DE3330042C2 - Glycidylether vom Novolak-Typ-substituierten Phenolharzen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Einkapselungsverbindungen - Google Patents

Glycidylether vom Novolak-Typ-substituierten Phenolharzen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Einkapselungsverbindungen

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Description

Die Erfindung betrifft Glycidylether von substituierten Phenolharzen vom Novolak-Typ. Sie betrifft insbesondere Glycidylether von substituierten Phenolharzen vom Novolak-Typ, die als Rohmaterial in der Elektroindustrie und elektronischen Industrie aufgrund ihrer spezifischen wiederkehrenden Einheiten und der neuen enthaltenen Endgruppen überlegen sind.
Glycidylether von Phenolharzen vom Novolak-Typ werden als Rohmaterialien in der Elektro- und elektronischen Industrie verwendet. Besonders bedeutsam sind sie als Rohmaterialien zum Einkapseln von integrierten Halbleiterschaltungen. Der Glycidylether eines Phenolharzes vom Novolak-Typ, wie er für diese Anwendungen Verwendung findet, schließt Glycidylether von o- Kresolnovolak und Glycidylether von Phenolnovolak ein, wobei der erstere überwiegend verwendet wird. Der Glycidylether eines Phenolharzes vom Novolak-Typ gemäß der vorliegenden Erfindung soll so wenig wie möglich hydrolysierbares Chlor enthalten und die Formkörper, die man nach dem Einbringen eines Härtungsmittels und eines anorganischen Füllers erhält, sollen eine möglichst niedrige Hygroskopizität und möglichst niedrige innere Spannungen aufweisen. Die Glycidylether von o-Kresolnovolaken und Glycidylether von Phenolnovolaken sind unbefriedigend für integrierte Schaltungen größeren Ausmaßes.
Für die Entwicklung von neuen Glycidylethern von Phenolharzen vom Novolak- Typ, welche die vorerwähnten Erfordernisse für große integrierte Schaltungen erfüllen, wurden zahlreiche Untersuchungen und Forschungen durchgeführt. Dabei stellte es sich heraus, daß Glycidylether von substituierten Phenolen vom Novolak-Typ, bei denen die o-Stellung und die p-Stellung im Hinblick auf die phenolische Hydroxylgruppe mit spezifischen Gruppen substituiert sind oder mit einer anschließenden Phenoleinheit durch eine Methylengrupe verbunden sind, erfüllt werden. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Erkenntnissen.
Die Erfindung betrifft den Gegenstand des Anspruchs 1.
Fig. 1 ist ein ¹³C-NMR-Spektrum eines substituierten Phenolharzes vom Novolak-Typ, das gemäß Beispiel 1 (1) erhalten wurde.
Fig. 2 ist ein ¹³C-NMR-Spektrum eines Glycidylethers eines substituierten Phenolharzes vom Novolak-Typ, das gemäß Beispiel 1 (2) erhalten wurde.
Die neuen Glycidylether von substituierten Phenolharzen vom Novolak-Typ gemäß der Erfindung zeichnen sich durch ihren Aufbau aus, bei denen die o-Stellung und die p-Stellung in bezug auf die phenolische Hydroxylgruppe vollständig substituiert ist oder mit dem anschließenden aromatischen Ring durch eine Ethylengruppe verbunden sind. Im Falle der Glycidylether von üblichen o-Kresolnovolaken hat die Endgruppe des Moleküls einen solchen Aufbau, daß die o-Stellung oder p-Stellung im Hinblick auf die Glycidylethergruppen ein Wasserstoffatom tragen.
Aufgrund der vorerwähnten besonderen Struktur sind die neuen Glycidylether von substituierten Phenolen vom Novolak-Typ gemäß der Erfindung gegenüber den Glycidylethern von o-Kresolnovolaken oder Glycidylethern von Phenolnovolaken darin vorteilhaft, daß der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor niedrig ist. Durch die Einführung der substituierten Gruppen werden außerdem innere Spannungen, die durch Schrumpfen auftreten können, in den gehärteten Formkörpern, die man nach dem Einbringen eines Härtungsmittels und von Füllstoffen, erhält, vermieden. In den Fällen, in denen die substituierten Gruppen hydrophob sind, sind die erhaltenen Formkörper weniger hygroskopisch. Diese Merkmale machen die vorerwähnten Rohmaterialien bsonders geeignet, um in der elektrischen und elektronischen Industrie eingesetzt zu werden. Aus diesem Grunde sind die erfindungsgemäßen neuen Glycidylether auch besonders brauchbar.
Die Glycidylether von substituierten Phenolharzen vom Novolak-Typ gemäß der vorliegenden Erfindung werden nachfolgend ausführlich erläutert.
Die Glycidylether von substituierten Phenolharzen vom Novolaktyp gemäß der Erfindung sind Glycidylether von substituierten Phenolharzen vom Novolak- Typ mit 1 bis 40 wiederkehrenden Einheiten im Zahlendurchschnitt und enthalten ein lineares Polymer, das sich aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I)
aufbaut, wobei alle Kettenendgruppen des Polymermoleküls mit einer Gruppe der allgemeinen Formel (II)
modifiziert sind,
worin R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Benzylgruppe, und/oder Halogenatome; R₅, R₆ und R₇, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Benzylgruppe und/oder Halogenatome, und R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, unter Ausbildung von Novolak-Typ-substituierten Phenolharzen und anschließender Veretherung des Phenolharzes, gegebenenfalls in Gegenwart von Dioxan oder Diethoxyethan, mit einem Epihalogenhydrin.
Die Substituentengruppen R₁, R₂, R₃ und R₄ schließen beispielsweise ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom ein. Besonders bevorzugt sind Wasserstoffatome, Methylgruppen, Chloratome und Bromatome und ganz besonders werden Wasserstoffatome, Methylgruppen und Bromatome bevorzugt. Die Erfindung ist jedoch nich auf diese begrenzt.
Die Substituentengruppen R₅, R₆ und R₇ schließen beispielsweise eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Pentylgruppe, eine Hexylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Benzylgruppe, eine Propenylgruppe, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom ein. Besonders bevorzugt sind Methylgruppen, t-Butylgruppen, Nonylgruppen, Phenylgruppen, Propenylgruppen, Chloratome und Bromatome. Davon werden die Methylgruppe, die t-Butylgruppe, die Phenylgruppe und ein Bromatom ganz besonders bevorzugt. Jedoch ist der Umfang der Erfindung nicht dadurch beschränkt.
Der Substituent für die Gruppe R₈ schließt beispielsweise ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe ein. Bevorzugt wird ein Wasserstoffatom. Jedoch wird die Erfindung nicht darauf beschränkt.
Die erfindungsgemäßen Glycidylether von substituierten Phenolharzen vom Novolak-Typ haben 1 bis 40 und vorzugsweise 2 bis 20 wiederkehrende Einheiten im Zahlendurchschnitt. Übersteigt die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten 40, dann werden polymere Verbindungen in großen Mengen ausgebildet und die erhaltenen Glycidylether sind zu viskos um selbst bei hohen Temperaturen gehandhabt zu werden. Wenn andererseits die Zahl der wiederkehrenden Einheiten kleiner als 1 ist, dann sind die erhaltenen Glycidylether halbfest oder viskose Flüssigkeiten bei Normaltemperatur und lassen sich auch nur schwer handhaben. Das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht beträgt etwa 500 bis 8000. Das Zahlendurchschnittsmolekulargewicht wird nach der Dampfdruckmethode und der osmotischen Druckmethode bestimmt und wird angewendet, um die Anzahl der wiederkehrenden Einheiten im Zahlendurchschnitt zu berechnen.
Den erfindungsgemäßen Glycidylether von substituierten Phenolharzen vom Novolak-Typ kann man herstellen, indem man eine Phenolkomponente (der nachfolgend beschriebenen Art) und ein Aldehyd (der nachfolgend beschriebenen Art) unter Ausbildung eines Phenolharzes vom Novolak-Typ polykondensiert und anschließend mit einem Epihalogenhydrin eine Glycidyl-veretherung durchführt.
Phenolkomponente: Besteht aus 30 bis 95 Mol-% wenigstens eines difunktionellen Phenols der allgemeinen Formel (III)
und 5 bis 70 Mol-% wenigstens eines monofunktionellen Phenols der allgemeinen Formel (IV)
(worin R₁ bis R₇ die vorher angegebenen Bedeutungen haben), unter der Voraussetzung, daß die Gesamtmenge der beiden Arten von Phenolen 100 Mol-% beträgt.
Aldehyd: Dies wird durch die allgemeine Formel (V)
R₈CHO (V)
dargestellt (worin R₈ die vorher angegebene Bedeutung hat).
Beispiele für difunktionelle Phenole schließen p- Propenylphenol, o-Benzylphenol, 6-n-Amyl-m-kresol, o-Kresol, p-Kresol, o-Ethylphenol, p-Ethylphenol, p-Phenylphenol, p-t-Pentylphenol, p-t-Butylphenol, o- Chlorphenol, 4-Chlor-3,5-xylenol, o-Allylphenol, Nonylphenol und o-Bromphenol ein. Diese Aufzählung ist nicht begrenzend.
Beispiele für monofunktionelle Phenole schließen 2-t-Butyl-4-methylphenol, 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol, 2,4-Dichlorphenol, 2,4-Dibromphenol, Dichlorxylenol, Dibromxylenol, 2,4,5-Trichlorphenol und 6-Phenyl-2- chlorphenol ein. Auch diese Aufzählung ist nicht begrenzend.
Das monofunktionelle Phenol und das difunktionelle Phenol werden im Verhältnis von 5 bis 70 Mol-% zu 95 bis 30 Mol-% (wobei die Summe der beiden Komponenten 100 Mol-% ausmacht) kombiniert. Macht das monofunktionelle Phenol weniger als 5 Mol-% aus, dann haben die erhaltenen Glycidylether von substituierten Phenolharzen vom Novolak-Typ ein erhöhtes Molekulargewicht und lassen sich nur schwer handhaben. Ist das monofunktionelle Phenol in einem Überschuß von 70 Mol-% vorhanden, dann bilden sich niedrigmolekulargewichtige Substanzen, einschließlich Dimere. Die niedermolekulargewichtigen Substanzen machen die erhaltenen Glycidylether der Phenolharze vom Novolak-Typ bei Normaltemperatur halbfest oder stellen viskose Flüssigkeiten dar. Dies ist aus Gründen der Handhabung und der Verarbeitung als Rohmaterial in der Elektroindustrie und der elektronischen Industrie unerwünscht.
Ein Beispiel für den Aldehyd ist Formaldehyd.
Beispiele für das Epihalogenhydrin sind Epichlorhydrin und Epibromhydrin. Epichlorhydrin wird aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugt.
Das monofunktionelle Phenol und das difunktionelle Phenol werden mit dem Aldehyd unter Ausbildung eines substituierten Phenolharzes vom Novolak-Typ nach üblichen Methoden zur Herstellung von Phenolharzen vom Novolak-Typ polykondensiert. Die Polykondensation kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen, gemäß der Offenbarung in der JP-OS 130 498/1976.
Gemäß Encyclopedia of Polymer Science and Technology (veröffentlicht von Interscience Publishers, Bd. 10, Seite 1, Abschnitt Phenolharze) werden Phenole und Aldehyde unter Verwendung von anorganischen Säuren, wie Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure, oder einer organischen Säure, wie p-Toluolsulfonsäure oder Oxalsäure, oder einem Metallsalz, wie Zinkacetat, polykondensiert. Erfindungsgemäß wird wenigstens ein monofunktionelles Phenol und wenigstens ein difunktionelles Phenol in Kombination verwendet. Sie können vor der Umsetzung vermischt werden oder das difunktionelle Phenol kann zunächst mit einem Aldehyd polykondensiert werden und dann gibt man das monofunktionelle Phenol zu.
Das so erhaltene substituierte Phenolharz vom Novolak- Typ ist ebenso neu wie die Glycidylether davon. Es ist ein lineares Polymer, das sich aus 1 bis 40 wiederkehrenden Einheiten im Zahlendurchschnitt der allgemeinen Formel (VI)
aufbaut, wobei alle Kettenenden des Moleküls im Polymer mit einer Gruppe der allgemeinen Formel (VII)
modifiziert sind und worin die Reste R₁ bis R₈ die vorher angegebenen Bedeutungen haben.
Das substituierte Phenolharz vom Novolak-Typ wird glycidyl-verethert in üblicher Weise, zur Herstellung eines Glycidylethers eines monohydrischen oder polyhydrischen Phenols (Phenol mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen). Nach der üblichen Methode wird ein polyhydrisches Phenol in Epichlorhydrin gelöst und eine wäßrige Lösung eines Alkalihydroxids wird kontinuierlich zu dieser Lösung gegeben, während Wasser und Epichlorhydrin abdestilliert werden und das aus dem Destillat abgetrennte Epichlorhydrin in das Reaktionssystem zurückgeführt wird. Wird das polyhydrische Phenol durch ein substituiertes Phenol vom Novolak-Typ ersetzt, dann kann man auf diese Weise die Glycidylether gemäß der Erfindung herstellen. Diese Umsetzung kann man im übrigen auch in Gegenwart eines zyklischen oder linearen Ethers, wie Dioxan und Diethoxyethan, durchführen. Der Umfang der Erfindung wird hierdurch jedoch nicht beschränkt.
Zu dem Glycidylether eines substituierten Phenolharzes vom Novolak-Typ gemäß der Erfindung kann man ein Härtungsmittel, wie ein Phenolnovolak, Diaminodiphenylmethan, Diaminodiphenylsulfon, m-Phenylendiamin, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Pyromellitdianhydrid und Benzophenontetracarbonsäureanhydrid zugeben sowie anorganische Füllstoffe, wie Siliziumdioxid, Aluminiumdioxid, Talkum, Ton und Glasfasern, sowie Beschleuniger, wie Imidazole, tertiäre Amine und Phenole, sowie innere Formschmiermittel, wie Stearinsäure, Calciumstearat, Karnaubawachs und Montanwachs und gewünschtenfalls flammhemmende Mittel, wie einen Glycidylether von Tetrabrombisphenol. Die so hergestellte Verbindung findet dann in der Elektroindustrie und elektronischen Industrie Verwendung und ist besonders geeignet zum Einkapseln von integrierten Schaltungen. Die Formulierung des Härtungsmittels, des Füllstoffs, des Beschleunigers und des inneren Schmiermittels variieren je nach der Art. Im allgemeinen wird ein Härtungsmittel in einer solchen Menge zugegeben, daß die Molanzahl der funktionellen Gruppen in dem Härtungsmittel gleich der Molanzahl der Epoxygruppen in dem Glycidylether des substituierten Phenolharzes vom Novolak-Typ ist. Einen Füllstoff kann man in einer solchen Menge zugeben, daß der Füller in dem Gesamtvolumen der Formulierung eine dichteste Packung bildet. Einen Beschleuniger kann man in katalytischen Mengen zugeben und ein inneres Formschmiermittel kann man in einer Menge von etwa 0,2 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtformulierung, zugeben.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Der hier verwendete Begriff Epoxyäquivalent bedeutet Gramm Äquivalent pro Mol Glycidylethergruppe. Das hydrolysierbare Chlor wird in Gew.-% Chloratom angegeben und wird wie folgt bestimmt: Der Glycidylether des substitutierten Phenolharzes vom Novolak-Typ wird in Dioxan gelöst. Zu der Dioxanlösung gibt man eine alkoholische Lösung von Kaliumhydroxid. Die Lösung wird 30 Minuten unter Rückfluß erwärmt. Das eliminierte Chlorion wird durch Rücktitration mit einer Silbernitratlösung bestimmt.
Beispiel 1 (1) Synthese eines substituierten Phenolharzes vom Novolak-Typ
In einem mit einem Thermometer, einem Kühlrohr, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüsteten 500 cm³-Kolben werden 0,6 Mol o-Kresol, 0,4 Mol 2,6-Xylenol und 0,015 Mol p-Toluolsulfonsäure als Katalysator vorgelegt. Die Reaktanten werden gelöst und bei 100°C vermischt. Anschließend gibt man tropfenweise durch den Tropftrichter im Laufe von 3 Stunden eine 37%ige wäßrige Formaldehydlösung (enthaltend 0,8 Mol Formaldehyd) zu. Der Kolben wird dabei 2 Stunden auf 98°C gehalten. Die p-Toluolsulfonsäure wird mit 5%iger wäßriger Natronlauge neutralisiert. Das abgeschiedene Wasser wird entfernt und zurückbleibendes Wasser und nicht-umgesetzte Substanzen werden abdestilliert. Man erhält ein gelbliches Harz, das bei Normaltemperatur fest ist. Dieses Harz hat einen Erweichungspunkt von 92°C und eine Dichte von 1,18 g/cm³. Der Erweichungspunkt wurde gemäß JIS K-2531 (Ring- und Kugelmethode zum Messen des Erweichungspunktes von Petrolasphalt) bestimmt.
Das ¹³C-NMR dieses Harzes wurde unter Verwendung von Deuterochloroform als Lösungsmittel gemessen. Die Ergebnisse werden in Fig. 1 gezeigt. Die chemische Verschiebungszahl des Phenols am Ende der Molekularkette beträgt 115 ppm oder 120 ppm, wenn Wasserstoff an das Kohlenstoffatom in der o- Stellung bzw. in der p-Stellung, in bezug auf die phenolischen Hydroxylgruppen, gebunden ist. Im Falle eines so erhaltenen substituierten Phenolharzes vom Novolak-Typ wird bei der chemischen Verschiebung bei 120 ppm keine Absorption beobachtet, während man bei der chemischen Verschiebung bei 115 ppm eine geringe Absorption feststellt. Dieses Ergebnis zeigt, daß der Endpunkt der Molekularkette nahezu vollständig aus 2,6-Xylenol besteht. Mit anderen Worten heißt dies, daß nahezu alle Kohlenstoffatome in der o-Stellung und in der p-Stellung in bezug auf die Hydroxylgruppe des Phenols mit dem benachbarten Phenol durch eine Methylengruppe verbunden oder mit einer Methylgruppe verbunden sind.
(2) Synthese des Glycidylethers des substituierten Phenolharzes vom Novolak-Typ
1,0 Mol (ausgedrückt als phenolische Hydroxylgruppe) des substituierten Phenolharzes vom Novolak-Typ, das gemäß Stufe (1) erhalten worden war, wurde in 6,0 Mol Epichlorhydrin in einem 1 l-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Abscheiderohr, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet war, vorgelegt. 48% NaOH (1,05 Mol als NaOH) wurden tropfenweise während 6 Stunden zugegeben. Während dieser Zeit siedeten Epichlorhydrin und Wasser azeotrop bei 66°C unter vermindertem Druck 200 Pa (150 mmHg) und wurden in dem Trennrohr gekühlt, wodurch die Epichlorhydrinschicht in das Reaktionssystem zurückgeführt wurde während die Wasserschicht aus dem Reaktionssystem entfernt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Epichlorhydrin abdestilliert und das Reaktionsprodukt wurde in Toluol gelöst. Das als Nebenprodukt gebildete Salz wurde abfiltriert und das Toluol abdestilliert. Man erhielt so einen Glycidylether des substituierten Phenolharzes vom Novolak-Typ. Dieser Glycidylether enthielt 500 ppm hydrolysierbares Chlor und hatte ein Epoxyäquivalent von 200, einen Erweichungspunkt von 61°C und eine Dichte von 1,19 g/cm³. Das ¹³C-NMR dieses Glycidylethers wurde in gleicher Weise wie in Stufe (1) gemessen. Die Ergebnisse werden in Fig. 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein substituiertes Phenolharz vom Novolak-Typ wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das 2,6-Xylenol durch 1,0 Mol o-Kresol ersetzt wurde. Dann wurde ein Glycidylether aus dem Phenolharz in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Das ¹³C-NMR des Phenolharzes ergab eine Absorption bei 115 ppm und 120 ppm. Diese Absorptionsintensität (als 100% angesehen) wurde mit er Absorptionsintensität der substituierten Phenolharze vom Novolak-Typ gemäß den Beispielen 1 und 5 verglichen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. In Tabelle 1 werden auch die Erweichungspunkte und die Dichten der jeweiligen Phenolharze sowie die Epoxyäquivalente, hydrolysierbares Chlor, der Erweichungspunkt und die Dichte der Glycidylether der jeweiligen Phenolether gezeigt.
Beispiele 2 bis 5
Substituierte Phenolharze vom Novolak-Typ wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das in Tabelle 1 gezeigte monofunktionelle Phenol und difunktionelle Phenol verwendet wurden. Dann wurden Glycidylether von diesen Phenolharzen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt.
Aus Tabelle 1 geht hervor, daß die Glycidylether von substituierten Phenolharzen vom Novolak-Typ, die gemäß den Beispielen erhalten wurden, weniger hydrolysierbares Chlor im Vergleich zu dem in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen enthielten.
Beispiele 6 und 7
Die Glycidylether von substituierten Phenolharzen vom Novolak-Typ gemäß den Beispielen 1 und 3 wurden auf Walzen mit den in Tabelle 2 angezeigten Additiven formuliert. Die erhaltenen Zusammensetzungen wurden bei 70 kg/cm² bei einer Temperatur von 160°C während 10 Minuten preßverformt und anschließend 5 Stunden bei 180°C nachgehärtet. Die Wasserabsorption und der spezifische Durchgangswiderstand wurden durch Wiegen der Proben vor und nach dem Eintauchen in reines Wasser während 140 Stunden gemessen. Der spezifische Durchgangswiderstand wurde vor und nach dem Sieden während 140 Stunden gemessen.
Vergleichsbeispiel 2
Gehärtete Formkörper wurden in gleicher Weise wie in Beispielen 6 und 7 hergestellt, wobei jedoch der Glycidylether des o-Kresol-Novolaks, erhalten gemäß Vergleichsbeispiel 1, verwendet wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Aus Tabelle 2 geht hervor, daß dann, wenn das monofunktionelle Phenol hydrophobe Substituenten enthält, der erhaltene Glycidylether des substituierten Phenolharzes vom Novolak- Typ eine verschlechterte Wasserabsorption und eine Verschlechterung im spezifischen Durchgangswiderstand aufweist.
* Die Menge des Phenolnovolaks (Härtungsmittel) wurde je nach dem Epoxyäquivalent des Glycidylethers des substituierten Phenolharzes vom Novolak- Typ eingestellt, so daß die Anzahl der Mole an Epoxygruppen äquivalent den phenolischen Hydroxylgruppen war.
Beispiel 8
Glycidylether von substituierten Phenolharzen vom Novolak-Typ wurden aus dem Phenolharz vom Novolak- Typ, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden war, unter Verwendung eines 1 l-Kolbens, der mit einem Thermometer, einem Tropftrichter, einem Rührer und einem Abscheidungsrohr mit Kühler ausgerüstet war, hergestellt. In dem Kolben wurden 1,0 Mol (als phenolische Hydroxylgruppen) des Phenolharzes vom Novolak- Typ, 7,0 Mol Epichlorhydrin und die 0,4fache Gewichtsmenge an Dioxan, bezogen auf Epichlorhydrin, vorgelegt. Dann wurde 48%ige NaOH (1,0 Mol als NaOH) tropfenweise im Laufe von 4 Stunden zugegeben. Während dieser Zeit siedeten Epichlorhydrin, Dioxan und Wasser azeotrop bei 58 bis 60°C unter vermindertem Druck 200 Pa (150 mmHg) und kühlten in dem Abscheidungsrohr ab, wobei die organische Schicht die Hauptmengen an Epichlorhydrin und Dioxan enthielt, in das Reaktionssystem zurückgeführt wurde, während die Wasserschicht aus dem Reaktionssystem entfernt wurde.
Nach vollständiger Umsetzung wurden Epichlorhydrin und Dioxan abdestilliert und das Reaktionsprodukt wurde in Methylisobutylketon gelöst. Das als Salz gebildete Nebenprodukt wurde abfiltriert und dann wurde das Methylisobutylketon abdestilliert. Man erhielt einen Glycidylether eines substituierten Phenolharzes vom Novolak-Typ. Dieses Produkt enthielt 0,029% (290 ppm) hydrolysierbares Chlor und hatte ein Epoxyäquivalent von 203, einen Erweichungspunkt von 62°C und eine Dichte von 1,19 g/cm³.
Beispiel 9 bis 12
Glycidylether von substituierten Phenolharzen vom Novolak-Typ wurden wie in Beispiel 8 aus den in den Beispielen 2 und 5 synthetisierten Phenolharzen vom Novolak-Typ hergestellt. Die Menge an Epichlorhydrin, die Anzahl der Mole an Natriumhydroxid und die Art und die Menge des Ethers wurden, wie dies in Tabelle 3 gezeigt wird, variiert. In Tabelle 3 werden auch das Epoxyäquivalent, der Gehalt an hydrolysierbarem Chlor, der Erweichungspunkt und die Dichte des Glycidylethers des erhaltenen substituierten Phenolharzes vom Novolak-Typ gezeigt.

Claims (10)

1. Glycidylether vom Novolak-Typ-substituierten Phenolharzen mit 1 bis 40 wiederkehrenden Einheiten im Zahlendurchschnitt, bestehend aus einem linearen Polymer, das aufgebaut ist aus den wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel (I) worin alle Endgruppen der Molekularkette des Polymers mit einer Gruppe der allgemeinen Formel (II) modifiziert sind, erhältlich durch Polykondensation von 30 bis 95 Mol-% wenigstens eines Phenols der allgemeinen Formel (III) und 5 bis 70 Mol-% wenigstens eines Phenols der allgemeinen Formel (IV) mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel (V)R₈CHO (V)worin R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Benzylgruppe, und/oder Halogenatome; R₅, R₆ und R₇, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Benzylgruppe und/oder Halogenatome, und R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, unter Ausbildung von Novolak-Typ-substituierten Phenolharzen und anschließender Veretherung des Phenolharzes, gegebenenfalls in Gegenwart von Dioxan oder Diethoxyethan, mit einem Epihalogenhydrin.
2. Glycidylether vom Novolak-Typ-substituierten Phenolharzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Methylgruppen und/oder Halogenatome sind.
3. Glycidylether vom Novolak-Typ-substituierten Phenolharzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₅, R₆ und R₇, die gleich oder verschieden sein können, Methylgruppen, t-Butylgruppen, Phenylgruppen und/oder Halogenatome sind.
4. Glycidylether vom Novolak-Typ-substituierten Phenolharzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zahl der wiederkehrenden Einheiten 2 bis 20 im Zahlendurchschnitt beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung von Glycidylethern vom Novolak- Typ-substituierten Phenolharzen der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 30 bis 95 Mol-% wenigstens eines Phenols der allgemeinen Formel (III) und 5 bis 70 Mol-% wenigstens eines Phenols der allgemeinen Formel (IV) mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel (V)R₈CHO (V)worin R₁, R₂, R₃ und R₄, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Benzylgruppe und/oder Halogenatome sind; R₅, R₆ und R₇, die gleich oder verschieden sein können, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Benzylgruppe und/oder Halogenatome und R₈ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten,
unter Ausbildung vom Novolak-Typ-substituierten Phenolharzen polykondensiert und anschließend gegebenenfalls in Gegenwart von Dioxan oder Diethoxyethan, das Harz mit einem Epihalogenhydrin verethert.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epihalogenhydrin Epichlorhydrin verwendet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol der allgemeinen Formel (III) o-Kresol verwendet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phenol der allgemeinen Formel (IV) 2-t-Butyl-4-methylphenol, 2,4- Xylenol oder 2,6-Xylenol verwendet.
9. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd Formaldehyd verwendet.
10. Verwendung eines Glycidylethers eines substituierten Phenolharzes vom Novolak-Typ gemäß Anspruch 1 als Einkapselungsverbindung.
DE3330042A 1982-08-20 1983-08-19 Glycidylether vom Novolak-Typ-substituierten Phenolharzen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung als Einkapselungsverbindungen Revoked DE3330042C2 (de)

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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59184250A (ja) * 1983-04-04 1984-10-19 Sumitomo Chem Co Ltd 電子部品封止または積層用樹脂組成物
JPS59230017A (ja) * 1983-05-25 1984-12-24 Agency Of Ind Science & Technol 新規ポリグリシジルエ−テル及びその製法
US4529790A (en) * 1983-08-12 1985-07-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Epoxy resin composition
US4474929A (en) * 1983-09-30 1984-10-02 The Dow Chemical Company Polyglycidyl ethers of branched novolacs
US4468507A (en) * 1983-11-21 1984-08-28 The Dow Chemical Company Method of limiting rate of heat evolution during acid-catalyzed phenol/polymethylolphenol condensations
JPS61123618A (ja) * 1984-11-20 1986-06-11 Sanyo Kokusaku Pulp Co Ltd 新規エポキシ樹脂およびその製造法
US5008350A (en) * 1987-12-16 1991-04-16 Sumitomo Chemical Company, Limited Glycidyl ethers of phenolic compounds and process for producing the same
DE69321887T2 (de) * 1992-01-31 1999-04-01 Kansai Paint Co., Ltd., Amagasaki, Hyogo Harzzusammensetzung für beschichtungsmaterialien auf wasserbasis
US5346743A (en) * 1992-03-13 1994-09-13 Kabushiki Kaisha Toshiba Resin encapsulation type semiconductor device
EP0566043B1 (de) * 1992-04-14 1999-08-11 Hitachi Chemical Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Platten für gedruckte Schaltungen
CA2208355A1 (en) * 1994-12-23 1996-07-04 Cookson Singapore Pte Ltd Improved process for making preforms useful for encapsulating semiconductors
KR20000029811A (ko) * 1996-08-06 2000-05-25 시바 스폐셜티 케미칼스 홀딩 인코포레이티드 2차알코올의폴리글리시딜에테르
CN104628991B (zh) * 2013-11-07 2017-02-08 中国石油化工股份有限公司 一种采用助溶剂合成邻甲酚醛环氧树脂并回收助溶剂的方法
BE1023496B1 (nl) * 2016-03-09 2017-04-07 Sumitomo Bakelite Europe N.V. Werkwijze voor de bereiding van novolak alkylfenol harsen

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE503547A (de) * 1950-05-27
BE503550A (de) * 1950-05-27
GB731610A (en) * 1951-06-29 1955-06-08 Albert Ag Chem Werke Improvements in or relating to the production of resinous condensation products
GB785930A (en) * 1953-08-12 1957-11-06 British Resin Prod Ltd Thermosetting etherified resins
NL100644C (de) * 1954-06-04
US3278637A (en) * 1960-10-28 1966-10-11 Nalco Chemical Co Polyoxyalkylated alkyl phenol-formal-dehyde-alkylene polyamine resins
US3252850A (en) * 1961-11-02 1966-05-24 Dow Chemical Co Fire resistant modified epoxy novolac resins and laminae bonded with same
BE631287A (de) * 1962-04-20 1900-01-01
US3283030A (en) * 1962-10-25 1966-11-01 Hooker Chemical Corp Unsaturated polyesters prepared by the sequential reaction of a phenol-aldehyde witha mono-oxirane or other hydroxyether forming compound, and a polycarboxylic acid
JPS5124399B2 (de) * 1973-03-19 1976-07-23
US4102866A (en) * 1976-10-29 1978-07-25 Texaco Development Corporation Method of making glycidyl ethers of novolak resins
US4345054A (en) * 1979-12-27 1982-08-17 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. High-molecular-weight novolak types substituted phenolic resins and process for preparation thereof
DE3104991A1 (de) * 1981-02-12 1982-08-19 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Anionische grenzflaechenaktive verbindungen auf basis oxalkylierter naphthol-novolake und deren verwendung
DE3120697A1 (de) * 1981-05-23 1982-12-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Anionische verbindungen auf basis modifizierter novolack-oxalkylate, ihre herstellung und ihre verwendung als schaumfreie grenzflaechenaktive mittel
DE3142955A1 (de) * 1981-10-29 1983-05-11 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt "neue grenzflaechenaktive verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung"

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