光学性能稳定。

实施例2

本实施例涉及一种新型耐原子氧聚酰亚胺薄膜组合物及其制备方法，基本同实施例1，所不同之处在于：

本实施例中采用的聚酰亚胺体系为6FDA/ODA体系。

本实施例所得耐原子氧聚酰亚胺薄膜材料包括依次设置的基底薄膜层、过渡层和表面防护层；所述基底薄膜层包括改性聚酰亚胺基体和纳米SiO₂填料；所述过渡层为Si-O-Si与聚酰亚胺互穿网络结构；所述表面防护层为纯二氧化硅层。所述基底薄膜层中，改性聚酰亚胺基体与纳米SiO₂填料的质量比为8:2。所述过渡层中，Si-O-Si与聚酰亚胺的质量比为7:3。

经测试，本实施例制备的新型耐原子氧聚酰亚胺薄膜材料的性能如下：

a)外观：淡黄色，薄膜表面均匀、无气泡、无裂纹；

b)厚度：基底薄膜层的厚度为40μm、过渡层的厚度为20μm、表面防护层的厚度为20μm；

c)拉伸强度：≥210MPa；

d)绝缘强度：200V/μm；

e)耐原子氧性能：7.83×10²²atom/cm²作用后质量损失率≤10％。

f)紫外辐照稳定性：紫外总辐照量为5000ESH后质损≤0.5mg/cm²；

g)热循环试验：涂层满足-100～+100℃、100次高低温热循环试验后，无开裂、剥落、起泡和变色现象、光学性能稳定。

实施例3

本实施例涉及一种新型耐原子氧聚酰亚胺薄膜组合物及其制备方法，本同实施例1，所不同之处在于：

本实施例中采用的聚酰亚胺体系为BPDA/PDA体系。

本实施例所得耐原子氧聚酰亚胺薄膜材料包括依次设置的基底薄膜层、过渡层和表面防护层；所述基底薄膜层包括改性聚酰亚胺基体和纳米SiO₂填料；所述过渡层为Si-O-Si与聚酰亚胺互穿网络结构；所述表面防护层为纯二氧化硅层。所述基底薄膜层中，改性聚酰亚胺基体与纳米SiO₂填料的质量比为1:9。所述过渡层中，Si-O-Si与聚酰亚胺的质量比为8:2。

经测试，本实施例制备的新型耐原子氧聚酰亚胺薄膜材料的性能如下：

a)外观：淡黄色，薄膜表面均匀、无气泡、无裂纹；

b)厚度：基底薄膜层的厚度为40μm、过渡层的厚度为20μm、表面防护层的厚度为20μm；

c)拉伸强度：≥210MPa；

d)绝缘强度：200V/μm；

e)耐原子氧性能：7.83×10²²atom/cm²作用后质量损失率≤10％。

f)紫外辐照稳定性：紫外总辐照量为5000ESH后质损≤0.5mg/cm²；

g)热循环试验：涂层满足-100～+100℃、100次高低温热循环试验后，无开裂、剥落、起泡和变色现象、光学性能稳定。

实施例4

本实施例涉及一种新型耐原子氧聚酰亚胺薄膜组合物及其制备方法，基本同实施例1，所不同之处在于：

本实施例中采用的聚酰亚胺体系为ODPA/PDA体系。

本实施例所得耐原子氧聚酰亚胺薄膜材料包括依次设置的基底薄膜层、过渡层和表面防护层；所述基底薄膜层包括改性聚酰亚胺基体和纳米SiO₂填料；所述过渡层为Si-O-Si与聚酰亚胺互穿网络结构；所述表面防护层为纯二氧化硅层。所述基底薄膜层中，改性聚酰亚胺基体与纳米SiO₂填料的质量比为7:3。所述过渡层中，Si-O-Si与聚酰亚胺的质量比为6:4。

经测试，本实施例制备的新型耐原子氧聚酰亚胺薄膜材料的性能如下：

a)外观：淡黄色，薄膜表面均匀、无气泡、无裂纹；

b)厚度：基底薄膜层的厚度为40μm、过渡层的厚度为20μm、表面防护层的厚度为20μm；

c)拉伸强度：≥210MPa；

d)绝缘强度：200V/μm；

e)耐原子氧性能：7.83×10²²atom/cm²作用后质量损失率≤10％。

f)紫外辐照稳定性：紫外总辐照量为5000ESH后质损≤0.5mg/cm²；

g)热循环试验：涂层满足-100～+100℃、100次高低温热循环试验后，无开裂、剥落、起泡和变色现象、光学性能稳定。

性能测试方法如下：

对以上实施例1、2、3、4的新型耐原子氧聚酰亚胺薄膜组合物进行性能测试，测试方法如下：

薄膜厚度测试

采用德国EPK公司生产的MiniTest 600测厚仪测试涂层的厚度。测量范围为0～300μm，误差±2μm；最小曲率半径5mm(凸)，25mm(凹)；最小测量面积φ20mm；仪器尺寸64×15×25mm；探头尺寸φ15×62mm。所测试的薄膜厚度在30～80μm之间，满足技术指标的要求。

光学性能测试

本试验采用美国珀金埃尔默(Perkin-Elmer)公司生产的LAMBDA950型紫外-可见-近红外分光光度计(UV/VIS/NIR Spectrophotometer)来测量抗静电白色热控涂层的太阳吸收比。它可测量的波长范围为200nm到2500nm，仪器的分辨率为0.1nm，带宽≤0.05nm，杂散光≤0.00008％T，噪声<0.0008A，光度计重复性<0.0001A，基线漂移<0.0002A/h，基线平直：±0.001A，稳定性好、基线平直度高、杂散光极低。实验中步长设为5nm，狭缝宽度设为4nm。

耐原子氧性及紫外辐照能测试

本试验依据QJ 20285-2014空间材料原子氧试验方法，QJ 20287-2014空间材料原子氧与紫外综合环境试验方法等标准文件要求，原子氧等效能量为5.0eV～10.0eV；原子氧通量为10¹⁴atoms/(cm²·s)～10¹⁶atoms/(cm²·s)；紫外辐照光源产生的紫外波长为115nm～400nm；紫外辐照度为118W/m²～590W/m²；真空室应无油污染，本底真空度应优于5×10^{- 3}Pa。

热循环测试

采用温度冲击箱(型号ZTS010，上海增达环境试验设备有限公司)，按Q/RJ133.1-2002S781白漆热控涂层规范热循环试验要求，在正常大气条件下，经温度-100℃～+100℃的100次热循环，试验条件如下：

1)试验温度：高端温度为100℃，低端温度定为-100℃；

2)循环次数：100次；

3)温控误差：高温±5℃，低温±10℃；

4)热循环装置应有两个不同温度的恒温区域，试样10s内从一个恒温区转移至另一个恒温区；

5)在高温、低温端保温5min，确保试片温度和环境温度相同；

6)试验时应采取除湿措施，防止试片表面结霜；

试验结果：改性后涂层经-100～+100℃100次高低温热循环外观完好，光学性能稳定满足技术指标要求。

综上所述，本发明的新型耐原子氧聚酰亚胺薄膜在保证薄膜具有良好热控性能(太阳吸收比、半球发射率)的基础上，具有较好的力学性能和电性能，同时薄膜具有良好的空间环境稳定性，并且经受-100～+100℃100次温度冲击试验后附着力良好。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (4)

1.一种含硅的耐原子氧聚酰亚胺薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、聚酰胺酸/二氧化硅前驱体复合薄膜制备：在聚酰亚胺前驱体中加入二氧化硅前驱体，制成均一溶液，然后流延成膜，制备出聚酰胺酸/二氧化硅前驱体复合薄膜；

B、聚酰亚胺预环化处理：对聚酰胺酸/二氧化硅前驱体复合薄膜进行热酰亚胺化预处理，制成浅表层富集二氧化硅前驱体的聚酰亚胺薄膜；

C、耐原子氧聚酰亚胺反向水解：对步骤B制备的聚酰亚胺薄膜进行表面酸化处理，在聚酰亚胺薄膜表面原位诱导生成二氧化硅溶胶层；

D、高温后处理：对步骤C处理后的聚酰亚胺薄膜进行高温热处理，即得所述含硅的耐原子氧聚酰亚胺薄膜材料；

步骤B中，所述热酰亚胺化预处理的条件包括：温度为80-150℃，时间为4小时；

步骤C中，所述酸化处理的条件包括：水解液PH<5.5，且均匀喷洒于薄膜前驱体表面；

所述含硅的耐原子氧聚酰亚胺薄膜材料包括依次设置的基底薄膜层、过渡层和表面防护层；所述基底薄膜层包括改性聚酰亚胺基体和纳米SiO₂填料；所述过渡层为SiO₂与聚酰亚胺互穿网络结构；所述表面防护层为纯二氧化硅层；所述基底薄膜层中，改性聚酰亚胺基体与纳米SiO₂填料的质量比为7～9:1～3；

所述过渡层中，SiO₂与聚酰亚胺的质量比为6～8:2～4；

所述基底薄膜层的厚度为30

m～50

m、过渡层的厚度为10

m～20

m、表面防护层的厚度为1

m～20

m。

2.根据权利要求1所述的含硅的耐原子氧聚酰亚胺薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述聚酰亚胺前驱体与二氧化硅前驱体的质量比为8:2-6:4。

3.根据权利要求1所述的含硅的耐原子氧聚酰亚胺薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤D中，所述高温热处理的条件包括：温度为300℃下处理1.5小时。

4.根据权利要求1所述的含硅的耐原子氧聚酰亚胺薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述二氧化硅前驱体为硅酸酯类物质，所述二氧化硅前驱体占薄膜体系的35～70wt%；所述聚酰亚胺前驱体为聚酰胺酸。

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