DE3330042C2 - Glycidylether vom Novolak-Typ-substituierten Phenolharzen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Einkapselungsverbindungen - Google Patents
Glycidylether vom Novolak-Typ-substituierten Phenolharzen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als EinkapselungsverbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Glycidylether von substituierten
Phenolharzen vom Novolak-Typ. Sie betrifft
insbesondere Glycidylether von substituierten
Phenolharzen vom Novolak-Typ, die als Rohmaterial
in der Elektroindustrie und elektronischen Industrie
aufgrund ihrer spezifischen wiederkehrenden Einheiten
und der neuen enthaltenen Endgruppen überlegen
sind.
Glycidylether von Phenolharzen vom Novolak-Typ werden
als Rohmaterialien in der Elektro- und elektronischen
Industrie verwendet. Besonders bedeutsam sind sie
als Rohmaterialien zum Einkapseln von integrierten
Halbleiterschaltungen. Der Glycidylether eines Phenolharzes
vom Novolak-Typ, wie er für diese Anwendungen
Verwendung findet, schließt Glycidylether von o-
Kresolnovolak und Glycidylether von Phenolnovolak
ein, wobei der erstere überwiegend verwendet wird.
Der Glycidylether eines Phenolharzes vom Novolak-Typ
gemäß der vorliegenden Erfindung soll so wenig wie
möglich hydrolysierbares Chlor enthalten und die
Formkörper, die man nach dem Einbringen
eines Härtungsmittels und eines anorganischen Füllers
erhält, sollen eine möglichst niedrige Hygroskopizität
und möglichst niedrige innere Spannungen aufweisen.
Die Glycidylether von o-Kresolnovolaken und
Glycidylether von Phenolnovolaken sind unbefriedigend
für integrierte Schaltungen größeren Ausmaßes.
Für die Entwicklung von
neuen Glycidylethern von Phenolharzen vom Novolak-
Typ, welche die vorerwähnten Erfordernisse
für große integrierte Schaltungen erfüllen,
wurden zahlreiche
Untersuchungen und Forschungen durchgeführt.
Dabei stellte es sich heraus, daß Glycidylether von
substituierten Phenolen vom Novolak-Typ, bei denen
die o-Stellung und die p-Stellung im Hinblick auf
die phenolische Hydroxylgruppe mit spezifischen Gruppen
substituiert sind oder mit einer anschließenden
Phenoleinheit durch eine Methylengrupe verbunden
sind, erfüllt werden. Die vorliegende Erfindung basiert
auf diesen Erkenntnissen.
Die Erfindung betrifft den Gegenstand des
Anspruchs 1.
Fig. 1 ist ein ¹³C-NMR-Spektrum eines substituierten
Phenolharzes vom Novolak-Typ, das gemäß
Beispiel 1 (1) erhalten wurde.
Fig. 2 ist ein ¹³C-NMR-Spektrum eines Glycidylethers
eines substituierten Phenolharzes
vom Novolak-Typ, das gemäß Beispiel 1 (2)
erhalten wurde.
Die neuen Glycidylether von substituierten Phenolharzen
vom Novolak-Typ gemäß der Erfindung zeichnen sich
durch ihren Aufbau aus, bei denen die o-Stellung und
die p-Stellung in bezug auf die phenolische Hydroxylgruppe
vollständig substituiert ist
oder mit dem anschließenden aromatischen Ring durch
eine Ethylengruppe verbunden sind. Im Falle der Glycidylether
von üblichen o-Kresolnovolaken hat die Endgruppe
des Moleküls einen solchen Aufbau, daß die
o-Stellung oder p-Stellung im Hinblick auf die Glycidylethergruppen
ein Wasserstoffatom tragen.
Aufgrund der vorerwähnten besonderen Struktur sind
die neuen Glycidylether von substituierten Phenolen
vom Novolak-Typ gemäß der Erfindung gegenüber den
Glycidylethern von o-Kresolnovolaken oder Glycidylethern
von Phenolnovolaken darin vorteilhaft, daß der
Gehalt an hydrolysierbarem Chlor niedrig ist. Durch
die Einführung der substituierten Gruppen werden außerdem
innere Spannungen, die durch Schrumpfen auftreten
können, in den gehärteten Formkörpern, die man
nach dem Einbringen eines Härtungsmittels und von
Füllstoffen, erhält, vermieden. In den Fällen,
in denen die substituierten Gruppen hydrophob sind,
sind die erhaltenen Formkörper weniger hygroskopisch.
Diese Merkmale machen die vorerwähnten Rohmaterialien
bsonders geeignet, um in der elektrischen und
elektronischen Industrie eingesetzt zu werden. Aus
diesem Grunde sind die erfindungsgemäßen neuen
Glycidylether auch besonders brauchbar.
Die Glycidylether von substituierten Phenolharzen
vom Novolak-Typ gemäß der vorliegenden Erfindung werden
nachfolgend ausführlich erläutert.
Die Glycidylether von substituierten Phenolharzen
vom Novolaktyp gemäß der Erfindung sind Glycidylether
von substituierten Phenolharzen vom Novolak-
Typ mit 1 bis 40 wiederkehrenden Einheiten im Zahlendurchschnitt
und enthalten ein lineares
Polymer, das sich aus wiederkehrenden Einheiten der
allgemeinen Formel (I)
aufbaut, wobei alle Kettenendgruppen
des Polymermoleküls mit einer Gruppe der allgemeinen
Formel (II)
modifiziert sind,
worin R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Benzylgruppe, und/oder Halogenatome; R₅, R₆ und R₇, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Benzylgruppe und/oder Halogenatome, und R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, unter Ausbildung von Novolak-Typ-substituierten Phenolharzen und anschließender Veretherung des Phenolharzes, gegebenenfalls in Gegenwart von Dioxan oder Diethoxyethan, mit einem Epihalogenhydrin.
worin R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Benzylgruppe, und/oder Halogenatome; R₅, R₆ und R₇, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Benzylgruppe und/oder Halogenatome, und R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, unter Ausbildung von Novolak-Typ-substituierten Phenolharzen und anschließender Veretherung des Phenolharzes, gegebenenfalls in Gegenwart von Dioxan oder Diethoxyethan, mit einem Epihalogenhydrin.
Die Substituentengruppen R₁, R₂, R₃ und R₄ schließen
beispielsweise ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe,
eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine
Benzylgruppe, ein Chloratom, ein Bromatom und ein
Iodatom ein. Besonders bevorzugt sind Wasserstoffatome,
Methylgruppen, Chloratome und Bromatome und
ganz besonders werden Wasserstoffatome, Methylgruppen
und Bromatome bevorzugt. Die Erfindung ist jedoch
nich auf diese begrenzt.
Die Substituentengruppen R₅, R₆ und R₇ schließen
beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe,
eine n-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Pentylgruppe,
eine Hexylgruppe, eine Nonylgruppe, eine
Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Propenylgruppe,
ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom ein.
Besonders bevorzugt sind Methylgruppen, t-Butylgruppen,
Nonylgruppen, Phenylgruppen, Propenylgruppen,
Chloratome und Bromatome. Davon werden die
Methylgruppe, die t-Butylgruppe, die Phenylgruppe
und ein Bromatom ganz besonders bevorzugt. Jedoch ist
der Umfang der Erfindung nicht dadurch beschränkt.
Der Substituent für die Gruppe R₈ schließt beispielsweise
ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine
Ethylgruppe und eine Propylgruppe ein. Bevorzugt wird
ein Wasserstoffatom. Jedoch wird die Erfindung nicht
darauf beschränkt.
Die erfindungsgemäßen Glycidylether von substituierten
Phenolharzen vom Novolak-Typ haben 1 bis 40 und
vorzugsweise 2 bis 20 wiederkehrende Einheiten im
Zahlendurchschnitt. Übersteigt die Anzahl der wiederkehrenden
Einheiten 40, dann werden polymere Verbindungen
in großen Mengen ausgebildet und die erhaltenen
Glycidylether sind zu viskos um selbst bei hohen
Temperaturen gehandhabt zu werden. Wenn andererseits
die Zahl der wiederkehrenden Einheiten kleiner als 1
ist, dann sind die erhaltenen Glycidylether halbfest
oder viskose Flüssigkeiten bei Normaltemperatur und
lassen sich auch nur schwer handhaben. Das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht
beträgt etwa 500 bis
8000. Das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht wird
nach der Dampfdruckmethode und der osmotischen Druckmethode
bestimmt und wird angewendet, um die Anzahl der
wiederkehrenden Einheiten im Zahlendurchschnitt zu
berechnen.
Den erfindungsgemäßen Glycidylether von substituierten
Phenolharzen vom Novolak-Typ kann man herstellen,
indem man eine Phenolkomponente (der nachfolgend beschriebenen
Art) und ein Aldehyd (der nachfolgend beschriebenen
Art) unter Ausbildung eines Phenolharzes
vom Novolak-Typ polykondensiert und anschließend mit
einem Epihalogenhydrin eine Glycidyl-veretherung durchführt.
Phenolkomponente: Besteht aus 30 bis 95 Mol-% wenigstens
eines difunktionellen Phenols der allgemeinen
Formel (III)
und 5 bis 70 Mol-% wenigstens eines monofunktionellen
Phenols der allgemeinen Formel (IV)
(worin R₁ bis R₇ die vorher angegebenen Bedeutungen
haben), unter der Voraussetzung, daß die Gesamtmenge
der beiden Arten von Phenolen 100 Mol-% beträgt.
Aldehyd: Dies wird durch die allgemeine Formel (V)
R₈CHO (V)
dargestellt (worin R₈ die vorher angegebene Bedeutung
hat).
Beispiele für difunktionelle Phenole schließen p-
Propenylphenol, o-Benzylphenol, 6-n-Amyl-m-kresol,
o-Kresol, p-Kresol, o-Ethylphenol, p-Ethylphenol,
p-Phenylphenol, p-t-Pentylphenol, p-t-Butylphenol, o-
Chlorphenol, 4-Chlor-3,5-xylenol, o-Allylphenol, Nonylphenol
und o-Bromphenol ein. Diese Aufzählung ist
nicht begrenzend.
Beispiele für monofunktionelle Phenole schließen
2-t-Butyl-4-methylphenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol,
2,4-Dichlorphenol, 2,4-Dibromphenol, Dichlorxylenol,
Dibromxylenol, 2,4,5-Trichlorphenol und 6-Phenyl-2-
chlorphenol ein. Auch diese Aufzählung ist nicht begrenzend.
Das monofunktionelle Phenol und das difunktionelle
Phenol werden im Verhältnis von 5 bis 70 Mol-% zu
95 bis 30 Mol-% (wobei die Summe der beiden Komponenten
100 Mol-% ausmacht) kombiniert. Macht das monofunktionelle
Phenol weniger als 5 Mol-% aus, dann
haben die erhaltenen Glycidylether von substituierten
Phenolharzen vom Novolak-Typ ein erhöhtes Molekulargewicht
und lassen sich nur schwer handhaben. Ist
das monofunktionelle Phenol in einem Überschuß von
70 Mol-% vorhanden, dann bilden sich niedrigmolekulargewichtige
Substanzen, einschließlich Dimere.
Die niedermolekulargewichtigen Substanzen machen
die erhaltenen Glycidylether der Phenolharze vom
Novolak-Typ bei Normaltemperatur halbfest oder stellen
viskose Flüssigkeiten dar. Dies ist aus Gründen
der Handhabung und der Verarbeitung als Rohmaterial
in der Elektroindustrie und der elektronischen Industrie
unerwünscht.
Ein Beispiel für den Aldehyd ist Formaldehyd.
Beispiele für das Epihalogenhydrin sind Epichlorhydrin
und Epibromhydrin. Epichlorhydrin wird aus wirtschaftlichen
Gründen bevorzugt.
Das monofunktionelle Phenol und das difunktionelle
Phenol werden mit dem Aldehyd unter Ausbildung eines
substituierten Phenolharzes vom Novolak-Typ nach
üblichen Methoden zur Herstellung von Phenolharzen
vom Novolak-Typ polykondensiert. Die Polykondensation
kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen, gemäß
der Offenbarung in der JP-OS 130 498/1976.
Gemäß Encyclopedia of Polymer Science and Technology
(veröffentlicht von Interscience Publishers, Bd. 10,
Seite 1, Abschnitt Phenolharze) werden Phenole und
Aldehyde unter Verwendung von anorganischen Säuren,
wie Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure, oder
einer organischen Säure, wie p-Toluolsulfonsäure
oder Oxalsäure, oder einem Metallsalz, wie Zinkacetat,
polykondensiert. Erfindungsgemäß wird wenigstens
ein monofunktionelles Phenol und wenigstens ein difunktionelles
Phenol in Kombination verwendet. Sie
können vor der Umsetzung vermischt werden oder das
difunktionelle Phenol kann zunächst mit einem Aldehyd
polykondensiert werden und dann gibt man das
monofunktionelle Phenol zu.
Das so erhaltene substituierte Phenolharz vom Novolak-
Typ ist ebenso neu wie die Glycidylether davon. Es
ist ein lineares Polymer, das sich
aus 1 bis 40 wiederkehrenden Einheiten im Zahlendurchschnitt
der allgemeinen Formel (VI)
aufbaut, wobei alle Kettenenden des
Moleküls im Polymer mit einer Gruppe der allgemeinen
Formel (VII)
modifiziert sind und worin die Reste R₁ bis R₈ die vorher
angegebenen Bedeutungen haben.
Das substituierte Phenolharz vom Novolak-Typ wird
glycidyl-verethert in üblicher Weise, zur Herstellung
eines Glycidylethers eines monohydrischen oder polyhydrischen
Phenols (Phenol mit einer oder mehreren
Hydroxylgruppen). Nach der üblichen Methode wird ein
polyhydrisches Phenol in Epichlorhydrin gelöst und
eine wäßrige Lösung eines Alkalihydroxids wird kontinuierlich
zu dieser Lösung gegeben, während Wasser und
Epichlorhydrin abdestilliert werden und das aus dem
Destillat abgetrennte Epichlorhydrin in das Reaktionssystem
zurückgeführt wird. Wird das polyhydrische
Phenol durch ein substituiertes Phenol vom Novolak-Typ
ersetzt, dann kann man auf diese Weise die Glycidylether
gemäß der Erfindung herstellen. Diese Umsetzung
kann man im übrigen auch in Gegenwart eines zyklischen
oder linearen Ethers, wie Dioxan und Diethoxyethan,
durchführen. Der Umfang der Erfindung wird hierdurch
jedoch nicht beschränkt.
Zu dem Glycidylether eines substituierten Phenolharzes
vom Novolak-Typ gemäß der Erfindung kann man ein
Härtungsmittel, wie ein Phenolnovolak, Diaminodiphenylmethan,
Diaminodiphenylsulfon, m-Phenylendiamin,
Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Pyromellitdianhydrid und Benzophenontetracarbonsäureanhydrid
zugeben sowie anorganische
Füllstoffe, wie Siliziumdioxid, Aluminiumdioxid,
Talkum, Ton und Glasfasern, sowie Beschleuniger, wie
Imidazole, tertiäre Amine und Phenole, sowie innere
Formschmiermittel, wie Stearinsäure, Calciumstearat,
Karnaubawachs und Montanwachs und gewünschtenfalls
flammhemmende Mittel, wie einen Glycidylether von
Tetrabrombisphenol. Die so hergestellte Verbindung
findet dann in der Elektroindustrie und elektronischen
Industrie Verwendung und ist besonders geeignet zum
Einkapseln von integrierten Schaltungen. Die Formulierung
des Härtungsmittels, des Füllstoffs, des Beschleunigers
und des inneren Schmiermittels variieren je nach
der Art. Im allgemeinen wird ein Härtungsmittel in
einer solchen Menge zugegeben, daß die Molanzahl der
funktionellen Gruppen in dem Härtungsmittel gleich der
Molanzahl der Epoxygruppen in dem Glycidylether des
substituierten Phenolharzes vom Novolak-Typ ist. Einen
Füllstoff kann man in einer solchen Menge zugeben,
daß der Füller in dem Gesamtvolumen der Formulierung
eine dichteste Packung bildet. Einen Beschleuniger
kann man in katalytischen Mengen zugeben und ein inneres
Formschmiermittel kann man in einer Menge von
etwa 0,2 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung,
zugeben.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden
Beispielen näher erläutert. Der hier verwendete
Begriff Epoxyäquivalent bedeutet Gramm Äquivalent pro
Mol Glycidylethergruppe. Das hydrolysierbare Chlor
wird in Gew.-% Chloratom angegeben und wird wie folgt
bestimmt: Der Glycidylether des substitutierten Phenolharzes
vom Novolak-Typ wird in Dioxan gelöst. Zu
der Dioxanlösung gibt man eine alkoholische Lösung
von Kaliumhydroxid. Die Lösung wird 30 Minuten unter
Rückfluß erwärmt. Das eliminierte Chlorion wird durch
Rücktitration mit einer Silbernitratlösung bestimmt.
In einem mit einem Thermometer, einem Kühlrohr, einem
Tropftrichter und einem Rührer ausgerüsteten 500 cm³-Kolben
werden 0,6 Mol o-Kresol, 0,4 Mol 2,6-Xylenol
und 0,015 Mol p-Toluolsulfonsäure als Katalysator vorgelegt.
Die Reaktanten werden gelöst und bei 100°C
vermischt. Anschließend gibt man tropfenweise durch
den Tropftrichter im Laufe von 3 Stunden eine 37%ige
wäßrige Formaldehydlösung (enthaltend 0,8 Mol Formaldehyd)
zu. Der Kolben wird dabei 2 Stunden auf 98°C
gehalten. Die p-Toluolsulfonsäure wird mit 5%iger
wäßriger Natronlauge neutralisiert. Das abgeschiedene
Wasser wird entfernt und zurückbleibendes Wasser und
nicht-umgesetzte Substanzen werden abdestilliert. Man
erhält ein gelbliches Harz, das bei Normaltemperatur
fest ist. Dieses Harz hat einen Erweichungspunkt
von 92°C und eine Dichte von 1,18 g/cm³. Der Erweichungspunkt
wurde gemäß JIS K-2531 (Ring- und Kugelmethode
zum Messen des Erweichungspunktes von Petrolasphalt)
bestimmt.
Das ¹³C-NMR dieses Harzes wurde unter Verwendung
von Deuterochloroform als Lösungsmittel gemessen. Die
Ergebnisse werden in Fig. 1 gezeigt. Die chemische
Verschiebungszahl des Phenols
am Ende der Molekularkette beträgt 115 ppm oder 120 ppm,
wenn Wasserstoff an das Kohlenstoffatom in der o-
Stellung bzw. in der p-Stellung, in bezug auf die
phenolischen Hydroxylgruppen, gebunden ist. Im Falle
eines so erhaltenen substituierten Phenolharzes vom
Novolak-Typ wird bei der chemischen Verschiebung bei
120 ppm keine Absorption beobachtet, während man bei
der chemischen Verschiebung bei 115 ppm eine geringe
Absorption feststellt. Dieses Ergebnis zeigt, daß
der Endpunkt der Molekularkette nahezu vollständig
aus 2,6-Xylenol besteht. Mit anderen Worten heißt
dies, daß nahezu alle Kohlenstoffatome in der o-Stellung
und in der p-Stellung in bezug auf die Hydroxylgruppe
des Phenols mit dem benachbarten Phenol durch
eine Methylengruppe verbunden oder mit einer Methylgruppe
verbunden sind.
1,0 Mol (ausgedrückt als phenolische Hydroxylgruppe)
des substituierten Phenolharzes vom Novolak-Typ,
das gemäß Stufe (1) erhalten worden war, wurde in
6,0 Mol Epichlorhydrin in einem 1 l-Kolben, der mit
einem Thermometer, einem Abscheiderohr, einem Tropftrichter
und einem Rührer ausgerüstet war, vorgelegt.
48% NaOH (1,05 Mol als NaOH) wurden tropfenweise
während 6 Stunden zugegeben. Während dieser
Zeit siedeten Epichlorhydrin und Wasser azeotrop bei
66°C unter vermindertem Druck 200 Pa (150 mmHg) und wurden
in dem Trennrohr gekühlt, wodurch die Epichlorhydrinschicht
in das Reaktionssystem zurückgeführt wurde
während die Wasserschicht aus dem Reaktionssystem
entfernt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde
das Epichlorhydrin abdestilliert und das Reaktionsprodukt
wurde in Toluol gelöst. Das als Nebenprodukt
gebildete Salz wurde abfiltriert und das Toluol abdestilliert.
Man erhielt so einen Glycidylether des substituierten
Phenolharzes vom Novolak-Typ. Dieser
Glycidylether enthielt 500 ppm hydrolysierbares Chlor
und hatte ein Epoxyäquivalent von 200, einen Erweichungspunkt
von 61°C und eine Dichte von 1,19 g/cm³.
Das ¹³C-NMR dieses Glycidylethers wurde in gleicher
Weise wie in Stufe (1) gemessen. Die Ergebnisse werden
in Fig. 2 gezeigt.
Ein substituiertes Phenolharz vom Novolak-Typ wurde
in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit
der Ausnahme, daß das 2,6-Xylenol durch 1,0 Mol
o-Kresol ersetzt wurde. Dann wurde ein Glycidylether
aus dem Phenolharz in gleicher Weise wie in Beispiel 1
hergestellt. Das ¹³C-NMR des Phenolharzes ergab eine
Absorption bei 115 ppm und 120 ppm. Diese Absorptionsintensität
(als 100% angesehen) wurde mit er Absorptionsintensität
der substituierten Phenolharze
vom Novolak-Typ gemäß den Beispielen 1 und 5 verglichen.
Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
In Tabelle 1 werden auch die Erweichungspunkte und
die Dichten der jeweiligen Phenolharze sowie die Epoxyäquivalente,
hydrolysierbares Chlor, der Erweichungspunkt
und die Dichte der Glycidylether der jeweiligen
Phenolether gezeigt.
Substituierte Phenolharze vom Novolak-Typ wurden in
gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei
jedoch das in Tabelle 1 gezeigte monofunktionelle
Phenol und difunktionelle Phenol verwendet wurden.
Dann wurden Glycidylether von diesen Phenolharzen in
gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die
Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die Glycidylether von
substituierten Phenolharzen vom Novolak-Typ, die gemäß
den Beispielen erhalten wurden, weniger hydrolysierbares
Chlor im Vergleich zu dem in Vergleichsbeispiel
1 erhaltenen enthielten.
Die Glycidylether von substituierten Phenolharzen
vom Novolak-Typ gemäß den Beispielen 1 und 3 wurden
auf Walzen mit den in Tabelle 2 angezeigten
Additiven formuliert. Die erhaltenen Zusammensetzungen
wurden bei 70 kg/cm² bei einer Temperatur von
160°C während 10 Minuten preßverformt und anschließend
5 Stunden bei 180°C nachgehärtet. Die Wasserabsorption
und der spezifische Durchgangswiderstand
wurden durch Wiegen der Proben vor und nach dem
Eintauchen in reines Wasser während 140 Stunden gemessen.
Der spezifische Durchgangswiderstand wurde
vor und nach dem Sieden während 140 Stunden gemessen.
Gehärtete Formkörper wurden in gleicher Weise wie in
Beispielen 6 und 7 hergestellt, wobei jedoch der
Glycidylether des o-Kresol-Novolaks, erhalten gemäß
Vergleichsbeispiel 1, verwendet wurde. Die Ergebnisse
werden in Tabelle 2 gezeigt. Aus Tabelle 2 geht hervor,
daß dann, wenn das monofunktionelle Phenol
hydrophobe Substituenten enthält, der erhaltene Glycidylether
des substituierten Phenolharzes vom Novolak-
Typ eine verschlechterte Wasserabsorption und eine
Verschlechterung im spezifischen Durchgangswiderstand
aufweist.
* Die Menge des Phenolnovolaks (Härtungsmittel)
wurde je nach dem Epoxyäquivalent des Glycidylethers
des substituierten Phenolharzes vom Novolak-
Typ eingestellt, so daß die Anzahl der Mole an
Epoxygruppen äquivalent den phenolischen Hydroxylgruppen
war.
Glycidylether von substituierten Phenolharzen vom
Novolak-Typ wurden aus dem Phenolharz vom Novolak-
Typ, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war,
unter Verwendung eines 1 l-Kolbens, der mit einem
Thermometer, einem Tropftrichter, einem Rührer und
einem Abscheidungsrohr mit Kühler ausgerüstet war,
hergestellt. In dem Kolben wurden 1,0 Mol (als phenolische
Hydroxylgruppen) des Phenolharzes vom Novolak-
Typ, 7,0 Mol Epichlorhydrin und die 0,4fache
Gewichtsmenge an Dioxan, bezogen auf Epichlorhydrin,
vorgelegt. Dann wurde 48%ige NaOH (1,0 Mol als
NaOH) tropfenweise im Laufe von 4 Stunden zugegeben.
Während dieser Zeit siedeten Epichlorhydrin, Dioxan
und Wasser azeotrop bei 58 bis 60°C unter vermindertem
Druck 200 Pa (150 mmHg) und kühlten in dem Abscheidungsrohr
ab, wobei die organische Schicht die Hauptmengen
an Epichlorhydrin und Dioxan enthielt, in
das Reaktionssystem zurückgeführt wurde, während die
Wasserschicht aus dem Reaktionssystem entfernt wurde.
Nach vollständiger Umsetzung wurden Epichlorhydrin
und Dioxan abdestilliert und das Reaktionsprodukt
wurde in Methylisobutylketon gelöst. Das als Salz
gebildete Nebenprodukt wurde abfiltriert und dann
wurde das Methylisobutylketon abdestilliert. Man erhielt
einen Glycidylether eines substituierten Phenolharzes
vom Novolak-Typ. Dieses Produkt enthielt 0,029%
(290 ppm) hydrolysierbares Chlor und hatte ein Epoxyäquivalent
von 203, einen Erweichungspunkt von 62°C
und eine Dichte von 1,19 g/cm³.
Glycidylether von substituierten Phenolharzen vom
Novolak-Typ wurden wie in Beispiel 8
aus den in den Beispielen 2 und 5 synthetisierten
Phenolharzen vom Novolak-Typ hergestellt. Die Menge an Epichlorhydrin,
die Anzahl der Mole an Natriumhydroxid und
die Art und die Menge des Ethers wurden, wie dies in
Tabelle 3 gezeigt wird, variiert. In Tabelle 3 werden
auch das Epoxyäquivalent, der Gehalt an hydrolysierbarem
Chlor, der Erweichungspunkt und die
Dichte des Glycidylethers des erhaltenen substituierten
Phenolharzes vom Novolak-Typ gezeigt.
Claims (10)
1. Glycidylether vom Novolak-Typ-substituierten Phenolharzen
mit 1 bis 40 wiederkehrenden Einheiten im
Zahlendurchschnitt, bestehend aus einem linearen Polymer,
das aufgebaut ist aus den wiederkehrenden Einheiten der
allgemeinen Formel (I)
worin alle Endgruppen der Molekularkette des Polymers mit
einer Gruppe der allgemeinen Formel (II)
modifiziert sind, erhältlich durch Polykondensation von 30
bis 95 Mol-% wenigstens eines Phenols der allgemeinen
Formel (III)
und 5 bis 70 Mol-% wenigstens eines Phenols der
allgemeinen Formel (IV)
mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel (V)R₈CHO (V)worin R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein
können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Benzylgruppe,
und/oder Halogenatome; R₅, R₆ und R₇, die gleich oder
verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Benzylgruppe und/oder
Halogenatome, und R₈ ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, unter
Ausbildung von Novolak-Typ-substituierten Phenolharzen und
anschließender Veretherung des Phenolharzes,
gegebenenfalls in Gegenwart von Dioxan oder Diethoxyethan,
mit einem Epihalogenhydrin.
2. Glycidylether vom Novolak-Typ-substituierten Phenolharzen
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein
können, Wasserstoffatome, Methylgruppen und/oder
Halogenatome sind.
3. Glycidylether vom Novolak-Typ-substituierten Phenolharzen
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß R₅, R₆ und R₇, die gleich oder verschieden sein können,
Methylgruppen, t-Butylgruppen, Phenylgruppen und/oder
Halogenatome sind.
4. Glycidylether vom Novolak-Typ-substituierten Phenolharzen
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Zahl der wiederkehrenden Einheiten 2 bis 20 im
Zahlendurchschnitt beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung von Glycidylethern vom Novolak-
Typ-substituierten Phenolharzen der allgemeinen Formel (I)
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man 30 bis 95 Mol-% wenigstens eines Phenols der
allgemeinen Formel (III)
und 5 bis 70 Mol-% wenigstens eines Phenols der
allgemeinen Formel (IV)
mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel (V)R₈CHO (V)worin R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein
können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Benzylgruppe und/oder
Halogenatome sind; R₅, R₆ und R₇, die gleich oder
verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Benzylgruppe und/oder
Halogenatome und R₈ ein Wasserstoffatom oder eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
unter Ausbildung vom Novolak-Typ-substituierten Phenolharzen polykondensiert und anschließend gegebenenfalls in Gegenwart von Dioxan oder Diethoxyethan, das Harz mit einem Epihalogenhydrin verethert.
unter Ausbildung vom Novolak-Typ-substituierten Phenolharzen polykondensiert und anschließend gegebenenfalls in Gegenwart von Dioxan oder Diethoxyethan, das Harz mit einem Epihalogenhydrin verethert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Epihalogenhydrin
Epichlorhydrin verwendet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Phenol der
allgemeinen Formel (III) o-Kresol verwendet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Phenol der
allgemeinen Formel (IV) 2-t-Butyl-4-methylphenol, 2,4-
Xylenol oder 2,6-Xylenol verwendet.
9. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Aldehyd
Formaldehyd verwendet.
10. Verwendung eines Glycidylethers eines substituierten
Phenolharzes vom Novolak-Typ gemäß Anspruch 1 als
Einkapselungsverbindung.
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