CN113354859B - 一种表面覆载高粘结性致密二氧化硅层的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种表面覆载高粘结性致密二氧化硅层的聚酰亚胺薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种表面覆载高粘结性致密二氧化硅层的聚酰亚胺薄膜，其制备方法为：首先将成品聚酰亚胺膜(PI)表面改性，得到表面为一定厚度聚酰胺酸(PAA)改性层的PI薄膜，然后将制备的PAA/二氧化硅前驱体纳米纤维膜平整铺展在其表层，再将二氧化硅前驱体溶液和PAA良溶剂组成的混合溶液定量喷涂于其上，再经缓慢水解及热处理得到表面覆载高粘结性致密二氧化硅层的聚酰亚胺薄膜。本发明方法可应用于商品化聚酰亚胺薄膜的改性，实现简单、可控性好，实际应用前景好，制得的PI/SiO2薄膜不仅保留了成品膜原有的优异性能，而且可以有效解决了表面无机涂层易发生断裂、脱落、分层等问题，且可实现表面SiO2覆载厚度可控。同时，本方法成本低、适用范围广，易于实现工业化生产。

Description

一种表面覆载高粘结性致密二氧化硅层的聚酰亚胺薄膜及其 制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺/二氧化硅复合技术领域，具体涉及一种表面覆载高粘结性致密二氧化硅层的聚酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
静电纺丝是一种制备纳米纤维膜简单有效的方法，具有设备简单、易于操作、制备快捷、成本低廉、适用范围广等优点。同时，所制得的纳米纤维膜具有比表面积大、长径比大、孔隙率高、吸附力强等特点，这使其在过滤材料、生物医用功能材料及高性能电池隔膜等领域具有应用前景和显著优势。
聚酰亚胺(PI)是分子结构含有酰亚胺基团的芳杂环高分子化合物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域，各国都在将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入21世纪最有希望的工程塑料之一。
在高速发展的航空、航天领域中，聚酰亚胺已成为不可或缺的高性能材料之一，被大量应用于空间飞行器的热控材料、轻质太阳能电池阵列的柔性基板以及电路系统的绝缘保护层等。但由于飞行器运行时，会受到其工作环境中主要成分——原子氧(AO)的严重侵蚀，导致表面聚酰亚胺材料性能退化甚至失效，严重影响飞行器的工作状态及使用寿命。因此,国内外对于耐原子氧材料的研究正如火如荼。目前，耐原子氧聚酰亚胺材料的制备方法主要有两种：一种是将耐原子氧性能良好的硅、磷、锆及POSS结构等特定的基团或原子引入PI主链中；另一种是将耐原子氧性能优异的无机层(如SiO2，Al2O3等)直接涂覆于聚酰亚胺表面。但上述方法分别存在研究成本高、工艺复杂、难工业化及涂层易发生断裂、分层、脱落等缺点。而就我国目前聚酰亚胺薄膜产品的生产质量而言，也很难满足于航空航天领域的高端性能要求，短时间内极有可能需要从国外进口性能更为优异的聚酰亚胺基膜，这也增加了制备耐原子氧聚酰亚胺薄膜材料的难度。
本发明基于我国目前聚酰亚胺薄膜应用的实际情况，提出了一种在聚酰亚胺薄膜表面覆载高粘结性致密二氧化硅层的方法。该方法可以直接在成品聚酰亚胺薄膜上进行改性，首先先对PI基膜进行表面改性，使其形成表面为一定厚度PAA改性层的PI薄膜上述PAA改性层可增加薄膜粘结性；将聚酰胺酸/二氧化硅前驱体溶液经静电纺丝制得聚酰胺酸/二氧化硅前驱体纳米纤维膜，并将其平整铺展于表面为PAA改性层的PI薄膜上，再将定量定比例的二氧化硅前驱体溶液和PAA的良溶剂的混合溶液均匀喷涂至纳米纤维膜上，利用此纳米纤维膜孔隙率高、吸附力强及其在PAA的良溶剂下与基底PAA改性层互渗性，形成互穿网络高粘结层，以实现表面SiO2前驱体的留存及良好的界面粘结性；，再经缓慢水解及热处理得到表面覆载高粘结性致密二氧化硅层的聚酰亚胺薄膜。
本发明制得的聚酰亚胺/二氧化硅薄膜，不仅可以实现对商品化聚酰亚胺薄膜的改性，还可以有效解决表面无机层断裂、脱落等问题，且表面二氧化硅层厚度可控，同时具有成本低、适用范围广，易于工业化的优点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面覆载高粘结性致密二氧化硅层的聚酰亚胺(PI/SiO2)薄膜，该薄膜不仅保留了成品膜原有的优异性能，而且可以有效解决了表面无机涂层易发生断裂、脱落、分层等问题，且可实现表面SiO2覆载厚度可控。
本发明的另一个目的在于提供一种表面覆载高粘结性致密二氧化硅层的聚酰亚胺(PI/SiO2)薄膜的制备方法，此方法可应用于商品化聚酰亚胺薄膜的改性，实现简单、可控性好，实际应用前景好，同时，从工艺角度来看，本方法成本低、适用范围广，易于实现工业化生产。
一种表面覆载高粘结性致密二氧化硅层的聚酰亚胺(PI/SiO2)薄膜，其中基底层为聚酰亚胺层，表层SiO2层的厚度范围为1～5μm，优选为1.5～4.5μm；过渡层为聚酰亚胺和二氧化硅构成的互穿网络结构，厚度为300nm～2μm，优选为500nm～1.5μm。
一种表面覆载高粘结性致密二氧化硅层的聚酰亚胺(PI/SiO2)薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：在聚酰胺酸(PAA)溶液中加入二氧化硅(SiO2)前驱体化合物溶液；
B：将A步骤制得的PAA/SiO2前驱体溶液经静电纺丝制成PAA/SiO2前驱体纳米纤维膜；
C：以聚酰亚胺(PI)薄膜为基底，采用碱性溶液对其进行表面碱解开环处理，然后酸化，得到表面为PAA改性层的PI薄膜；
D：在无水干燥环境中，将B步骤制得的PAA/SiO2前驱体纳米纤维膜铺展于步骤C中制得的表面为PAA改性层的PI薄膜上，然后在其上喷涂由二氧化硅前驱体化合物和PAA良溶剂组成的混合溶液；
E：将步骤D得到的复合膜置于湿度可控的密闭容器中进行缓慢水解；
F：将步骤E得到的复合膜经热处理，即可得到表面覆载高粘结性致密二氧化硅层的聚酰亚胺薄膜。
其中，步骤A中PAA溶液的固含量为8～30％，优选为10～15％；采用的二氧化硅前驱体为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯和四氯化硅中的一种或多种，优选纯度为分析纯；二氧化硅(SiO2)前驱体化合物溶液的添加量以转化后的二氧化硅理论质量计，最终产物中二氧化硅占聚酰亚胺质量的20～70％，优选为25％～60％。
步骤B中PAA/SiO2前驱体纳米纤维膜的厚度为10～60μm，优选为12～50μm，特别优选为15-40μm。在此范围内，可控制SiO2覆载层厚度，纳米纤维层厚度越大，定量(以纤维膜单位重量计)吸附二氧化硅前驱体越多，SiO2覆载层越厚。
步骤C中的碱性溶液为氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液，浓度为0.5～2mol/L，优选为0.8～1.5mol/L，刻蚀时间为5～30min，优选为7～20min；所述酸化的溶液为乙酸水溶液、盐酸水溶液中的一种，浓度为0.5～1.5wt％，优选为0.5～1.2wt％，酸化时间为10min～3h，优选为20min～2h；PAA改性层的厚度为0.5～3μm，优选为0.7～2.5μm。
步骤D中无水干燥环境，湿度要求为小于30％RH；二氧化硅前驱体化合物和PAA良溶剂组成的混合溶液，二氧化硅前驱体化合物为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯和四氯化硅中的一种或多种，优选纯度为分析纯；PAA良溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种，优选规格为电子化纤级；混合溶液中二氧化硅前驱体化合物和PAA良溶剂的质量比为2.05～2.5:1，优选2.1-2.4：1，喷涂量为42～58g，优选45-55g混合溶液每克PAA纳米纤维膜。步骤D制备的复合膜静置12～26h后进行水解。
步骤E中密闭容器中湿度小于45％RH，时间为20～36h，温度为室温。
步骤F中热处理的条件为加热至300-350℃，优选310-340℃，并保持1-3h，优选1.5-2.5h。
本发明的方法制备了一种表面覆载高粘结性致密二氧化硅层的聚酰亚胺薄膜。与现有技术相比较，本发明的方法具有以下的技术特点及效果：
1.本发明的方法可以以商品化的PI膜为基底，实现简单、可控性好，实际应用前景好，适应我国短时间内高端质量聚酰亚胺少的现状。
2.本发明的方法制得的表面覆载高粘结性致密二氧化硅层的聚酰亚胺薄膜，其SiO2前驱体的加入方式独特，且与PAA膜的形成同步完成，形成IPN结构，粘结性好、SiO2层致密。本发明方法的独特之处分别为：采用表面改性成品PI薄膜，以提高其表面粘结性；采用互穿网络原理，将SiO2固定在膜层表面，当定量吸附二氧化硅前驱体的PAA纳米纤维层铺展于PAA涂覆层时，下层PAA及溶剂将渗透进PAA纤维膜中，纳米纤维会维持网状结构原位溶解、匀化，而纳米纤维网络孔隙中的硅化合物就会被固定在浅表层，即利用纳米纤维的互穿网络结构及其与下层PAA改性层的互渗性将SiO2牢牢铆接在PAA表面，此结构具有相当优异的界面结合性能，表面SiO2层不易产生裂纹、脱落等缺陷。
3.本发明方法制得的复合薄膜，其表层SiO2厚度可控性高。具体实现方法为控制PAA纳米纤维膜的厚度，即可控制定量吸附硅化合物，使得被铆接在表层的SiO2可控化，并可按实际厚度需求控制和设计。
4.本发明方法属于对PI膜的表面改性范畴，PI基膜基本保持原有优异综合性能。
附图说明
图1是实施例1中所制备的表面覆载高粘结性致密二氧化硅层的聚酰亚胺薄膜表面形貌图，图中放大倍数为2000倍；
图2是比较实施例2中所制备的表面覆载高粘结性致密二氧化硅层的聚酰亚胺薄膜表面形貌图，图中放大倍数为2000倍；
图3是比较实施例3中所制备的表面覆载高粘结性致密二氧化硅层的聚酰亚胺薄膜表面形貌图，图中放大倍数为15000倍；
图4是实施例4中所制备的表面覆载高粘结性致密二氧化硅层的聚酰亚胺薄膜断面形貌图，图中放大倍数为1900倍，其中表层SiO2厚度为2.70μm；
图5是实施例4中所表面覆载高粘结性致密二氧化硅层的聚酰亚胺薄膜断面Si元素分析图，图中放大倍数为10000倍；
图6是实施例4中所制备的表面覆载高粘结性致密二氧化硅层的聚酰亚胺薄膜与纯聚酰亚胺商品膜的拉伸强度对比曲线，其中纯PI膜为388.4MPa，PI/SiO2复合膜为383.7MPa；
图7是实施例4中所制备的表面覆载高粘结性致密二氧化硅层的聚酰亚胺薄膜与纯聚酰亚胺商品膜的热学性能对比曲线，其中纯PI膜热分解温度约为596℃，PI/SiO2复合膜热分解温度为608℃；
图8是实施例5中所制备的表面覆载高粘结性致密二氧化硅层的聚酰亚胺薄膜断面形貌图，图中放大倍数为1700倍，其中表层SiO2厚度为4.30μm
图9为实施例4，5所制备的不同表层二氧化硅薄膜AO侵蚀后表面形貌图，图中放大倍数为5000倍，其中图9(b)(实施例5)较图9(a)(实施例4)质量损失降低6.5％。
具体实施方式
以下将结合具体实施例，对本发明进行进一步的描述。应说明的是，以下实施例仅用以说明本发明而非限制本发明所描述的技术方案，一切在本发明的技术方案基础上进行的修改及等同替换，但不脱离本发明设计精神的技术方案及其改进均应涵盖在本发明的权利要求范围之内。
实施例1
A：采用3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA)为单体，控制二者摩尔比为1:1，在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中缩合聚合得到固含量为12％的聚酰胺酸(PAA)溶液，往PAA溶液中加入TEOS，TEOS的质量为其全部反应最终生成的二氧化硅占PAA热环化后PI质量的30％；
B：将PAA/TEOS溶液经静电纺丝制得PAA/SiO2前驱体纳米纤维膜15μm，；
C：将成品PI基膜以1mol/L的KOH水溶液进行刻蚀改性，时间为10min，再经1wt％盐酸水溶液酸化处理30min，得到表面为PAA改性层的聚酰亚胺薄膜，改性层厚度为2μm；
D：将步骤B中PAA/TEOS纳米纤维膜平整铺展于C步骤中PAA改性层上，湿度保持在25％RH，将质量比为2.05的TEOS与DMAc混合溶液定量喷涂至已铺展好的纳米纤维膜上，喷涂量为48g混合溶液每克PAA纳米纤维膜，静置2h，发生纳米纤维网络的原位溶解、匀化，在基体PI表面形成二氧化硅前驱体/PAA覆载层，同时使溶解的PAA向下渗透至PI薄膜表面处的PAA改性层，形成互穿网络粘结层，然后继续静置12h，自然挥发溶剂；
E：将复合膜置于湿度为40％RH，时间为24h，温度为室温；；
F：再经热处理，加热至320℃，并保持2h，即可得到表面覆载高粘结性致密二氧化硅层的聚酰亚胺薄膜，其表面形貌图如图1所示。
比较实施例2
A：采用3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA)为单体，控制二者摩尔比为1:1，在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中缩合聚合得到固含量为12％的聚酰胺酸(PAA)溶液，往PAA溶液中加入TEOS，TEOS的质量为其全部反应最终生成的二氧化硅占PAA热环化后PI质量的30％；
B：将PAA/TEOS溶液经静电纺丝制得PAA/SiO2前驱体纳米纤维膜15μm，；
C：将实施例1同样的成品PI基膜以1mol/L的KOH水溶液进行刻蚀改性，时间为10min，再经1wt％盐酸水溶液酸化处理30min，得到表面为PAA改性层的聚酰亚胺薄膜，改性层厚度为2μm；
D：将步骤B中PAA/TEOS纳米纤维膜平整铺展于C步骤中PAA改性层上，湿度保持在25％RH，将质量比为2.6的TEOS与DMAc混合溶液定量喷涂至已铺展好的纳米纤维膜上，喷涂量为48g混合溶液每克PAA纳米纤维膜，静置2h，发生纳米纤维网络的原位溶解、匀化，在基体PI表面形成二氧化硅前驱体/PAA覆载层，同时使溶解的PAA向下渗透至PI薄膜表面处的PAA改性层，形成互穿网络粘结层，然后继续静置12h，自然挥发溶剂；
E：将复合膜置于湿度为40％RH，时间为24h，温度为室温；；
F：再经热处理，加热至320℃，并保持2h，即可得到表面覆载高粘结性致密二氧化硅层的聚酰亚胺薄膜，其表面形貌图如图2所示。
由于喷涂组分中TEOS含量过高，出现表面不平整形貌，凸起边缘会成为原子氧侵蚀的发征起点，严重影响薄膜二氧化硅防护层耐原子氧性能。
比较实施例3
A：采用3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA)为单体，控制二者摩尔比为1:1，在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中缩合聚合得到固含量为12％的聚酰胺酸(PAA)溶液，往PAA溶液中加入TEOS，TEOS的质量为其全部反应最终生成的二氧化硅占PAA热环化后PI质量的30％；
B：将PAA/TEOS溶液经静电纺丝制得PAA/SiO2前驱体纳米纤维膜15μm，；
C：将实施例1同样的成品PI基膜以1mol/L的KOH水溶液进行刻蚀改性，时间为10min，再经1wt％盐酸水溶液酸化处理30min，得到表面为PAA改性层的聚酰亚胺薄膜，改性层厚度为2μm；
D：将步骤B中PAA/TEOS纳米纤维膜平整铺展于C步骤中PAA改性层上，湿度保持在25％RH，将质量比为1.9:1的TEOS与DMAc混合溶液定量喷涂至已铺展好的纳米纤维膜上，喷涂量为48g混合溶液每克PAA纳米纤维膜，静置2h，发生纳米纤维网络的原位溶解、匀化，在基体PI表面形成二氧化硅前驱体/PAA覆载层，同时使溶解的PAA向下渗透至PI薄膜表面处的PAA改性层，形成互穿网络粘结层，然后继续静置12h，自然挥发溶剂；
E：将复合膜置于湿度为40％RH，时间为24h，温度为室温；；
F：再经热处理，加热至320℃，并保持2h，即可得到表面覆载高粘结性致密二氧化硅层的聚酰亚胺薄膜，其表面形貌图如图3所示。
由于喷涂组分中TEOS含量过低，出现表面二氧化硅层不致密不平整形貌，严重影响薄膜二氧化硅防护层耐原子氧性能。因此TEOS/DMAc配比尤为重要，是本发明的关键技术之一。
实施例4
A：采用3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA)为单体，控制二者摩尔比为1:1，在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中缩合聚合得到固含量为12％的聚酰胺酸(PAA)溶液，往PAA溶液中加入TEOS，TEOS的质量为其全部反应最终生成的二氧化硅占PAA热环化后PI质量的30％；
B：将PAA/TEOS溶液经静电纺丝制得PAA/SiO2前驱体纳米纤维膜15μm，；
C：将实施例1同样的成品PI基膜以1mol/L的KOH水溶液进行刻蚀改性，时间为10min，再经1wt％盐酸水溶液酸化处理30min，得到表面为PAA改性层的聚酰亚胺薄膜，改性层厚度为2μm；
D：将步骤B中PAA/TEOS纳米纤维膜平整铺展于C步骤中PAA改性层上，湿度保持在25％RH，将质量比为2.3的TEOS与DMAc混合溶液定量喷涂至已铺展好的纳米纤维膜上，喷涂量为48g混合溶液每克PAA纳米纤维膜，静置2h，发生纳米纤维网络的原位溶解、匀化，在基体PI表面形成二氧化硅前驱体/PAA覆载层，同时使溶解的PAA向下渗透至PI薄膜表面处的PAA改性层，形成互穿网络粘结层，然后继续静置12h，自然挥发溶剂；
E：将复合膜置于湿度为40％RH，时间为24h，温度为室温；；
F：再经热处理，加热至320℃，并保持2h，即可得到表面覆载高粘结性致密二氧化硅层的聚酰亚胺薄膜，其断面图如图4所示，表面二氧硅层为2.70μm，过渡层为0.9μm；断面Si元素分布图如图5所示，可见由浅表层至膜层内部二氧化硅的梯度分布；其力学性能如图6所示，其中，实施例4所得样品拉伸强度可达383.7MPa，通过对比商品化PI可知表层二氧化硅的引入仍能保持了原有商品化PI薄膜优良的力学性能；热学稳定性如图7所示，可知二氧化硅的引入有效的提高了薄膜的热稳定性。
实施例5
A：采用3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)和对苯二胺(PDA)为单体，控制二者摩尔比为1:1，在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)溶剂中缩合聚合得到固含量为12％的聚酰胺酸(PAA)溶液，往PAA溶液中加入TEOS，TEOS的质量为其全部反应最终生成的二氧化硅占PAA热环化后PI质量的30％；
B：将PAA/TEOS溶液经静电纺丝制得PAA/SiO2前驱体纳米纤维膜35μm，；
C：将实施例1同样的成品PI基膜以1mol/L的KOH水溶液进行刻蚀改性，时间为10min，再经1wt％盐酸水溶液酸化处理30min，得到表面为PAA改性层的聚酰亚胺薄膜，改性层厚度为2μm；
D：将步骤B中PAA/TEOS纳米纤维膜平整铺展于C步骤中PAA改性层上，湿度保持在25％RH，将质量比为2.3的TEOS与DMAc混合溶液定量喷涂至已铺展好的纳米纤维膜上，喷涂量为48g混合溶液每克PAA纳米纤维膜，静止2h，发生纳米纤维网络的原位溶解、匀化，在基体PI表面形成二氧化硅前驱体/PAA覆载层，同时使溶解的PAA向下渗透至PI薄膜表面处的PAA改性层，形成互穿网络粘结层，然后继续静置12h，自然挥发溶剂；
E：将复合膜置于湿度为40％RH，时间为24h，温度为室温；；
F：再经热处理，加热至320℃，并保持2h，即可得到表面覆载高粘结性致密二氧化硅层的聚酰亚胺薄膜，其断面图如图8所示，表层二氧化硅层厚度为4.30μm，过渡层为1.3μm；图9所示可看出表面二氧化硅层厚度的增加使得膜层耐原子氧性能提高(原子氧通量为8×1021atoms cm-2)。
表1：实施例中得到薄膜的组成和性能数据
Figure BDA0002399286840000081
粘结性的实验方法：GB9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验；
粘结性评估标准：
0级－划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无油漆脱落；
1级－在划线的交叉点处有小片的油漆脱落，且脱落总面积小于5％；
2级－在划线的边缘及交叉点处有小片的油漆脱落，且脱落总面积在5％～15％之间；
3级－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积在15％～35％之间；
4级－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积在35％～65％之间；
5级－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，且脱落总面积大于65％。

Claims (15)

1.一种表面覆载高粘结性致密二氧化硅层的聚酰亚胺（PI/SiO2）薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A：在聚酰胺酸（PAA）溶液中加入二氧化硅（SiO2）前驱体化合物溶液；二氧化硅（SiO2）前驱体化合物溶液的添加量以转化后的二氧化硅理论质量计，最终产物中二氧化硅占聚酰亚胺质量的20~70%；
B：将A步骤制得的PAA/ SiO2前驱体溶液经静电纺丝制成PAA/ SiO2前驱体纳米纤维膜；
C：以聚酰亚胺（PI）薄膜为基底，采用碱性溶液对其进行表面碱解开环处理，然后酸化，得到表面为PAA改性层的PI薄膜；
D：在无水干燥环境中，将B步骤制得的PAA/SiO2前驱体纳米纤维膜铺展于步骤C中制得的表面为PAA改性层的PI薄膜上，然后在其上喷涂由二氧化硅前驱体化合物和PAA良溶剂组成的混合溶液；二氧化硅前驱体化合物和PAA良溶剂的质量比为2.05~2.5:1，混合溶液的喷涂量为42~58g每克PAA纳米纤维膜；
E：将步骤D得到的复合膜置于湿度可控的密闭容器中进行缓慢水解；密闭容器中湿度小于45%RH，时间为20~36h，温度为室温；
F：将步骤E得到的复合膜经热处理，即可得到表面覆载高粘结性致密二氧化硅层的聚酰亚胺薄膜；
所述表面覆载高粘结性致密二氧化硅层的聚酰亚胺薄膜的基底层为聚酰亚胺层，表层为SiO2层，所述表层的厚度为1~5μm；过渡层为聚酰亚胺和二氧化硅构成的互穿网络结构，所述过渡层的厚度为300nm~2μm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表层的厚度范围为1.5~4.5μm；所述过渡层的厚度为500nm~1.5μm。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中合成的聚酰胺酸溶液固含量为8-30%。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A中合成的聚酰胺酸溶液固含量为10-15%。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A与D中采用的二氧化硅前驱体为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯和四氯化硅中的一种或多种，纯度为分析纯。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二氧化硅（SiO2）前驱体化合物溶液的添加量以转化后的二氧化硅理论质量计，最终产物中二氧化硅占聚酰亚胺质量的25%~60%。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B中PAA/SiO2前驱体纳米纤维膜的厚度为10~60μm。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B中PAA/SiO2前驱体纳米纤维膜的厚度为12~50μm。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B中PAA/SiO2前驱体纳米纤维膜的厚度为15~40μm。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C中的碱性溶液为氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液，浓度为0.5~2mol/L，刻蚀时间为5~30 min；所述酸化的溶液为乙酸水溶液、盐酸水溶液中的一种，浓度为0.5~1.5wt%，酸化时间为10min~3h；PAA改性层的厚度为0.5~3μm。
11.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C中的碱性溶液为氢氧化钠和氢氧化钾的水溶液，浓度为0.8~1.5mol/L，刻蚀时间为7~20min；所述酸化的溶液为乙酸水溶液、盐酸水溶液中的一种，浓度为0.5~1.2wt%，酸化时间为20min~2h；PAA改性层的厚度为0.7~2.5μm。
12.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述PAA良溶剂为N,N’-二甲基乙酰胺（DMAc）、N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的一种或多种。
13.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤D中二氧化硅前驱体化合物和PAA良溶剂的质量比为2.1-2.4：1，喷涂量为45-55g混合溶液每克PAA纳米纤维膜；步骤D制备的复合膜静置12~26h后进行水解。
14.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤F中热处理的条件为加热至300-350℃，并保持1-3h。
15.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤F中热处理的条件为加热至310-340℃，并保持1.5-2.5h。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103981634A (zh) * 2014-05-30 2014-08-13 北京化工大学常州先进材料研究院 一种聚酰亚胺/二氧化硅复合纳米纤维膜及其制备
CN108774333A (zh) * 2018-06-25 2018-11-09 北京化工大学 一种耐原子氧聚酰亚胺膜层材料及其制备方法
CN108909118A (zh) * 2018-06-15 2018-11-30 北京化工大学常州先进材料研究院 一种单面耐原子氧聚酰亚胺复合薄膜材料及其制备方法
CN109021565A (zh) * 2018-06-24 2018-12-18 北京化工大学 一种原位水解法制备耐原子氧聚酰亚胺材料的方法
CN109651812A (zh) * 2018-12-14 2019-04-19 上海卫星装备研究所 含硅的耐原子氧聚酰亚胺薄膜组合物及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103981634A (zh) * 2014-05-30 2014-08-13 北京化工大学常州先进材料研究院 一种聚酰亚胺/二氧化硅复合纳米纤维膜及其制备
CN108909118A (zh) * 2018-06-15 2018-11-30 北京化工大学常州先进材料研究院 一种单面耐原子氧聚酰亚胺复合薄膜材料及其制备方法
CN109021565A (zh) * 2018-06-24 2018-12-18 北京化工大学 一种原位水解法制备耐原子氧聚酰亚胺材料的方法
CN108774333A (zh) * 2018-06-25 2018-11-09 北京化工大学 一种耐原子氧聚酰亚胺膜层材料及其制备方法
CN109651812A (zh) * 2018-12-14 2019-04-19 上海卫星装备研究所 含硅的耐原子氧聚酰亚胺薄膜组合物及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Thermal and mechanical properties of polyimide/nano-silica hybrid films;Mei-Hui Tsai et al.;《Thin Solid Films》;20110122;第5238-5242页 *

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