DE1237302B - Verfahren zum Vulkanisieren von Gemischen aus Butylkautschuk und stark ungesaettigten natuerlichen oder synthetischen Kautschuken - Google Patents

Verfahren zum Vulkanisieren von Gemischen aus Butylkautschuk und stark ungesaettigten natuerlichen oder synthetischen Kautschuken

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DE1237302B DEC22852A DEC0022852A DE1237302B DE 1237302 B DE1237302 B DE 1237302B DE C22852 A DEC22852 A DE C22852A DE C0022852 A DEC0022852 A DE C0022852A DE 1237302 B DE1237302 B DE 1237302B
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Description

DEUTSCHES WmWl· PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 39b-7
Nummer: 1237302
Aktenzeichen: C 22852IV d/39 b
1237 302 Anmeldetag: 29. November 1960
Auslegetag: 23. März 1967
Unter Butylkautschuk werden Mischpolymerisate aus Isobutylen und etwa 1 bis 3 % Isopren verstanden. In den handelsüblichen Sorten beträgt die Ungesättigtheit nur etwa 0,6 bis 2,5 Molprozent. Butylkautschuk kann zwar genauso wie Naturkautschuk oder die synthetischen Kautschuke gemischt und verarbeitet werden, benötigt aber stärkere Vulkanisiermittel und höhere Vulkanisationstemperaturen. Infolge seiner besonderen Eigenschaften, insbesondere der geringen Gasdurchlässigkeit und hohen Tem- ίο peraturbeständigkeit, findet Butylkautschuk verbreitet Anwendung, beispielweise zur Herstellung von Autoschläuchen oder Heizbälgen für automatische Reifenheizer.
Der Anwendung von Butylkautschuk sind aber Grenzen gesetzt, weil es nicht gelingt, Gemische aus Butylkautschuk und anderen mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuken, wie Naturkautschuk oder den Butadien-Mischpolymerisaten, zu vollkommen zufriedenstellenden Vulkanisaten zu verarbeiten. In ao solchen Gemischen wird der Butylkautschukanteil nicht oder nicht genügend vernetzt, weil die Vulkanisiermittel von den anderen, stärker ungesättigten Kautschuken zu schnell oder zu weitgehend aufgebraucht werden. Butylkautschuk enthaltende Kautschukgemische, die in üblicher Weise hergestellt wurden, blättern daher nach der Vulkanisation auseinander und sind unbrauchbar. Um Butylkautschuk mit anderen mit Schwefel vulkanisierbaren Kautschuken gemeinsam verarbeiten zu können, ist man gezwungen, Zwischenschichten aus bromiertem Butylkautschuk und einem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat zu verwenden, die sich im Zuge der Vulkanisation sowohl mit einer reinen Butadien-Styrol-Kautschukmischung als auch mit einer Butylkautschukmischung verbinden lassen. Bromierter Butylkautschuk ist sehr viel leichter und bei niedrigeren Temperaturen vulkanisierbar als einfacher Butylkautschuk. Durch Mischen mit verschiedenen Mengen anderer Kautschuke lassen sich Mischungen herstellen, deren Vulkanisationsverhalten eine Verbindung mit Butylkautschuk einerseits und Butadien-Styrol-Kautschuk andererseits zuläßt.
Es ist bekannt, daß man Butylkautschuk und andere Elastomere in Gegenwart von Metallhalogeniden mit Alkylphenol- oder Bisphenol-Formaldehyd-Harzen vulkanisieren kann (vgl. die USA.-Patentschrift 2 726 224 und die deutsche Auslegeschrift 1 086 882). Diese Verfahren beschreiben aber nur die Vulkanisation von reinen Butylkautschuk- oder anderen Kautschukmischungen mit Phenolharzen. Daß sich auch Gemische aus Butylkautschuk und stark ungesättigten Verfahren zum Vulkanisieren von Gemischen aus Butylkautschuk und stark ungesättigten
natürlichen oder synthetischen Kautschuken
Anmelder:
Chemische Werke Albert,
Wiesbaden-Biebrich, Albertstr. 10-14
Als Erfinder benannt:
Dr. Arnold Giller, Wiesbaden
Kautschuken mit solchen Harzen unter bestimmten neuartigen Arbeitsbedingungen zu technisch brauchbaren Gegenständen homogen vulkanisieren lassen, ist durch diesen Stand der Technik nicht nahegelegtworden.
In der französischen Patentschrift 1213 178 wird ferner die Verwendung von gegebenenfalls halogenierten Polymethylolphenolen bzw. Phenolharzen jeweils auf Basis einkerniger Phenole als Vulkanisiermittel für Gemische aus Butylkautschuk und stark ungesättigten Kautscliukarten beschrieben. Eine Wärmebehandlung der Gemische vor Zugabe der Phenolharze ist dort nicht beschrieben.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man einheitliche Vulkanisate von Gemischen aus Butylkautschuk und stark ungesättigtem natürlichem oder synthetischem Kautschuk mit Hilfe von alkalisch kondensierten Harzen aus Formaldehyd und substituierten Phenolen oder Bisphenolen und Halogeniden von Metallen der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente bzw. von Schwermetallen, wobei die Metallhalogenide in der Mischung selbst aus halogen- oder halogenwasserstoffabspaltenden organischen Verbindungen und Oxyden der genannten Metalle oder deren Salzen mit schwachen anorganischen oder organischen Säuren erzeugt werden können und die Menge der Halogenide bzw. der in situ gebildeten Halogenide 0,3 bis 8 Teile, bezogen auf 100 Teile des Gemisches, beträgt, dann herstellen kann, wenn man solche Gemische vulkanisiert, die vor Zugabe des Phenol-Formaldehyd-Harzes bei Temperaturen über 120 0C gelagert oder gewalzt worden sind.
Diese Arbeitsweise besitzt den Vorteil, daß die Wirkung des Metallhalogenids auf das Kautschuk-
709 520/469
gemisch wesentlich verstärkt wird. Ohne die erfindungsgemäß anzuwendende Wärmebehandlung ist es erforderlich, von Fall zu Fall das geeignete Metallhalogenid und die richtige Vulkanisationszeit auszuwählen, wobei das Mischungsverhältnis zwischen dem Butylkautschuk und den anderen Kautschuken besonders zu berücksichtigen ist. Man erhält sonst keine stabilen, homogenen Vulkanisate. Diese Vorarbeiten und Vorsichtsmaßnahmen entfallen bei der Heißbehandlung gemäß dem beanspruchten Verfahren.
Von den Metallhalogenide^ die vorzugsweise in Mengen von 1 bis 4 Teilen, bezogen auf 100 Teile des Kautschukgemisches, verwendet werden, kommen die Chloride, insbesondere Zinkchlorid bevorzugt in Frage. Durch die Gegenwart von Füllstoffen, insbesondere aktiven oder halbaktiven Rußen, wird die Wirkung der Metallhalogenide verstärkt. Die Metallhalogenide können als solche zugesetzt werden. Die Mischungsverarbeitung ist dann aber erschwert, weil die in Substanz zugesetzten Metallchloride oft nur schwer von den Kautschukmischungen aufgenommen werden und starke Korrosion verursachen. Vorteilhafter ist es deshalb, sie erst während des Mischvorganges aus halogen- oder halogenwasserstoffabspaltenden organischen Verbindungen und einem Metalloxyd oder Metallsalz schwacher organischer oder anorganischer Säuren in der Mischung selbst entstehen zu lassen. Als halogenhaltige Verbindungen eignen sich beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylchlorid enthaltende Mischpolymerisate, Polychloropren, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Chlorparaffine oder Verbindungen, in denen die Gruppe > NX enthalten ist und in denen X ein Halogen ist, z. B. N-Bromsuccinimid. Geeignete Metallsalze sind Zink- oder Eisencarbonat, -formiat oder -stearat. Geeignete Metalloxyde sind insbesondere Schwermetalloxyde, vorzugsweise Zinkoxyd.
Die Dosierung der halogenhaltigen Stoffe und der Metallverbindungen richtet sich nach ihrem Halogenoder Metallgehalt und nach der Leichtigkeit, mit der Halogen abgespalten wird. Im allgemeinen wird man
so viel von ihnen einsetzen müssen, wie zur Bildung von etwa 0,3 bis 8 Teilen Metallhalogenid erforderlich ist. Geringere und höhere Dosierungen sind natürlich möglich. Weiterhin kann das Verhältnis der Metallverbindungen zu den halogenhaltigen Verbindungen in weiten Grenzen verändert werden, so daß in der Kautschukmischung entweder der Metall- oder der Halogenanteil überwiegt. Das günstigste Mischungsverhältnis kann vorher durch Versuche ermittelt to werden.
Die Zugabe der Metallhalogenide zu den Gemischen aus Butylkautschuk und stark ungesättigtem Kautschuk erfolgt beim Heißwalzen der Mischungen, vorteilhaft bei Temperaturen von 120 bis 220° C während höchstens 15 bis 20 Minuten. Man kann das Heißwalzen aber auch durch eine Lagerung (Tempern) der Mischungen bei höheren Temperaturen ersetzen, muß dann jedoch die Zeitdauer auf etwa 30 bis 90 Minuten verlängern. Während der Wärme-
ao behandlung wird gegebenenfalls das Metallhalogenid in situ gebildet und vor allem eine Einwirkung des Metallhalogenids auf die Elastomeren erzielt.
Bei der Wärmebehandlung müssen die Mengen der eingesetzten Metallhalogenide mit den Bedingungen der Wärmebehandlung in Einklang gebracht werden. In Gegenwart von größeren Metallchloridmengen, beispielsweise 2 bis 4 g ZnCl2 oder SnCl2· 2 H2O genügt eine Wärmebehandlung von etwa 5 Minuten bei 160 bis 180°C. Annähernd den gleichen Effekt kann man erreichen, wenn nur 1 g ZnCl3 in situ erzeugt und die Wärmebehandlung 10 Minuten bei etwa 190 bis 210° C durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäß einer Wärmebehandlung unterunterworfenen Mischungen werden in bekannter Weise durch Erhitzen in heißer Luft oder Dampf oder durch Pressen in geheizten Formen vulkanisiert Besonders geeignete Vulkanisiermittel sind Alkylphenolharze oder die aus ρ,ρ'-Dioxydiphenylpropaa und Formaldehyd erhältlichen Harze. Die erfindungsgemäß hergestellten Vulkanisate dienen zur Herstellung von Fahrzeugreifen, Luftschläuchen oder technischen Gummiwaren.
Beispiel 1
Es wurden folgende Mischungen hergestellt:
I Mischung
II 		in
Butadien-Styrol-Mischpolymerisat (Styrolanteil 20 bis 25 Gewichts-
65,0 48,75 32,5
Butylkautschuk
(Ungesättigtheit zwischen 1,5 und 2,0 Molprozent, Mooney-Viskosi
tät 75) 		32,5 48,75 65,0
Chlorsulfoniertes Polyäthylen
(29% Cl; 1,25% S) 		2,5 2,5 2,5
1,4 1,3 1,1
1,0 1,0 1,0
50,0 50,0 50,0
Alkylphenol-Formaldehyd-Harz
(hergestellt durch alkalische Kondensation von p-Octylphenol mit etwa
3,0 3,0 3,0
Die Vulkanisationstemperatur betrug 155° C; das chlorsulfonierte Polyäthylen und das Zinkoxyd sind so dosiert, daß maximal 1,4 g ZnCl2 entstehen, wobei ein Teil des Zinkoxydes nicht umgesetzt wird.
Herstellung der Mischungen
Aus dem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, dem Butylkautschuk und dem chlorsulfonierten Poly-
äthylen wird auf einem Walzwerk ein Fell gebildet und in dieses zuerst das Zinkoxyd, danach die Stearinsäure und der Ruß eingemischt. Danach wird das Fell abgeschnitten. Die Walzen werden nun auf etwa 190°C aufgeheizt, die Mischung erneut aufgegeben und 10 Minuten gewalzt, wobei die Temperatur der Mischung etwa 195 bis 205°C beträgt. Nach Auskühlen der Mischung wird das Alkylphenolharz auf gekühlter Walze eingearbeitet.
Ergebnisse der physikalischen Prüfung
I Mischung
II 		III
Vulkanisationszeit (Minuten) 20 60 20 60 20 60
Zerreißfestigkeit (kg/cm3) 152 167 117 121 87 96
Zerreißdehnung (%) 300 250 207 173 197 182
Modul bei 150% Dehnung (kg/cm2) 52 78 79 98 75 86
Härte (° Shore A) 63 67 68 71 71 74
Rückprallelastizität (%) 26 26 19 19 15 15
Die Homogenität der Vulkanisate wurde dadurch 30 Bildung eines Felles hergestellt. Dann wurden das bewiesen, daß die Vulkanisate nicht auseinander- Zinkoxyd, danach die Stearinsäure und der Ruß blätterten und auch nach 36stündigem Quellen in eingearbeitet. Nach Abnehmen des Felles wurden die Benzin homogen blieben. Walzen auf etwa 190° C aufgeheizt, und die MischungIV
wurde 10 Minuten bei Temperaturen zwischen 190 und Beispiel 2 35 2000C gewalzt. Dann wurden die Mischungen erkalten gelassen und das Phenolharz auf gekühlten Zwei Mischungen IV und V nach Beispiel 1 Walzen in die Mischungen eingearbeitet. Anschließend (MischungI) wurden in üblicher Weise durch Ver- wurden beide Mischungen einheitlich bei 160° C mischen des Butadien-Styrol-Copolymerisats, des vulkanisiert.
Butylkautschuks und des chlorsulfonierten Poly- 40 Die physikalischen Daten der so erhaltenen Vulkaäthylens auf erhitzten Walzen (80 bis 90°C) bis zur nisate sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:
IV Mischimgsnummern
I
Heißbehandlung 		V
ja nein
Vulkanisationszeit (Minuten) 20 40 60 20 40 60
152 . 153 153 88 122 126
Dehnung (%) 236 221 208 505 430 377
Modul 200 (kg/cm2) 121 135 147 31 49 56
Härte (° Shore A) 70 70 70 65 67 70
28 29 29 25 25 26
Ein Vergleich dieser Werte zeigt, daß die erfindungsgemäß heiß behandelte MischungIV eine erheblich höhere Festigkeit aufweist, die Dehnung dagegen stark herabgesetzt und der Elastizitätsmodul bemerkenswert angestiegen ist.
Diese beachtlichen Unterschiede zeigen, daß die vor der Vulkanisation erfindungsgemäß heiß gewalzte Mischung IV rascher und intensiver vulkanisierte als
die unbehandelte Mischung V. Entsprechend ist die Mischung IV erheblich stärker vernetzt als Mischung V.
Beispiel 3
Einheitliche Vulkanisate lassen sich auch aus Butylkautschuk und einem Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat bzw. einem cis-l,4-Polyisopren herstellen:

Claims (1)

1 23
Mischung VI VII Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat (kalt polymerisiert, Acrylsäurenitril- anteil zwischen 25 und 50 Gewichts prozent) 49,0 — cis-l,4-Polyisopren 48,75 T» J- 11 ill · i * "Äif
Butylkautschuk mit einer Mooney- visKositai von od una i,j dis ζ,υινιοι- prozent Ungesättigtheit ■d.8 75
ho, ij Chlorsulfoniertes Polyäthylen (29% Chlor; 1,25 % Schwefel) 2,0 2,5. 7\ ti IcTi VT/r! 1,2 1,3 Hochabriebfester Ofenruß A<i Ci 50 Ci Stearinsäure 1,0 1,0 Alkylphenol-Formaldehyd-Harz (er halten durch alkalische Kondensa tion von p-tert.-Butylphenol mit 1,7 Mol Formaldehyd) 3,0 3,0
Die Mischung wurde analog Beispiel 1 hergestellt, mit der Abweichung, daß MischungVII nicht bei 195 bis 205°C, sondern bei 170 bis 175°C gewalzt worden ist. Die physikalische Prüfung zeigte folgende Ergebnisse:
VI Mischung
VII Vulkanisationstemperatur (0C) 155 155 Vulkanisationszeit (Minuten) 20 20 40 60 Zerreißfestigkeit (kg/cm2) ... 110 92 96 90 Zerreißdehnung (%) 215 252 228 194 Modul bei 150% Dehnung
(kg/cm2) 69 53 64 70 Härte (° Shore A) 67 66 69 70 Rückprallelastizität (%) 12 20 20 21
Mischungen mit annähernd gleichen Eigenschaften werden erhalten, wenn in der angegebenen Rezeptur an Stelle von Zinkoxyd die gleiche Menge Zinkcarbonat oder 5,0 Teile Zinkstearat oder IjOTeil Eisenstearat und 0,2 Teile Zinkoxyd eingesetzt werden. Im Falle der Verwendung von Metallstearaten kann außerdem die Menge der freien Stearinsäure auf 0,5 Teile herabgesetzt werden.
Beispiel 4
Einheitliche Vulkanisate lassen sich auch herstellen, wenn die Wärmebehandlung in Gegenwart kleiner Mengen eines als Vulkanisiermittels wirkenden Alkylphenol-Formaldehyd-Harzes durchgeführt wird.
7
Mischung VIII IX Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat (s. Beispiel 3) 48 75 48 7*5 /18 75 AS 75 ^niorsuiiunicrLcs x^uiydLuyicn /q Chlor; 1,25% Schwefel) 2,5 2,5 Zinkoxyd 1,3 1,3 Ruß (hochabriebfester Ofenruß) , 50,0 50,0 Stearinsäure 1,0 1,0 Alkylphenol-Formaldehyd-Harz (stark vulkanisierend, erhalten durch Kon densation von p-Isooctylphenol mit Formaldehyd im Molverhältnis von etwa 1:2 im alkalischen Medium) .. 0,5 1,0
Die Mischung wurde auf einem Walzwerk hergestellt, danach auf geheizten Walzen weitere 10 Minuten durchgewalzt, wobei die Temperatur der Mischungen 150 bis 160°C beträgt. Danach wurden die Mischungen auf einem gekühlten Walzwerk je mit weiteren 3 Teilen eines, z. B. desselben, stark vulkanisierenden Alkylphenolharzes vermischt. Die Fertigmischungen enthielten also insgesamt 3,5 bzw. Gewichtsteile Alkylphenol-Formaldehyd-Harz je Teile Kautschukgemisch.
Die physikalische Prüfung zeigte folgende Ergebnisse:
Mischung VIII IV Vulkanisationstemperatur (0C) 155 155 Vulkanisationszeit (Minuten) 40 60 40 60 Zerreißfestigkeit (kg/cm2) ... 92 90 87 91 Zerreißdehnung (%) 162 149 152 148 Modul bei 150% Dehnung (kg/cm2) 84 90 87 93 Härte (° Shore A) 72 74 74 74 Rückprallelastizität (%) 12 12 12 12
Patentanspruch:
Verfahren zum Vulkanisieren von Gemischen aus Butylkautschuk und stark ungesättigten natürlichen synthetischen Kautschuken mit Hilfe von alkalisch kondensierten Harzen aus Formaldehyd und substituierten Phenolen oder Bisphenolen und Halogeniden von Metallen der II. oder III. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente bzw. von Schwermetallen, wobei die Metallhalogenide in der Mischung selbst aus halogen- oder halogenwasserstoffabspaltenden organischen Verbindungen und Oxyden der genannten Metalle oder deren Salzen mit schwachen anorganischen oder organischen Säuren erzeugt werden können und wobei die Menge der Halogenide bzw. der in situ gebildeten Halogenide 0,3 bis 8 Teile, bezogen auf 100Teile des Gemisches beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß solche Gemische vulkanisiert werden, die vor Zugabe des Phenol-Formaldehyd-Harzes bei Temperaturen über 120°C gelagert oder gewalzt worden sind.
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