DE60209751T2

DE60209751T2 - Verfahren zum vernetzen von acrylsäureestercopolymeren

Info

Publication number: DE60209751T2
Application number: DE60209751T
Authority: DE
Inventors: Mark Gordon Wynnewood COHEN; Johnson Edward Wilmington DEYRUP; Rice Jerald Wilmington HARRELL
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2001-04-16
Filing date: 2002-04-16
Publication date: 2007-04-26
Anticipated expiration: 2022-04-17
Also published as: CN100591700C; WO2002083748A1; JP4551618B2; KR20030090744A; DE60209751D1; US20050101742A1; CN1503812A; KR100874818B1; JP2004526036A; US20020151657A1; EP1397397B1; EP1397397A1; US6720390B2

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Copolymere von Acrylestern werden vernetzt, indem einige der Estergruppen in ungesättigte Ester- oder Amidgruppen umgewandelt werden und die entstehenden Polymere dann mit Schwefel oder Peroxid vernetzt werden.
TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Vernetzung (manchmal auch als Vulkanisation oder Aushärtung bezeichnet) von Polymeren ergibt Produkte, die oft verbesserte Eigenschaften für ihre vorgesehenen Anwendungen aufweisen. Dies gilt besonders, wenn das Polymer ein Elastomer ist, und die Vernetzung von Elastomeren wird sehr häufig durchgeführt, zum Beispiel unter Anwendung der Schwefel- oder Peroxidvernetzung. Für Schwefelvernetzungen enthält das Polymer, allgemein ausgedrückt, olefinisch ungesättigte Gruppen, während für Peroxidvernetzung die Anwesenheit olefinisch ungesättigter Gruppen oft vorzuziehen ist; siehe zum Beispiel H. Mark et al., Hrsg., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Bd. 17, McGraw-Hill Book Co., New York, 1989, S. 666–698.
Einige Elastomertypen enthalten jedoch keine olefinisch ungesättigten Gruppen und werden daher nicht durch Schwefel vernetzt und/oder mit einiger Schwierigkeit durch Peroxide vernetzt. Diese Elastomere werden unter Verwendung anderer Aushärtungssysteme vernetzt. Zum Beispiel können elastomere Ethylen/Acryl-Copolymere unter Verwendung primärer Diamine vernetzt werden, die Vernetzungen bilden; sie zum Beispiel H. Mark et al., Hrsg., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Bd. 1, McGraw-Hill Book Co., New York, 1985, S. 325–334. Um eine derartige Vernetzung zu unterstützen und leichter Vernetzungen zu bilden und/oder stabilere Vernetzungen zu bilden, können Monomere mit Vernetzungsstellen, wie z. B. Carbonsäuren oder Halbsäureester, in das Polymer copolymerisiert werden; siehe zum Beispiel US-A-3883472 und US-A-3904588. In einem anderen Beispiel werden Poylacrylat-Elastomere typischerweise durch Vernetzungsstellen enthaltende Chlor-, Epoxid- und/oder Carbonsäuregruppen vernetzt. Diese Vernetzungsstellen kann man von Monomeren mit Vernetzungsstellen erhalten, die in das Polymer copolymerisiert werden, beispielsweise 2-Chlorethylvinylether, Vinylchloracetat, p-Vinylbenzylchlorid oder Glycidylacrylat; siehe zum Beispiel Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., Bd. 8, John Wiley and Sons, New York, 1993, S. 927, und Polymeric Materials Encyclopedia, Bd. 1, CRC Press, New York, 1996, S. 74.
Es ist jedoch oft wünschenswert, solche Polymere unter Verwendung herkömmlicher Schwefel- oder Peroxid-Vernetzungssysteme zu vernetzen, wie sie in der Technik gebräuchlich sind, da solche Vernetzungen in vielen Fabriken für eine Vielfalt gebräuchlicher Elastomere bereits angewandt werden und/oder weil die Vernetzungsmittel billiger und/oder weniger toxisch sind. Um solche Polymertypen mit diesen Peroxid- oder Schwefel-Vernetzungssystemen vernetzbar zu machen, ist es wünschenswert, olefinisch ungesättigte Gruppen in sie einzubauen. Diese Gruppen sollten so eingebaut werden, daß sie den Grundeigenschaften des Polymers nicht schaden, so daß die Polymere leicht und/oder rationell gehärtet werden können und/oder die entstehenden Vernetzungen beständig sind, um gute Eigenschaften des Vulkanisats zu ergeben.
Zur Bildung von Polyacrylat-Elastomeren ist der Einbau von olefinisch ungesättigten Gruppen durch Copolymerisation mit Comonomeren bekannt, wie z.B. Butadien, Isopren, Allylmaleat, Dicyclopentylacrylat, 5-Ethyliden-2-norbornen oder Tetrahydrobenzylacrylat. Diese Monomere sind teuer und können in einigen Fällen zur vorzeitigen Vernetzung des Polymers in der Polymerisationsreaktion führen; siehe zum Beispiel Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Aufl., Bd. 8, John Wiley and Sons, New York, 1993, S. 928.
Es ist auch möglich, olefinisch ungesättigte Gruppen durch chemische Modifikation des Polymers nach der Polymerisation einzubauen. Die Japanische Patentanmeldung 62-121 746 beschreibt die Veresterung eines aus Ethylen, einem Acrylester und Maleinsäureanhydrid und/oder einem Malinhalbsäureester hergestellten Polymers, das mit einem olefinisch ungesättigten Amin oder Alkohol "modifiziert" und dann unter Anwendung einer Schwefel- oder Peroxid-Vernetzung gehärtet wird. Nicht erwähnt werden Polymere, die nur Acrylester-Struktureinheiten enthalten.
Die Deutsche Patentanmeldung 3715027 A1 beschreibt verschiedene Copolymere von Ethylen und Acrylsäuren und/oder -estern und wahlweise anderen Monomeren, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, ihre Reaktion mit Olefinalkoholen, einschließlich der mehrfach ungesättigten, und ihre anschließende Vernetzung durch Oxidation, z. B. Reaktion mit Luft, oft in Gegenwart eines Oxidationskatalysators. Die Polymere sind als hitzehärtbare Schmelzklebstoffe verwendbar. Nicht erwähnt wird die Schwefel- oder Peroxid-Vernetzung.
US-A-5736616 ist der Deutschen Patentanmeldung 3715027 insofern ähnlich, als ein Polymer, das ungesättigte Seitengruppen enthält, als Sauerstoffaufnehmer (der mit Sauerstoff reagiert) verwendet wird. Das Polymer wird durch Polymerisation von Ethylen und Acrylestern und/oder Säuren und anschließende Veresterung oder Umesterung des entstehenden Polymers mit einem ungesättigten Alkohol hergestellt. Nicht erwähnt wird die Vernetzung eines solchen Polymers unter Anwendung einer Schwefel- oder Peroxid-Vernetzung.
US-A-5093429 beschreibt die Herstellung eines Polymers, das olefinisch ungesättigte Gruppen enthält, durch direkte Copolymerisation von Ethylen, eines Acrylesters und eines copolymerisierbaren, ungesättigte Gruppen enthaltenden Monomers, das die Polymerisation überlebt (zum Beispiel eine copolymerisierbare Doppelbindung und eine Doppelbindung aufweist, die bei der Polymerisation nichtreaktionsfähig ist), oder durch Copolymerisation von Ethylen und Acrylester und einem anderen copolymerisierbaren Monomer, das dann mit einem ungesättigten Alkohol oder Amin zur Reaktion gebracht werden kann, um eine solche ungesättigte Komponente an das Polymer zu binden. Das ungesättigte Gruppen enthaltende Polymer kann dann unter Verwendung eines Schwefel- oder Peroxid-Vernetzungssystems vernetzt werden. Nicht erwähnt wird die Verwendung des Acrylesters als Bindungsstelle der olefinisch ungesättigten Komponente.
In einigen Fällen sind die Vernetzungen, die von den Vernetzungsstellen-Monomeren herrühren, die in einigen der oben zitierten Dokumente genannt werden, nicht so beständig wie gewünscht, da Bindungen zwischen den vernetzungsfähigen Gruppen (z. B. olefinisch ungesättigten Gruppen) nicht die gewünschte Stabilität aufweisen. US-A-4399263 erwähnt zum Beispiel, daß bei Temperaturen über 160°C Ethylen/Alkylacrylat/Maleinsäureester-Polymere durch interne Reaktion an der Säure-Ester-Vernetzungsstelle Anhydridkomponenten bilden. Die Vernetzungen können nicht ausreichend beständig sein, das die Vernetzungsstellen-Monomere und/oder polymermodifizierende Reagenzien, die vernetzbare Funktionalitäten an das Polymer binden, Gruppen in die Zusammensetzung einbauen, die unerwünschte Reaktionen katalysieren.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernetzung eines Polymers, mit den folgenden Schritten:

(a) Umestern oder Amidieren eines ersten Polymers, das im wesentlichen aus mindestens etwa 60 Mol-% der Verbindung
und bis zu 40 Mol-% eines oder mehrerer Comonomere besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus aromatischen Olefinen, Acrylnitril, Olefinmonomeren, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, die unter Chlor-, Epoxid- und Carbonsäuregruppen ausgewählt ist, und Cyanoalkylacrylaten besteht, wobei das Alkyl 2–8 Kohlenstoffatome aufweist, mit einem Alkohol oder einem primären Amin, das eine oder mehrere Olefinbindungen enthält, zur Bildung eines zweiten Polymers mit Seitenketten, welche die Olefinbindungen enthalten; und
(b) Vernetzen des zweiten Polymers unter Verwendung eines Schwefel- oder Peroxid-Vernetzungssystems; und wobei: R¹ Methyl oder Wasserstoff ist; und R² Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder ein Gemisch daraus ist.

Außerdem wird hierin eine Zusammensetzung offenbart, die aufweist:

(a) ein zweites Polymer, das durch Umestern oder Amidieren eines ersten Polymers, das im wesentlichen aus mindestens etwa 60 Mol-% der Verbindung
und bis zu etwa 40 Mol-% eines oder mehrerer Comonomere besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus aromatischen Olefinen, Acrylnitril, Olefinmonomeren, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, die unter Chlor-, Epoxid- und Carbonsäuregruppen ausgewählt sind, und Cyanoalkylacrylaten besteht, wobei das Alkyl 2–8 Kohlenstoffatome aufweist, mit einem Alkohol oder einem primären Amin hergestellt wird, das eine oder mehrere Olefinbindungen enthält, um ein zweites Polymer mit Seitenketten zu bilden, welche die Olefinbindungen enthalten; und
(b) ein Schwefel- oder Peroxid-Vernetzungssystem; und wobei: R¹ Methyl oder Wasserstoff ist; und R² Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder ein Gemisch daraus ist.

Eine weitere offenbarte Zusammensetzung weist auf:

(a) ein Polymer, das im wesentlichen aus mindestens 60 Mol-% der Verbindung
und bis zu etwa 40 Mol-% eines oder mehrerer Comonomere besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus aromatischen Olefinen, Acrylnitril, Olefinmonomeren, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, die unter Chlor-, Epoxid- und Carbonsäuregruppen ausgewählt sind, und Cyanoalkylacrylaten besteht, wobei das Alkyl 2–8 Kohlenstoffatome aufweist; und
(b) ein Schwefel- oder Peroxid-Vernetzungssystem; wobei: R¹ Methyl oder Wasserstoff ist; und R² Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder ein Gemisch daraus ist, vorausgesetzt, daß mindestens 0,5 Mol-% von R⁷ olefinische Ungesättigtheit enthält.

EINZELHEITEN DER ERFINDUNG
Hierin werden bestimmte Begriffe benutzt, die nachstehend definiert werden.
Mit Hydrocarbyl ist ein einwertiges Radikal gemeint, das nur Wasserstoff und Sauerstoff enthält. Wenn nicht anders angegeben, enthält es vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome.
Mit substituiertes Hydrocarbyl ist ein Hydrocarbyl gemeint, das einen oder mehrere Substituenten (funktionelle Gruppen) enthält, welche (je nach den Umständen) die Amidierung, Umesterung bzw. Vernetzung nicht beeinflussen. Verwendbare Substituenten sind unter anderem Oxo- (Keto-), Halogen-, Ether- und Thioether-Substituenten. Wenn nicht anders angegeben, enthalten die Substituenten vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome.
Mit einem Kohlenwasserstoff-Olefin ist ein polymerisierbares Olefin gemeint, das nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält.
Mit einer Olefindoppelbindung ist eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung gemeint, die nicht Teil eines aromatischen Rings ist. Vorzugsweise weist die Olefindoppelbindung ein oder mehrere Allylwasserstoffatome auf, besonders wenn eine Peroxid-Vernetzung angewandt wird.
Mit einem Acrylester ist eine Verbindung der Formel (I) gemeint.
Mit einem Dipolymer ist ein Copolymer gemeint, das von zwei Monomeren abgeleitete Struktureinheiten enthält.
Mit einem herkömmlichen Schwefel-Vernetzungssystem ist irgendeines der herkömmlichen bekannten Vernetzungssysteme gemeint, die ungesättigte Polymere unter Anwendung der Schwefelchemie vernetzen bzw. härten; siehe zum Beispiel H. Mark et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Bd. 17, McGraw-Hill Book Co., New York, 1989, S. 666–698, und W. Hoffmann, Vulcanization and Vulcanizing Agents (Vulkanisation und Vulkanisationsmittel), MacLaren & Sons, Ltd., London, 1967, die beide hiermit durch Verweis einbezogen werden. Das Vernetzungssystem kann herkömmliche Beschleuniger und andere Verbindungen enthalten und kann freien Schwefel aufweisen oder nicht.
Mit einem Peroxid-Vernetzungssystem ist irgendeines der herkömmlichen bekannten Vernetzungssysteme gemeint, die ungesättigte Polymere unter Verwendung organischer Peroxide vernetzen (sie können auch Polymere vernetzen, die keine ungesättigten Gruppen enthalten); siehe zum Beispiel W. Hoffmann, Vulcanization and Vulcanizing Agents (Vulkanisation und Vulkanisationsmittel), MacLaren & Sons, Ltd., London, 1967, das hiermit durch Verweis einbezogen wird. Außer dem anwesenden Peroxid können auch andere herkömmliche Bestandteile anwesend sein, wie z. B. sogenannte Koagenzien.
Mit elastomer oder einem Elastomer ist gemeint, daß die Schmelzwärme bzw. Schmelzenthalpie etwa vorhandener Polymerkristallite mit einem Schmelzpunkt (TM) von mindestens 50°C kleiner als 5 J/g ist, stärker bevorzugt kleiner als etwa 2 J/g, und daß vorzugsweise bei 25°C keine Polymerkristallite anwesend sind, und daß die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers kleiner als etwa 50°C ist, stärker bevorzugt kleiner als etwa 20°C, und besonders bevorzugt kleiner als etwa 0°C. Die Schmelztemperatur Tm und die Schmelzwärme des Polymers werden nach dem ASTM-Verfahren D3451 bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min bestimmt, und Tm wird als Spitzenwert der Schmelzendotherme genommen, während die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers nach dem ASTM-Verfahren E1356 bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min bestimmt und die Mittelpunkttemperatur als Tg genommen wird. Beide werden bei einer zweiten Erwärmung des Polymers bestimmt.
Das erste erfindungsgemäße Polymer besteht im wesentlichen aus Acrylat-Monomereinheiten gemäß Formel (I) und bis zu 40 Mol-% Nichtacrylat-Monomereinheiten. In (I) ist R¹ vorzugsweise Wasserstoff, und R² ist Hydrocarbyl, stärker bevorzugt Alkyl, das 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wahlweise substituiert durch Ether-Sauerstoff. Der Fachmann wird erkennen, daß die Acrylatkomponente des ersten Polymers ein Gemisch aus Acrylatmonomeren sein kann; das heißt, nicht alle R²-Gruppen in dem Polymer brauchen gleich zu sein. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die R²-Gruppen Ethyl oder Butyl oder eine Kombination der beiden. In der Technik ist die Verwendung von bis zu etwa 50 Mol-% zusätzlicher Acrylatmonomere in Kombination mit Ethyl- oder Butylacrylat bekannt, um die eine oder andere Modifikation der Eigenschaften des resultierenden Polymers zu bewirken. Bevorzugte zusätzliche Acrylatmonomere sind unter anderem Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat und Gemische davon. Gleichfalls bevorzugt ist das erste Polymer elastomer.
Das erste erfindungsgemäße Polymer kann ferner ein Copolymer aus einem oder mehreren Acrylatmonomeren mit bis zu 40 Mol-% Nichtacrylat-Monomeren sein, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus aromatischen Kohlenwasserstoffolefinen, Acrylnitril, Monomeren mit Olefinvernetzungsstellen, die Chlor-, Epoxy- und Carbonsäuregruppen enthalten, und Cyanoalkylacrylaten besteht, wobei das Alkyl 2–8 Kohlenstoffatome aufweist. Acrylnitril ist ein bevorzugtes Nichtacrylat-Monomer.
Verwendbare Monomere, die Chlor-, Epoxy- oder Carbonsäuregruppen enthalten, sind unter anderem 2-Chlorethylvinylether, Vinylchloracetat, p-Vinylbenzylchlorid, Acrylsäure, Methacrylsäure Allylglycidylether, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Verwendbare aromatische Kohlenwasserstoffolefine sind unter anderem Styrol, α-Methylstyrol und substituierte Styrole.
Verwendbare Alkohole, die Olefinbindungen enthalten, sind unter anderem Alkohole der Formel H(CH₂)_pCH=CH(CH₂)_qCH₂OH, (II), wobei p gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und q gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist, HR³(CR⁴=CR⁵R⁶)_tCH₂OH (III), wobei R³ und jedes R⁵ jeweils unabhängig voneinander eine kovalente Bindung, Alkylen oder Alkyliden sind und R⁴ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl sind, wobei R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und wobei t gleich 1, 2 oder 3 ist. (II) ist ein bevorzugter Alkohol, und in (II) ist vorzugsweise p gleich 0 und/oder q gleich 5 bis 17, oder p ist gleich 8 und q ist gleich 7. Vorzugsweise sind diese Alkohole primäre oder sekundäre Alkohole, und stärker bevorzugt primäre Alkohole. Alkoholgemische können verwendet werden, zum Beispiel ein Gemisch aus Oleyl-, Linoleyl- und Linolenylalkoholen. Konkrete bevorzugte Alkohole sind unter anderem 10-Undecen-1-ol, Oleylalkohol, cis-3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-ol und 3-Methyl-2-butenol.
Verwendbare primäre Amine, die Olefinbindungen enthalten, sind unter anderem Amine der Formel H(CH₂)_pCH=CH(CH₂)_qCH₂NH₂, (IV), wobei p gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 und q gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist, HR³(CR⁴=CR⁵R⁶)_tCH₂NH₂ (V), wobei R³ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander eine kovalente Bindung, Alkylen oder Alkyliden sind und R⁴ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl sind, wobei (falls anwendbar) R³, R⁴, R⁵ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und wobei t gleich 1, 2 oder 3 ist. (IV) ist ein bevorzugtes primäres Amin, und in (IV) ist vorzugsweise p gleich 0, und/oder q ist gleich 5 bis 17, oder p ist gleich 8 und q ist gleich 7.
Da die Reaktion des ungesättigten Alkohols oder primären Amins mit dem ersten Polymer gewöhnlich bei erhöhten Temperaturen abläuft, und da es besser ist, wenn der Alkohol und das Amin sich nicht verflüchtigen, bevor sie Gelegenheit haben, mit dem ersten Polymer zu reagieren, wird bevorzugt, daß der Siedepunkt dieser Verbindung hoch genug ist, so daß eine Verflüchtigung relativ langsam erfolgt. Dies bedeutet natürlich, daß das Molekulargewicht des Amins oder Alkohols so beschaffen sein soll, daß der Siedepunkt relativ hoch ist. Daher wird bevorzugt, daß der atmosphärische Siedepunkt (nötigenfalls extrapoliert von einem Siedepunkt bei niedrigerem Druck) des ungesättigten primären Amins oder ungesättigten Alkohols über der Verfahrenstemperatur für die Reaktion des ersten Polymers [Schritt (a)] liegt, stärker bevorzugt mindestens 50° darüber. Der olefinisch ungesättigte Alkohol ist ein bevorzugter Reaktant mit dem ersten Polymer.
Das erste Polymer wird mit einem olefinisch ungesättigten Alkohol und/oder primären Amin zur Reaktion gebracht, um ein Polymer zu bilden, in dem der olefinisch ungesättigte Alkohol und/oder das primäre Amin eine Seitenkette an dem Polymer wird (welches das zweite Polymer bildet). Wenn Alkohol verwendet wird, findet eine Umesterung statt, bei der die -OR²-Gruppe durch eine Gruppe ersetzt wird, die aus dem Alkohol abgeleitet ist (der Alkohol ohne das Hydroxylwasserstoffatom). Bei Verwendung eines primären Amins findet eine Amidierung statt, wobei die -OR²-Gruppe durch eine aus dem primären Amin abgeleitete Gruppe ersetzt wird (das primäre Amin ohne eines der Wasserstoffatome an dem Aminostickstoffatom). Die Gesamtmenge des der Reaktion zugesetzten Alkohols und/oder Amins ist vom gewünschten Umesterungsgrad und/oder Amidierungsgrad und vom prozentualen Anteil des Alkohols und/oder primären Amins, abhängig, der tatsächlich mit dem ersten Polymer zur Reaktion gebracht wird. Typischerweise liegt dieser im Bereich von 0,1 bis 100 Mol-% der Struktureinheiten (I), die in dem verwendeten ersten Polymer anwesend sind, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis etwa 50 Mol-%, stärker bevorzugt 0,1 bis etwa 35 Mol-%, und besonders bevorzugt etwa 1 bis etwa 20 Mol-% von (I). Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, kann die zugesetzte Alkohol- oder Aminmenge 100% von (I) übersteigen, aber dies kann andere Konsequenzen haben (siehe unten).
Die Reaktion des ersten Polymers kann bei irgendeiner Temperatur ausgeführt werden, bei der die Umesterung und/oder Amidierung stattfindet, wobei ein Bereich von etwa 100°C bis etwa 350°C, vorzugsweise von etwa 140°C bis etwa 280°C, und stärker bevorzugt von etwa 180°C bis etwa 260°C brauchbar ist. Die Temperatur sollte vorzugsweise eine Temperatur nicht übersteigen, bei der eine erhebliche Zersetzung des Polymers erfolgt. Die benötigte Temperatur kann durch Verwendung eines Katalysators für die Umesterungs- oder Amidierungsreaktion beeinflußt werden. Es kann jeder von den Katalysatoren verwendet werden, die herkömmlicherweise für diese Reaktionen eingesetzt werden, vorausgesetzt, er stoppt nicht die spätere Vernetzung des Polymers. Zum Beispiel können bekannte Umesterungskatalysatoren wie etwa Alkyltitanate, Zinkacetat, Alkalimetallalkoxide, Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-octoat, Butylzinnsäure und (weitere) Ti-, Sn-, Zn-, Mn- und Pb-Verbindungen verwendet werden. Einige Verbindungen, wie z. B. Alkalimetallalkoxide (siehe US-A-5 656 692 zur Verwendung dieses Umesterungskatalysatortyps) können die Vernetzungsreaktion verlangsamen. Bevorzugte Katalysatoren sind Tetraalkyltitanate, wie z. B. Tetrabutyltitanat, und Dibutylzinndilaurat. Es können typische Katalysatoranteile eingesetzt werden, zum Beispiel 0,03 bis 5 Gew.-% des ersten Polymers, typischer 0,1 bis 2 Gew.-% des ersten Polymers. Der Katalysator kann in einer geringen Menge einer inerten flüssigen Verbindung oder eines Teils der olefinisch ungesättigten Verbindung gelöst werden, um ihn mit dem ersten Polymer zu vermischen. Inerte Flüssigkeiten sind unter anderem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Xylol, 1,2,3,4,-Tetramethylbenzol und Isodurol, und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. o-Dichlorbenzol. Die Verwendung dieser Katalysatoren senkt oft die Temperaturen und/oder verkürzt die Zeiten, die für den Ablauf der Reaktion erforderlich sind.
Da die Umesterungsreaktionen Gleichgewichtsreaktionen sind, kann es, um sie zum Abschluß zu bringen, vorzuziehen sein, das Nebenprodukt Alkohol R²OH aus der Reaktion zu entfernen. Dies kann bewerkstelligt werden, indem man diesen (gewöhnlich flüchtigen) Alkohol sich verflüchtigen läßt. Es kann Unterdruck angewandt und/oder eine Inertgasspülung benutzt werden, um die Entfernung dieses Nebenprodukts zu fördern. Eine Inertgasatmosphäre kann auch dazu beitragen, Verfärbung und/oder eine andere Qualitätsminderung während der Reaktion zu verhindern.
Die Umesterung/Amidierung kann auf viele verschiedene Arten durchgeführt werden. Um die vollständige Vermischung des Alkohols und/oder Amins mit dem ersten Polymer sicherzustellen, können alle diese Materialien (und, falls vorhanden, der Katalysator) in einem Lösungsmittel gelöst werden, und das Nebenprodukt Alkohol kann aus der Lösung abdestilliert werden. Dies ist zwar eine gute Möglichkeit, eine gleichmäßige Reaktion sicherzustellen, aber die Auflösung von Polymeren und ihre Rückgewinnung aus der Lösung ist oft ein kostenaufwendiger Prozeß, daher sind unter Umständen andere Methoden wünschenswert. Eine Methode ist das Erhitzen des Polymers, während es (bei einer Temperatur über seinem Schmelzpunkt und/oder Tg, falls vorhanden) in einer Polymermischvorrichtung vermischt wird. Während das Polymer durch den Mischer geknetet wird, kann der Alkohol und/oder das Amin (und Katalysator, falls einer verwendet wird) zugesetzt werden, und das Mischen kann fortgeführt werden, bis der gewünschte Reaktionsgrad erreicht wird.
Ein stärker bevorzugtes Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren, in dem das erste Polymer, Alkohol und/oder Amin und der Katalysator (falls vorhanden) einem Einzel- oder Doppelschneckenextruder oder einer ähnlichen Vorrichtung zugeführt, darin erhitzt und zur Reaktion gebracht werden. Die Schneckenkonfiguration wird vorzugsweise so gewählt, daß die verschiedenen Bestandteile gleichmäßig vermischt werden, um sicherzustellen, daß ein einheitliches Polymer erzeugt wird. Die Schneckenkonfiguration sollte eine oder mehrere Reaktionszonen vorsehen, die so ausgelegt werden, daß der Verlust an nicht umgesetzten olefinisch ungesättigten Verbindungen minimiert wird. Die Temperatur und die Verweildauer im Extruder werden so geregelt, daß der gewünschte Reaktionsgrad erzielt wird. Im Extruder können Unterdruckabschnitte oder -kanäle verwendet werden, um das Nebenprodukt Alkohol R²OH zu entfernen, und können außerdem dazu dienen, nicht umgesetzten olefinisch ungesättigten Alkohol und/oder primäres Amin aus dem Produktpolymer am Austrittsende des Extruders zu entfernen. Typische Verweildauern in einem Extruder sind etwa 20 s bis etwa 5 min, vorzugsweise 1 bis 2 min, mit einer zusätzlichen Verweildauer bis zu etwa 20 min (wenn dies gewünscht wird) in erhitzten Röhren und/oder Schmelzenpumpen.
Das zweite Polymer wird dann mit einer herkömmlichen Schwefel- oder Peroxid-Vernetzung für ungesättigte (Olefin-)Polymere vernetzt. Das erste Polymer (vor der Reaktion) und/oder das zweite Polymer können andere Bestandteile enthalten, die normalerweise in Thermoplasten oder Elastomeren enthalten sind, solange sie, bei Anwesenheit im ersten Polymer, die Amidierung/Umesterung und, bei Anwesenheit im zweiten Polymer, die Vernetzung nicht stören. Zum Beispiel sind gewöhnlich keine hohen Ölanteile vorhanden, wenn Peroxid-Vernetzungen angewandt werden, da sie oft die Vernetzung verlangsamen und/oder stören. Diese Materialien können Füllstoffe/Verstärkungsmittel enthalten, wie z. B. Ruß, Ton, Talkum, Glasfaser und Siliciumdioxid, Pigmente oder Färbemittel, wie z. B. Calciumsulfat und TiO₂, Antioxidantien, Öle, Weichmacher, Trennmittel usw. Peroxid-Vernetzungen verwenden oft Koagenzien, wie z. B. Triallylisocyanurat oder "HVA-2" (m-Phenylen-bis-maleimid), Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropanacrylat und Triallylcyanurat, um die Vernetzung zu beschleunigen und/oder die Eigenschaften des Vulkanisats zu verbessern.
Das durch das hierin beschriebene Verfahren erzeugte vernetzte Polymer ist neuartig. Gleichfalls neuartig sind Zusammensetzungen, die das zweite Polymer enthalten, und ein Schwefel-Vernetzungssystem oder ein Peroxid-Vernetzungssystem.
Gemische aus dem ersten Polymer und dem zweiten Polymer können gleichfalls hergestellt und dann unter Anwendung eines Schwefel oder Peroxid-Vernetzungssystems vernetzt bzw. gehärtet werden. Vorzugsweise beträgt in solchen Gemischen der Anteil des zweiten Polymers mindestens etwa 20 Gew.-% des vorhandenen Polymers, bezogen auf die Gesamtmenge des vorhandenen ersten und zweiten Polymers. Überraschenderweise härten die Polymere auch dann noch schnell aus und ergeben Vulkanisate mit guten Eigenschaften, wenn das Gemisch weniger von der Komponente mit olefinisch ungesättigten Gruppen enthält.
Vulkanisate des zweiten Polymers haben gute Eigenschaften, aber ähnlich wie bei dem Produkt aller Vernetzungsreaktionen können diese Eigenschaften in Abhängigkeit von der angewandten Vernetzung und der Ausgangspolymerzusammensetzung variieren. Ein guter Test für die Stabilität der gebildeten Vernetzungen ist der Druckverformungsrest bei einer gegebenen Temperatur. Bei dieser Art von Test wird ein (gewöhnlich gehärtetes bzw. vernetztes) Polymerteil einer Druckspannung ausgesetzt, während es auf eine bestimmte Temperatur erhitzt wird. Nach einer gegebenen Zeitspanne wird die Spannung weggenommen, und das Teil wird abgekühlt. Der Verformungsgrad, den das Teil nicht wiederherstellt, ist der Druckverformungsrest, und je niedriger die Zahl, desto stabiler sind die Vernetzungen gegen Umlagerung oder einfach gegen Zerstörung. Dieser Test ist besonders wichtig für Teile, die unter Druck verwendet werden sollen, wie z. B. Dichtungen und Flachdichtungen.
Es ist festgestellt worden, daß abgesehen von dem jeweils angewandten Vernetzungssystem die Verhältnisse von umgesetztem und nicht umgesetztem Alkohol oder Amin im zweiten Polymer dessen Druckverformungsrest stark beeinflussen. Wenn der Anteil in Mol-% von umgesetztem Alkohol oder Amin relativ hoch ist, dann ist der Druckverformungsrest niedriger. Daher wird bevorzugt, daß das zweite Polymer mehr als etwa 70 Mol-%, stärker bevorzugt mehr als etwa 80 Mol-%, besonders bevorzugt mehr als etwa 90 Mol-% umgesetzten ungesättigten Alkohol oder umgesetztes ungesättigte primäres Amin enthält. Ein höherer Umsetzungsgrad kann erreicht werden, indem das geschmolzene Polymer einem Unterdruck ausgesetzt wird, zum Beispiel einem Unterdruckabschnitt in einem Extruder. Die Verhältnisse von umgesetztem und nicht umgesetztem Alkohol und/oder Amin können durch NMR-Spektroskopie bestimmt werden (siehe unten).
Außerdem hat sich gezeigt, daß, wenn das erste Polymer getrocknet wird, bevor es mit dem olefinisch ungesättigten Alkohol und/oder Amin zur Reaktion gebracht wird, der Anteil an nicht umgesetztem Alkohol und/oder Amin in dem zweiten Polymer vermindert wird. Daher wird das erste Polymer vorzugsweise vor dieser Reaktion getrocknet. Vor dem Trocknen kann das Polymer etwa 0,2 bis 0,8% Wasser enthalten. Das Polymer kann in einem Vakuumofen getrocknet werden: Trocknen über Nacht bei 80°C unter Vakuum oder langsamer Stickstoffspülung kann den Wassergehalt auf etwa 0,01% verringern, der nach Einwirkung von Umgebungsbedingungen über einen oder zwei Tage auf etwa 0,05% ansteigen kann. Das Polymer kann auch getrocknet werden, indem es ohne irgendwelche anderen Zusatzstoffe durch einen Extruder geschickt wird, während an Entlüftungsöffnungen, die über zwei oder mehr von den Extruderzonen angebracht sind, ein Unterdruck angelegt wird. Die Schnecke kann mit 200– 250 U/min oder irgendeiner zweckmäßigen Drehzahl rotieren, und das Temperaturprofil kann so eingestellt werden, daß die Austrittstemperatur des Polymers etwa 200°C beträgt. Unter diesen Bedingungen kann der Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 0,01–0,02% reduziert werden. Das Trocknen kann auch auf der hinteren (Eintrag-) Seite des Extruders vor dem Einbringen der olefinisch ungesättigten Verbindung und des Katalysators (falls einer verwendet wird) erfolgen. Nach dem Erhitzen des Polymers in den ersten Zonen des Extruders wird die Feuchtigkeit an einer Entlüftungsöffnung entzogen, gefolgt von einer Schmelzdichtung, die so gestaltet ist, daß sie den Trocknungsprozeß von der in den nächsten Zonen des Extruders stattfindenden Umesterung oder Transamidierung trennt. Die Schmelzdichtung kann aus einem Blasenring oder Umkehrelementen bestehen, die in die Extruderschnecken eingebaut sind.
Es hat sich gezeigt, daß zum Erreichen eines niedrigen Druckverformungsrests ein Mindestanteil umgesetzten olefinisch ungesättigten Alkohols und/oder primären Amins in dem zweiten Polymer vorhanden sein sollte. Dies gilt besonders bei Anwendung eines Schwefelaushärtungssystems. Vorzugsweise sollten mindestens 30 mmol/100 g zweites Polymer, stärker bevorzugt mindestens etwa 35 mmol/100 g zweites Polymer des umgesetzten olefinisch ungesättigten Alkohols und/oder primären Amins enthalten sein. Eine Kombination aus einem niedrigen Anteil nicht umgesetztem olefinisch ungesättigtem Alkohol und/oder primärem Amin und dem bevorzugten Mindestanteil an umgesetztem olefinisch ungesättigtem Alkohol und/oder primärem Amin führt oft zu den besten (niedrigsten) Druckverformungsresten und/oder einer hohen Vernetzungsgeschwindigkeit.
In einer andren bevorzugten Zusammensetzung des zweiten Polymers enthalten vorzugsweise mindestens etwa 0,5 Mol-%, stärker bevorzugt mindestens etwa 1,0 Mol-%, und am stärksten bervorzugt mindestens etwa 2,0 Mol-% von R¹ olefinische Ungesättigtheit.
BEISPIEL
Ein Brabender Plasticorder^® (C. W. Brabender Instruments, Inc., South Hackensack, NJ, USA), ausgestattet mit einem dreiteiligen Prep Mixer^® und Scheibenmessern in einem Hohlraum von 350 ml, wird auf 200°C vorgeheizt. Unter einer Stickstoffabdeckung, wobei sich die Scheibenmesser mit verminderter Drehzahl drehen, werden 225 g Polyethylacrylat-Elastomer und 25,0 g ω-Undecenylalkohol in den Brabender gegeben. Die Drehzahl der Scheibenmesser wird auf 75 U/min erhöht, und der Mischvorgang wird fortgeführt, bis die Temperatur in etwa 10 min wieder auf 200°C ansteigt. Bei einer Temperatur der Reaktanten von 200°C werden allmählich 2,1 ml 25% (Masse/Masse) Titantetra-n-butoxid in 1,2,3,4-Tetramethylbenzol zugesetzt, und der Mischvorgang wird weitere 20 min fortgesetzt. Dann werden die Mischerflügel gestoppt, der Kopf wird abmontiert, und das Produkt wird entleert. Einige von den Ethylgruppen werden durch die ungesättigten Hydrocarbylgruppen des ω-Undecenylalkohols substituiert. Im theoretischen Grenzwert (wenn 100% des Alkohols reagiert haben) werden 6,5% der Ethylgruppen substituiert.
100 g des oben erhaltenen Produkts werden mit Schwefel vulkanisiert, indem sie zunächst auf einem Gummiwalzenmischer mit 5 g Zinkoxid, 1 g Stearinsäure, 1 g Naugard^® 445, 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin, 60 g SRF N-774 Semi-Reinforcing-Furnace-Ruß, 1,5 g Schwefel, 0,5 g 2-Mercaptobenzothiazol und 1,5 g Thionex^®-Tetramethylthiurammonosulfid vermischt und anschließend die entstandene Masse 20 nun bei 160°C preßvulkanisiert wird.
Für den Druckverformungsrest-Test werden Druckverformungsrest-Pellets 20 min bei 160°C preßvulkanisiert, und einige davon werden zusätzlich in einem Ofen 4 Stunden bei 160°C nachvulkanisiert. Eine Kontrollprobe wird auf dem Gummiwalzenmischer aus Polyethylacylat und der gleichen Rezeptur auf Schwefelverbindungsbasis hergestellt und auf ähnliche Weise vulkanisiert, und Pellets werden entsprechend vulkanisiert und wahlweise nachvulkanisiert. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist einen höheren Vernetzungszustand auf als die Kontrolle, mit einem höheren Anteil an Bestandteilen, die in Lösungsmitteln wie Aceton unlöslich sind, und mit besserer Druckverformungsrest-Beständigkeit.
Eine zweite Teilmenge von 100 g des gemäß der obigen Beschreibung aus dem Brabender erhaltenen Produkts wird mit Peroxid vulkanisiert, indem sie zunächst auf einem Gummiwalzenmischer mit 0,5 g Vanfre^® VAM-Polyoxyethylenoctadecyletherphosphat, 0,5 g Armeen^® 18D-Octadecylamin, 1,5 g Stearinsäure, 1,0 g Naugard^® 445, 65 g SRF-Ruß, N-774, 5,0 g TP-759 Polyether/-ester-Weichmacher, 2,5 g Vulcup^® R 2,2-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol und 1,0 g HVA-2 N,N'-m-Phenylendimaleimid vermischt und anschließend 15 min bei 177°C preßvulkanisiert wird.
Für den Druckverformungsrest-Test werden Druckverformungsrest-Pellets 15 min bei 177°C pressvulkanisiert, und einige davon werden zusätzlich in einem Ofen 4 Stunden bei 177°C nachvulkanisiert. Eine Kontrollprobe wird auf dem Gummiwalzenmischer aus Polyethylacylat und der gleichen Rezeptur für Peroxid-Vulkanisation wie oben beschrieben hergestellt und auf ähnliche Weise vulkanisiert, und Pellets werden entsprechend vulkanisiert und wahlweise nachvulkanisiert. Schwingscheibenrheometer-Daten (ASTM D2084) zeigen, daß das in dem Brabender hergestellte Produkt schneller vulkanisiert wird als sie zweite Polyethylacrylat-Kontrollprobe, die keine an das Polymer gebundenen ungesättigten Gruppen enthält. Die aus dem im Brabender hergestellten Produkt erzeugte Zusammensetzung weist einen höheren Vernetzungszustand auf als die zweite Kontrollprobe – sie weist einen besseren Druckverformungsrest auf als die Kontrollprobe.

Claims

Verfahren zur Vernetzung eines Polymers, mit den folgenden Schritten: (a) Umestern oder Amidieren eines ersten Polymers, das im wesentlichen aus mindestens etwa 60 Mol-% der Verbindung
und bis zu 40 Mol-% eines oder mehrerer Comonomere besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus aromatischen Olefinen, Acrylnitril, Olefinmonomeren, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, die unter Chlor-, Epoxid- und Carbonsäuregruppen ausgewählt ist, und Cyanoalkylacrylaten besteht, wobei das Alkyl 2–8 Kohlenstoffatome aufweist, mit einem Alkohol oder einem primären Amin, das eine oder mehrere Olefinbindungen enthält, zur Bildung eines zweiten Polymers mit Seitenketten, welche die Olefinbindungen enthalten; und (b) Vernetzen des zweiten Polymers unter Verwendung eines Schwefel- oder Peroxid-Härtungssystems; und wobei: R¹ Methyl oder Wasserstoff ist; und R² Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder ein Gemisch daraus ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste Polymer ein Elastomer ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei jedes R² unabhängig voneinander ein Alkyl ist, das 1–8 Kohlenstoffatome enthält, die wahlweise durch ein oder mehrere Sauerstoffatome substituiert sind.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei R¹ Wasserstoff ist und jedes R² unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethyl, Butyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl und Gemischen daraus besteht, unter der Bedingung, daß mindestens 50 Mol-% der R²-Gruppen Ethyl, Butyl oder eine Kombination davon sein müssen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Comonomer Acrylnitril ist.
Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 5, wobei eine Umesterung ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei ein Umesterungskatalysator anwesend ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Katalysator ein Tetraalkyltitanat oder eine Zinnverbindung ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Alkohol die Formel HR³(CR⁴=CR⁵R⁶)_tCH₂OH aufweist, wobei R³ und jedes R⁵ jeweils unabhängig voneinander eine kovalente Bindung Alkylen oder Alkyliden sind, und wobei R⁴ und R⁶ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl sind und t gleich 1, 2 oder 3 ist.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Alkohol ein oder mehrere Oleyl-, Linoeyl- und Linolenylalkohol(e) ist (sind).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei während des Schritts (b) das erste Polymer auch anwesend ist, vorausgesetzt, daß das Polymer mindestens 20 Gew.-% des gesamten ersten Polymers und zweiten Polymers ausmacht.
Zusammensetzung, die aufweist: (a) ein zweites Polymer, das durch Umestern oder Amidieren eines ersten Polymers, das im wesentlichen aus mindestens etwa 60 Mol-% der Verbindung
und bis zu etwa 40 Mol-% eines oder mehrerer Comonomere besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus aromatischen Olefinen, Acrylnitril, Olefinmonomeren, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, die unter Chlor-, Epoxid- und Carbonsäuregruppen ausgewählt sind, und Cyanoalkylacrylaten besteht, wobei das Alkyl 2–8 Kohlenstoffatome aufweist, mit einem Alkohol oder einem primären Amin hergestellt wird, das eine oder mehrere Olefinbindungen enthält, um ein zweites Polymer mit Seitenketten zu bilden, welche die Olefinbindungen enthalten; und (b) ein Schwefel- oder Peroxid-Härtungssystem; und wobei: R¹ Methyl oder Wasserstoff ist; und R² Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder ein Gemisch daraus ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei das erste Polymer ein Elastomer ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei jedes R² unabhängig voneinander ein Alkyl ist, das 1–8 Kohlenstoffatome enthält, die wahlweise durch ein oder mehrere Sauerstoffatome substituiert sind.
Zusammensetzung nach Anspruch 14, wobei R¹ Wasserstoff ist und jedes R² unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethyl, Butyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl und Gemischen daraus besteht, unter der Bedingung, daß mindestens 50 Mol-% der R²-Gruppen Ethyl, Butyl oder eine Kombination davon sein müssen.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Comonomer Acrylnitril ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, die ferner bis zu 80 Gew.-% eines Polymers aufweist, das im wesentlichen aus mindestens 60 Mol-% der Verbindung
und bis zu etwa 40 Mol-% eines oder mehrerer Comonomere besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus aromatischen Olefinen, Acrylnitril, Olefinmonomeren, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, die unter Chlor-, Epoxid- und Carbonsäuregruppen ausgewählt sind, und Cyanoalkylacrylaten besteht, wobei das Alkyl 2–8 Kohlenstoffatome aufweist, und wobei R¹ Methyl oder Wasserstoff ist und R² Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder ein Gemisch daraus ist.
Zusammensetzung, die aufweist: (a) ein Polymer, das im wesentlichen aus mindestens 60 Mol-% der Verbindung
und bis zu etwa 40 Mol-% eines oder mehrerer Comonomere besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus aromatischen Olefinen, Acrylnitril, Olefinmonomeren, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, die unter Chlor-, Epoxid- und Carbonsäuregruppen ausgewählt sind, und Cyanoalkylacrylaten besteht, wobei das Alkyl 2–8 Kohlenstoffatome aufweist; und (b) ein Schwefel- oder Peroxid-Härtungssystem; wobei: R¹ Methyl oder Wasserstoff ist; und R⁷ Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder ein Gemisch daraus ist, vorausgesetzt, daß mindestens 0,5 Mol-% von R¹ olefinische Ungesättigtheit enthält.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, wobei das Polymer ein Elastomer ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das Polymer im wesentlichen aus 100 Mol-% der Verbindung (VI) besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, die ferner bis zu 80 Gew.-% eines Polymers aufweist, das im wesentlichen aus mindestens etwa 60 Mol-% der Verbindung
und bis zu etwa 40 Mol-% eines oder mehrerer Comonomere besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus aromatischen Olefinen, Acrylnitrile, Olefinmonomeren, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, die unter Chlor-, Epoxid- und Carbonsäuregruppen ausgewählt sind, und Cyanoalkylacrylaten besteht, wobei das Alkyl 2–8 Kohlenstoffatome aufweist, und wobei R¹ Methyl oder Wasserstoff ist und R² Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl oder ein Gemisch daraus ist; vorausgesetzt, daß keines von den R² olefinische Ungesättigtheit enthält.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 6, wobei das erste Polymer vor dem Schritt (a) getrocknet wird.
Produkt des Verfahrens nach Anspruch 1, 6 oder 7.