DE2845125C2 - - Google Patents

Description

Gegenstand des Hauptpatents DE 27 54 060 sind:

• 1. Vernetzbare Mischungen aus
  • (a) einem gesättigten, halogenhaltigen Polymerisat,
  • (b) einem basischen Material aus der Gruppe bestehend aus basischen Metalloxiden, basischen Metallsalzen, basischen Metallhydroxiden, primären, sekundären und tertiären Aminen, Aminsalzen und quaternären Ammoniumverbindungen und Kombinationen der genannten anorganischen und organischen basischen Materialien und
  • (c) 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol sowie gegebenenfalls
  • (d) üblichen Zusätzen, sowie
• 2. Verfahren zum Vernetzen von gesättigten, halogenhaltigen Polymerisaten, unter Einsatz basischer Materialien, die dadurch gekennzeichnet sind, daß man das Polymerisat in Gegenwart eines basischen Materials aus der Gruppe bestehend aus basischen Metalloxiden, basischen Metallsalzen, basischen Metallhydroxiden, primären, sekundären und tertiären Aminen, Aminsalzen und quaternären Ammoniumverbindungen und Kombinationen der genannten anorganischen und organischen basischen Materialien und in Gegenwart von 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiadiazol erhitzt, insbesondere indem man dem Polymerisat vor dem Erhitzen wenigstens eine organische Carbonsäure zusetzt.

Die vorliegende Erfindung ist eine Weiterentwicklung dieses Hauptpatents.

Die Erfindung betrifft die Vernetzung von halogenhaltigen Polymerisaten, insbesondere die Vernetzung von gesättigten halogenhaltigen Polymerisaten mit 2,5-Dimercapto-1,3,4- thiadiazol und gewissen basischen Materialien.

2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol ist eine bekannte Verbindung und eignet sich gemäß der GB-PS 9 74 915 als Vulkanisationsmittel für gewisse ungesättigte halogenhaltige Polymerisate (Chlorbutylkautschuk und Polychloroprenelastomere). Die in der GB-PS 9 74 915 beschriebenen Verbindungen vernetzen jedoch keine gesättigten, halogenhaltigen Polymerisate.

Es wurde nun gefunden, daß gesättigte, halogenhaltige Polymerisate unter Verwendung von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol oder dessen Konzentrat in einem Bindemittel in Gegenwart gewisser basischer Materialien nach normalen Vulkanisationsverfahren zu stabilen Vulkanisaten mit guter Alterungsbeständigkeit, geringem Druckverformungsrest und Unlöslichkeit in organischen Lösungsmitteln vernetzt werden können. Gegenstand der Erfindung sind demgemäß vernetzbare Mischungen aus

• (a) einem gesättigten, halogenhaltigen Polymerisat,
• (b) einem basischen Material aus der Gruppe bestehend aus basischen Metalloxiden, basischen Metallsalzen, basischen Metallhydroxiden, primären, sekundären und tertiären Aminen, Aminsalzen und quaternären Ammoniumverbindungen und Kombinationen der genannten anorganischen und organischen basischen Materialien und
• (c) 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol sowie gegebenenfalls
• (d) üblichen Zusätzen nach Patent 27 54 060,

dadurch gekennzeichnet, daß man das basische Material (b) aus der folgenden Gruppe auswählt:

• 1) Amine mit einem Siedepunkt über 110°C und einem pK-Wert unter 4,5,
• 2) Salze von Aminen, deren pK-Werte unter 4,5 liegen, mit Säuren, deren pK-Werte über 2,0 liegen,
• 3) quaternäre Ammoniumhydroxide und ihre Salze mit Säuren mit pK-Werten über 2,0, und/oder
• 4) Kondensationsprodukte von Anilin und wenigstens einem Monoaldehyd mit 1 bis 7 C-Atomen in Kombination mit wenigstens einer gleichen Menge einer anorganischen Base.

Der Ausdruck "pK-Wert" bezeichnet die Dissoziationskonstanten von Basen und Säuren in wäßriger Lösung. Repräsentative Werte sind im Handbook of Chemistry and Physics, 53. Auflage, The Chemical Rubber Co., Seite D-117 bis D-121/1972-1973) angegeben.

Die gesättigten, halogenhaltigen Polymerisate, die gemäß der Erfindung zu vernetzen sind, enthalten wenigstens 2%, vorzugsweise 5 Gew.-% Halogen und weniger als 0,1 Mol-% äthylenische Doppelbindungen. Als typische gesättigte, halogenhaltige Polymerisate sind Homopolymere von Epichlorhydrin, Copolymerisate von Epichlorhydrin und Äthylenoxid oder Propylenoxid, chloriertes Polyäthylen von hoher Dichte, chlorsulfoniertes Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polychloralkylacrylate, Polyvinylidenchlorid und Copolymerisate von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen zu nennen. Auch Gemische von gesättigten, halogenhaltigen Polymerisaten können erfindungsgemäß als Bestandteil der vernetzbaren Mischungen eingesetzt werden.

Als typische Amine mit einem Siedepunkt über 110°C und einem pK-Wert unter 4,5 sind die aliphatischen und cycloaliphatischen primären, sekundären und tertiären Amine mit 5-20 C-Atomen, z. B. n-Hexylamin, Octylamin, Dibutylamin, Tributylamin, Trioctylamin, Di(2-äthylhexyl)-amin, Dicyclohexylamin und Hexamethylendiamin zu nennen. In Abhängigkeit vom gewünschten Vernetzungsgrad und von der Anwesenheit von anorganischem basischem Material können unterschiedliche Aminmengen verwendet werden. Im allgemeinen wird das Amin in einer Menge von 0,25 bis 10%, vorzugsweise 0,5-5%, insbesondere 1,0-3%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, verwendet. Aus wirtschaftlichen Gründen kann es zweckmäßig sein, einen Teil des Amins durch ein weniger teures anorganisches basisches Material zu ersetzen, jedoch müssen wenigstens 0,1% Amin, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, zusammen mit jedem anorganischen basischen Material vorhanden sein, um Vernetzung des Polymerisats zu erzielen.

Als typische Salze von Aminen mit pK-Werten unter 4,5 mit Säuren mit pK-Werten über 2,0 sind n-Butylaminacetat, Dibutylaminsorbat, Hexamethylendiamincarbamat und das Dicyclohexylaminsalz von 2-Mercaptobenzothiazol zu nennen. Ein spezieller Typ eines Salzes eines Amins mit einer Säure, das unter diese Definition fällt, ist das Salz eines Amins mit 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiadiazol. Verschiedene Mengen dieser Salze können in Abhängigkeit vom gewünschten Vernetzungsgrad und von der Anwesenheit eines anorganischen basischen Materials verwendet werden. Im allgemeinen beträgt die verwendete Salzmenge 0,25-10%, vorzugsweise 0,5-5%, insbesondere 1,0-3%, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats. Aus wirtschaftlichen Gründen kann es zweckmäßig sein, einen Teil des Aminsalzes, mit Ausnahme der Aminsalze von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, durch ein weniger teures anorganisches basisches Material zu ersetzen, jedoch müssen wenigstens 0,1% Aminsalz, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, zusammen mit jedem anorganischen basischen Material vorhanden sein, um Vernetzung des Polymerisats zu erzielen.

Diphenyl- und Ditolylguanidin werden in den gleichen Mengen verwendet, die vorstehend für die Amine und die Aminsalze genannt wurden.

Als typische Kondensationsprodukte von Anilin mit einem acyclischen aliphatischen Monoaldehyd, die in Kombination mit einer anorganischen Base für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind die Kondensate von Anilin mit Butyraldehyd, die Kondensate von Anilin mit Heptaldehyd und die Kondensate von Anilin mit Acetaldehyd und Butyraldehyd zu nennen. Typische anorganische Basen, die in Kombination mit den vorstehend genannten Kondensaten verwendet werden, sind die Alkalihydroxide, Erdalkalioxide, -hydroxide und ihre Salze mit schwachen Säuren wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Caliumhydroxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Calciumhydroxid, Bariumoxid, Calciumcarbonat und Magnesiumcarbonat. Wie bereits erwähnt, müssen die Anilin-Aldehyd- Kondensate in Kombination mit wenigstens einer gleichen Menge einer anorganischen Base verwendet werden. Im allgemeinen ist die anorganische Base in der zweifachen bis fünffachen Menge des Kondensats vorhanden. Das Kondensat wird in den gleichen Mengen verwendet, die vorstehend für die Amine und Aminsalze genannt wurden.

Außer dem Vernetzungsmittel und dem basischen Material können auch andere Mischungszusätze eingearbeitet werden. Die bei der Kautschukvulkanisation gebräuchlichen Mischungszusätze können verwendet werden, z. B. Streckmittel (Extender), Füllstoffe, Pigmente, Weichmacher und Weichmachungsmittel. Die Anwesenheit eines Füllstoffs, insbesondere Ruß, ist vorteilhaft und führt beispielsweise bei der Herstellung von Mischungen auf Basis von Kohlenwasserstoffkautschuk zu sehr vorteilhaften Ergebnissen. Es gibt jedoch zahlreiche Fälle, in denen ein Füllstoff nicht erforderlich oder zweckmäßig ist, und in denen ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden, wenn nur das Vernetzungsmittel und die basischen Materialien zugesetzt werden. Ferner enthalten die meisten gesättigten, halogenhaltigen Polymerisate eine geringe Menge (0,1 bis 2 Gew.-%) eines Antioxydans, das während ihrer Herstellung zugesetzt wird.

Es kann in gewissen Fällen zweckmäßig sein, eine geringe zusätzliche Menge des Antioxydans vor oder während der Vernetzung des Polymerisats zuzusetzen. Beispiele bevorzugter Antioxydantien sind Phenyl-β-naphthyl-p-phenylendiamin, syn-Di-β-naphthyl-p-phenylendiamin, N-Isooctyl-p-aminophenol, das Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Aceton, polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin, 4,4′-Thio-bis(6-t-butyl-m-kresol), das Reaktionsprodukt von Crotonaldehyd und 3-Methyl-6-t-butylphenol, Nickeldibutyldithiocarbamat, das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol und Nickeldimethyldithiocarbamat.

Besonders im Fall von Epichlorhydrinpolymerisation kann es vorteilhaft sein, der vernetzbaren Mischung wenigstens eine Carbonsäure zuzusetzen, die während der Mischungsherstellung bei Verwendung von Calciumoxyd oder Calciumhydroxid als anorganisches basisches Material als Vulkanisationsverzögerer wirksam ist. Besonders vorteilhaft sind Apfelsäure und N-Acetylanthranilsäure.

Das Vernetzungsmittel, das basische Material und die gegebenenfalls verwendeten Zusatzstoffe können in beliebiger gewünschter Weise dem Polymerisat zugemischt werden. Beispielsweise können sie durch einfaches Mischen auf einem üblichen Kautschukwalzenmischer oder durch Mischen im Banbury-Mischer gleichmäßig mit dem Polymerisat gemischt werden. In dieser Weise werden das Vernetzungsmittel und das basische Material gleichmäßig im gesamten Polymerisat verteilt, und bei Einwirkung von Wärme auf die Mischung findet gleichmäßige Vernetzung statt. Im allgemeinen werden vorzugsweise Temperaturen im Bereich von 20° bis 95°C zum Mischen angewandt. Die Mischungen sind jedoch im allgemeinen unterhalb von 120°C beständig gegen vorzeitige Anvulkanisation, wenn keine große Menge von organischem basischem Material zugemischt worden ist.

Andere Methoden der Vermischung des Polymerisats mit dem Vernetzungsmittel sind dem Fachmann geläufig.

Die Bedingungen, unter denen die Vernetzung vorgenommen wird, können über einen weiten Bereich variiert werden. Die Vernetzung kann in Minuten bei erhöhten Temperaturen oder in Tagen bei Temperaturen leicht oberhalb von Raumtemperaturen erfolgen. Im allgemeinen liegt die Vernetzungstemperatur im Bereich von 30° bis 280°C, vorzugsweise im Bereich von 135° bis 235°C, wobei eine Temperatur im Bereich von 150° bis 205°C besonders bevorzugt wird. Die Zeit variiert umgekehrt mit der Temperatur und mit der Konzentration des basischen Materials und liegt im Bereich von 30 Sekunden bis 70 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 30 Sekunden bis 120 Minuten. Der Vernetzungsprozeß kann an der Luft bei Normaldruck durchgeführt werden, jedoch wird im allgemeinen in einer Metallform unter einem Druck von wenigstens 3,5 kg/cm² oder im Dampfautoklaven bei dem für die gewünschte Temperatur erforderlichen Druck gearbeitet.

Zur leichteren Einarbeitung des 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazols in das vernetzbare Polymerisat und zur Vermeidung der Verwendung von Pulvern bei der Mischungsherstellung kann es zweckmäßig sein, das 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol als Konzentrat in einem Bindemittel oder Träger zu verwenden, das zusammen mit den basischen Materialien in geringen Mengen der Polymermischung ohne nachteilige Beeinflussung der Eigenschaften der vernetzten Mischung zugesetzt werden kann. Besonders vorteilhaft als Bindemittel oder Träger sind Polymerisate, die durch das Vernetzungsmittel vernetzbar sein können oder nicht. Geeignet hierzu sind außer den vernetzbaren Polymerisaten beispielsweise Äthylen-Propylen- Kautschuk, Äthylen-Propylen-Terpolymere, Butadien-Styrol- Kautschuk, Naturkautschuk, Polyäthylen von niedriger Dichte, amorphes Polypropylen und Polyisobutylen.

Die Konzentrationen des 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazols in den Bindemitteln können im Bereich von 15% bis 90% variieren, wobei Konzentrationen von 30% bis 75% bevorzugt werden. Als weitere Materialien, die den Konzentraten vorteilhaft zugemischt werden können, kommen Vulkanisationsverzögerer, Antioxydantien und nicht basische Stoffe in Frage. Es ist normalerweise unzweckmäßig, das basische Material dem Konzentrat zuzumischen. Diese Polymerkonzentrate werden normalerweise in Form von Platten, extrudiertem Granulat oder in Form von Stäben gelagert und verwendet. Weitere geeignete Bindemittel oder Träger für die Verwendung zur Herstellung dieser leicht zu handhabenden Konzentrate sind Wachse, Harze und andere niedrigschmelzende Feststoffe. Typische geeignete Materialien sind Paraffinwachs, Stearinsäure, mikrokristallines Wachs, Kolophonium, Kolophoniumester und Kohlenwassertoffe.

Die vernetzten Produkte gemäß der Erfindung können zur Herstellung von Schläuchen, Rohren usw., die als Transportleitungen für Kohlenwasserstoff-Brennstoffe dienen, verwendet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Vernetzungsverfahren gemäß der Erfindung. In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen wird ein Banbury-Mischer "Farrel" Größe B, zur Herstellung der Mischungen verwendet. Die Bestandteile werden in der in jedem Beispiel genannten Reihenfolge in den Mischer gegeben.

Beispiel 1
1
Teile
Chloriertes Polyäthylen (36 Gew.-% Chlor)
100
Chloriertes Polyäthylen (48 Gew.-% Chlor)	-
Ruß (Verstärkerfüllstoff)	85
Magnesiumoxyd	-
Dioctyladipat (Weichmacher und Weichmachungsmittel)	15
Polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-trimethylchinolin (Antioxydans)	0,1
Di-o-tolylguanidin	4,8
2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol	1,25

Diese Mischung wird vernetzt, indem sie 30 Minuten im Dampfautoklaven bei einer Temperatur von 160°C gehalten wird. Das vernetzte Produkt hat die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Beispiel
1
Zugfestigkeit (N/mm²)
13,4
Dehnung, %	220
Modul bei 100% Dehnung, N/mm²	10,7
Shore A-Härte	86
Druckverformungsrest (ASTM D-395, Methode B), %	72
Mooney-Anvulkanisation (bei 121°C) (ASTM D 1646-68) @	Kleinste Viskositätszahl	70
Zeit in Minuten bis zum Anstieg der Viskositätszahl um @	3 Punkte	16,0
5 Punkte	23,0
10 Punkte	29,0

Als Vergleich siehe Beispiele 6, 7 der DE-PS 27 54 060.

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die vorherige Umsetzung von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol mit einem Amin. Das Reaktionsprodukt wird dann zur Vernetzung eines gesättigten, halogenhaltigen Polymerisats verwendet.

Ein Gemisch von 15 g (0,1 Mol) 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und 37 g (0,2 Mol) Tributylamin in 200 ml Tetrahydrofuran wird 20 Minuten auf 45°C erhitzt. Hierbei wird eine gelbe Fällung gebildet, die durch Kristallisation aus der Lösung abgetrennt, filtriert und mit Methylenchlorid gewaschen wird. Das Produkt wird über Nacht im Vakuum-Wärmeschrank bei 50°C und einem Druck von etwa 10 mm Hg getrocknet. Die Analyse des Produkts ergibt, daß es ein Bis-Salz ist.

Das in der beschriebenen Weise erhaltene Reaktionsprodukt wird zur Vernetzung eines Epichlorhydrin-Äthylenoxid-Copolymerisats in einer Mischung der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Beispiel
Teile
2
Epichlorhydrin-Äthylenoxyd-Copolymerisat (26% Cl)
100
Stearinsäure (Verarbeitungshilfsstoff)	1
Reaktionsprodukt von 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol und Tributylamin	5,2

Diese Mischungen werden vernetzt, indem sie im Schwingscheibenrheometer 30 Minuten auf 160°C erhitzt werden (ASTM D 2705-68T). Die folgenden Eigenschaften werden gemessen:

Beispiel 2

Als Vergleich siehe Beispiel 9 der DE-PS 27 54 060.

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Vernetzung von chloriertem Polyäthylen gemäß der Erfindung im Vergleich zu Versuchen, die Vernetzung unter Verwendung der in der GB-PS 9 74 915 oder der DE-PS 27 54 060 beschriebenen Verbindungen bzw. Gemische durchzuführen.

Beispiele 4-16

Diese Beispiele veranschaulichen die Vernetzung von chloriertem Polyäthylen unter Verwendung verschiedener organischer Amine. Eine Vormischung wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Teile
Chloriertes Polyäthylen (36 Gew.-% Chlor)
100
Stearinsäure	1
HAF-Ruß	45
Verarbeitungshilfsöl	8
Phenyl-β-Naphtylamin (Antioxidans)	1
2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol	2

Zu der Vormischung wurden pro 100 Teile Polymerisat 2,66 × 10^-2 Mol eines der nachstehend genannten Amine gegeben. Jede Mischung wurde dann 12 Minuten im Schwingscheibenrheometer bei 166°C erhitzt (ASTM D-2705-68T). Die Amine, ihre Siedepunkte und pK-Werte und der Verdrehungswiderstand (in J) für jede Probe sind in der folgenden Tabelle genannt.

Beispiele 17-19

Diese Beispiele veranschaulichen die Vernetzung verschiedener gesättigter halogenierter Polymerisate gemäß der Erfindung.

Diese Mischungen werden im Schwingscheibenrheometer auf die nachstehend genannten Temperaturen erhitzt.

Claims (2)

1. Vernetzbare Mischungen aus

• (a) einem gesättigten, halogenhaltigen Polymerisat,
• (b) einem basischen Material aus der Gruppe bestehend aus basischen Metalloxiden, basischen Metallsalzen, basischen Metallhydroxiden, primären, sekundären und tertiären Aminen, Aminsalzen und quaternären Ammoniumverbindungen und Kombinationen der genannten anorganischen und organischen basischen Materialien und
• (c) 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol sowie gegebenenfalls
• (d) üblichen Zusätzen nach Patent 27 54 060,

dadurch gekennzeichnet, daß man das basische Material (b) aus der folgenden Gruppe auswählt:

• 1) Amine mit einem Siedepunkt über 110°C und einem pK-Wert unter 4,5,
• 2) Salze von Aminen, deren pK-Werte unter 4,5 liegen, mit Säuren, deren pK-Werte über 2,0 liegen,
• 3) quaternäre Ammoniumhydroxide und ihre Salze mit Säuren mit pK-Werten über 2,0, und/oder
• 4) Kondensationsprodukte von Anilin und wenigstens einem Monoaldehyd mit 1 bis 7 C-Atomen in Kombination mit wenigstens einer gleichen Menge einer anorganischen Base.