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TECHNISCHES
GEBIET DER ERFINDUNG
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Copolymere
von Acrylestern werden vernetzt, indem einige der Estergruppen in
ungesättigte Ester-
oder Amidgruppen umgewandelt werden und die entstehenden Polymere
dann mit Schwefel oder Peroxid vernetzt werden.
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TECHNISCHES
GEBIET DER ERFINDUNG
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Vernetzung
(manchmal auch als Vulkanisation oder Aushärtung bezeichnet) von Polymeren
ergibt Produkte, die oft verbesserte Eigenschaften für ihre vorgesehenen
Anwendungen aufweisen. Dies gilt besonders, wenn das Polymer ein
Elastomer ist, und die Vernetzung von Elastomeren wird sehr häufig durchgeführt, zum
Beispiel unter Anwendung der Schwefel- oder Peroxidvernetzung. Für Schwefelvernetzungen
enthält
das Polymer, allgemein ausgedrückt,
olefinisch ungesättigte
Gruppen, während
für Peroxidvernetzung
die Anwesenheit olefinisch ungesättigter
Gruppen oft vorzuziehen ist; siehe zum Beispiel H. Mark et al.,
Hrsg., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Bd. 17,
McGraw-Hill Book Co.,
New York, 1989, S. 666–698.
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Einige
Elastomertypen enthalten jedoch keine olefinisch ungesättigten
Gruppen und werden daher nicht durch Schwefel vernetzt und/oder
mit einiger Schwierigkeit durch Peroxide vernetzt. Diese Elastomere
werden unter Verwendung anderer Aushärtungssysteme vernetzt. Zum
Beispiel können elastomere
Ethylen/Acryl-Copolymere unter Verwendung primärer Diamine vernetzt werden,
die Vernetzungen bilden; sie zum Beispiel H. Mark et al., Hrsg., Encyclopedia
of Polymer Science and Engineering, Bd. 1, McGraw-Hill Book Co.,
New York, 1985, S. 325–334.
Um eine derartige Vernetzung zu unterstützen und leichter Vernetzungen
zu bilden und/oder stabilere Vernetzungen zu bilden, können Monomere mit
Vernetzungsstellen, wie z. B. Carbonsäuren oder Halbsäureester,
in das Polymer copolymerisiert werden; siehe zum Beispiel US-A-3883472
und US-A-3904588. In einem anderen Beispiel werden Poylacrylat-Elastomere
typischerweise durch Vernetzungsstellen enthaltende Chlor-, Epoxid- und/oder Carbonsäuregruppen
vernetzt. Diese Vernetzungsstellen kann man von Monomeren mit Vernetzungsstellen
erhalten, die in das Polymer copolymerisiert werden, beispielsweise
2-Chlorethylvinylether,
Vinylchloracetat, p-Vinylbenzylchlorid oder Glycidylacrylat; siehe
zum Beispiel Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4.
Aufl., Bd. 8, John Wiley and Sons, New York, 1993, S. 927, und Polymeric Materials
Encyclopedia, Bd. 1, CRC Press, New York, 1996, S. 74.
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Es
ist jedoch oft wünschenswert,
solche Polymere unter Verwendung herkömmlicher Schwefel- oder Peroxid-Vernetzungssysteme
zu vernetzen, wie sie in der Technik gebräuchlich sind, da solche Vernetzungen
in vielen Fabriken für
eine Vielfalt gebräuchlicher
Elastomere bereits angewandt werden und/oder weil die Vernetzungsmittel
billiger und/oder weniger toxisch sind. Um solche Polymertypen mit diesen
Peroxid- oder Schwefel-Vernetzungssystemen vernetzbar zu machen,
ist es wünschenswert, olefinisch
ungesättigte
Gruppen in sie einzubauen. Diese Gruppen sollten so eingebaut werden,
daß sie den
Grundeigenschaften des Polymers nicht schaden, so daß die Polymere
leicht und/oder rationell gehärtet
werden können
und/oder die entstehenden Vernetzungen beständig sind, um gute Eigenschaften
des Vulkanisats zu ergeben.
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Zur
Bildung von Polyacrylat-Elastomeren ist der Einbau von olefinisch
ungesättigten
Gruppen durch Copolymerisation mit Comonomeren bekannt, wie z.B.
Butadien, Isopren, Allylmaleat, Dicyclopentylacrylat, 5-Ethyliden-2-norbornen
oder Tetrahydrobenzylacrylat. Diese Monomere sind teuer und können in
einigen Fällen
zur vorzeitigen Vernetzung des Polymers in der Polymerisationsreaktion
führen;
siehe zum Beispiel Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,
4. Aufl., Bd. 8, John Wiley and Sons, New York, 1993, S. 928.
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Es
ist auch möglich,
olefinisch ungesättigte Gruppen
durch chemische Modifikation des Polymers nach der Polymerisation
einzubauen. Die Japanische Patentanmeldung 62-121 746 beschreibt
die Veresterung eines aus Ethylen, einem Acrylester und Maleinsäureanhydrid
und/oder einem Malinhalbsäureester
hergestellten Polymers, das mit einem olefinisch ungesättigten
Amin oder Alkohol "modifiziert" und dann unter Anwendung
einer Schwefel- oder Peroxid-Vernetzung gehärtet wird. Nicht erwähnt werden
Polymere, die nur Acrylester-Struktureinheiten enthalten.
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Die
Deutsche Patentanmeldung 3715027 A1 beschreibt verschiedene Copolymere
von Ethylen und Acrylsäuren
und/oder -estern und wahlweise anderen Monomeren, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, ihre
Reaktion mit Olefinalkoholen, einschließlich der mehrfach ungesättigten,
und ihre anschließende
Vernetzung durch Oxidation, z. B. Reaktion mit Luft, oft in Gegenwart
eines Oxidationskatalysators. Die Polymere sind als hitzehärtbare Schmelzklebstoffe
verwendbar. Nicht erwähnt
wird die Schwefel- oder Peroxid-Vernetzung.
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US-A-5736616
ist der Deutschen Patentanmeldung 3715027 insofern ähnlich,
als ein Polymer, das ungesättigte
Seitengruppen enthält,
als Sauerstoffaufnehmer (der mit Sauerstoff reagiert) verwendet
wird. Das Polymer wird durch Polymerisation von Ethylen und Acrylestern
und/oder Säuren
und anschließende
Veresterung oder Umesterung des entstehenden Polymers mit einem
ungesättigten
Alkohol hergestellt. Nicht erwähnt
wird die Vernetzung eines solchen Polymers unter Anwendung einer
Schwefel- oder Peroxid-Vernetzung.
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US-A-5093429
beschreibt die Herstellung eines Polymers, das olefinisch ungesättigte Gruppen enthält, durch
direkte Copolymerisation von Ethylen, eines Acrylesters und eines
copolymerisierbaren, ungesättigte
Gruppen enthaltenden Monomers, das die Polymerisation überlebt
(zum Beispiel eine copolymerisierbare Doppelbindung und eine Doppelbindung
aufweist, die bei der Polymerisation nichtreaktionsfähig ist),
oder durch Copolymerisation von Ethylen und Acrylester und einem
anderen copolymerisierbaren Monomer, das dann mit einem ungesättigten
Alkohol oder Amin zur Reaktion gebracht werden kann, um eine solche
ungesättigte
Komponente an das Polymer zu binden. Das ungesättigte Gruppen enthaltende
Polymer kann dann unter Verwendung eines Schwefel- oder Peroxid-Vernetzungssystems vernetzt
werden. Nicht erwähnt
wird die Verwendung des Acrylesters als Bindungsstelle der olefinisch
ungesättigten
Komponente.
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In
einigen Fällen
sind die Vernetzungen, die von den Vernetzungsstellen-Monomeren
herrühren, die
in einigen der oben zitierten Dokumente genannt werden, nicht so
beständig
wie gewünscht,
da Bindungen zwischen den vernetzungsfähigen Gruppen (z. B. olefinisch
ungesättigten
Gruppen) nicht die gewünschte
Stabilität
aufweisen. US-A-4399263 erwähnt
zum Beispiel, daß bei
Temperaturen über 160°C Ethylen/Alkylacrylat/Maleinsäureester-Polymere
durch interne Reaktion an der Säure-Ester-Vernetzungsstelle
Anhydridkomponenten bilden. Die Vernetzungen können nicht ausreichend beständig sein,
das die Vernetzungsstellen-Monomere und/oder polymermodifizierende
Reagenzien, die vernetzbare Funktionalitäten an das Polymer binden, Gruppen
in die Zusammensetzung einbauen, die unerwünschte Reaktionen katalysieren.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernetzung eines Polymers,
mit den folgenden Schritten:
- (a) Umestern oder
Amidieren eines ersten Polymers, das im wesentlichen aus mindestens
etwa 60 Mol-% der Verbindung und bis zu 40 Mol-% eines
oder mehrerer Comonomere besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind,
die aus aromatischen Olefinen, Acrylnitril, Olefinmonomeren, die
eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, die unter Chlor-,
Epoxid- und Carbonsäuregruppen
ausgewählt
ist, und Cyanoalkylacrylaten besteht, wobei das Alkyl 2–8 Kohlenstoffatome
aufweist, mit einem Alkohol oder einem primären Amin, das eine oder mehrere
Olefinbindungen enthält,
zur Bildung eines zweiten Polymers mit Seitenketten, welche die Olefinbindungen
enthalten; und
- (b) Vernetzen des zweiten Polymers unter Verwendung eines Schwefel-
oder Peroxid-Vernetzungssystems;
und
wobei:
R1 Methyl oder Wasserstoff ist;
und
R2 Hydrocarbyl, substituiertes
Hydrocarbyl oder ein Gemisch daraus ist.
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Außerdem wird
hierin eine Zusammensetzung offenbart, die aufweist:
- (a) ein zweites Polymer, das durch Umestern oder Amidieren eines
ersten Polymers, das im wesentlichen aus mindestens etwa 60 Mol-%
der Verbindung und bis zu etwa 40 Mol-%
eines oder mehrerer Comonomere besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind,
die aus aromatischen Olefinen, Acrylnitril, Olefinmonomeren, die
eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, die unter Chlor-, Epoxid-
und Carbonsäuregruppen
ausgewählt sind,
und Cyanoalkylacrylaten besteht, wobei das Alkyl 2–8 Kohlenstoffatome
aufweist, mit einem Alkohol oder einem primären Amin hergestellt wird,
das eine oder mehrere Olefinbindungen enthält, um ein zweites Polymer
mit Seitenketten zu bilden, welche die Olefinbindungen enthalten;
und
- (b) ein Schwefel- oder Peroxid-Vernetzungssystem;
und wobei:
R1 Methyl oder Wasserstoff ist; und
R2 Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl
oder ein Gemisch daraus ist.
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Eine
weitere offenbarte Zusammensetzung weist auf:
- (a)
ein Polymer, das im wesentlichen aus mindestens 60 Mol-% der Verbindung und bis zu etwa 40 Mol-%
eines oder mehrerer Comonomere besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind,
die aus aromatischen Olefinen, Acrylnitril, Olefinmonomeren, die
eine oder mehrere funktionelle Gruppen enthalten, die unter Chlor-, Epoxid-
und Carbonsäuregruppen
ausgewählt sind,
und Cyanoalkylacrylaten besteht, wobei das Alkyl 2–8 Kohlenstoffatome
aufweist; und
- (b) ein Schwefel- oder Peroxid-Vernetzungssystem;
wobei:
R1 Methyl oder Wasserstoff ist; und
R2 Hydrocarbyl, substituiertes Hydrocarbyl
oder ein Gemisch daraus ist, vorausgesetzt, daß mindestens 0,5 Mol-% von
R7 olefinische Ungesättigtheit enthält.
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EINZELHEITEN DER ERFINDUNG
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Hierin
werden bestimmte Begriffe benutzt, die nachstehend definiert werden.
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Mit
Hydrocarbyl ist ein einwertiges Radikal gemeint, das nur Wasserstoff
und Sauerstoff enthält. Wenn
nicht anders angegeben, enthält
es vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome.
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Mit
substituiertes Hydrocarbyl ist ein Hydrocarbyl gemeint, das einen
oder mehrere Substituenten (funktionelle Gruppen) enthält, welche
(je nach den Umständen)
die Amidierung, Umesterung bzw. Vernetzung nicht beeinflussen. Verwendbare
Substituenten sind unter anderem Oxo- (Keto-), Halogen-, Ether-
und Thioether-Substituenten. Wenn nicht anders angegeben, enthalten
die Substituenten vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome.
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Mit
einem Kohlenwasserstoff-Olefin ist ein polymerisierbares Olefin
gemeint, das nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthält.
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Mit
einer Olefindoppelbindung ist eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung
gemeint, die nicht Teil eines aromatischen Rings ist. Vorzugsweise
weist die Olefindoppelbindung ein oder mehrere Allylwasserstoffatome
auf, besonders wenn eine Peroxid-Vernetzung angewandt wird.
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Mit
einem Acrylester ist eine Verbindung der Formel (I) gemeint.
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Mit
einem Dipolymer ist ein Copolymer gemeint, das von zwei Monomeren
abgeleitete Struktureinheiten enthält.
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Mit
einem herkömmlichen
Schwefel-Vernetzungssystem ist irgendeines der herkömmlichen
bekannten Vernetzungssysteme gemeint, die ungesättigte Polymere unter Anwendung
der Schwefelchemie vernetzen bzw. härten; siehe zum Beispiel H. Mark
et al., Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Bd. 17,
McGraw-Hill Book Co., New York, 1989, S. 666–698, und W. Hoffmann, Vulcanization
and Vulcanizing Agents (Vulkanisation und Vulkanisationsmittel),
MacLaren & Sons,
Ltd., London, 1967, die beide hiermit durch Verweis einbezogen werden.
Das Vernetzungssystem kann herkömmliche
Beschleuniger und andere Verbindungen enthalten und kann freien
Schwefel aufweisen oder nicht.
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Mit
einem Peroxid-Vernetzungssystem ist irgendeines der herkömmlichen
bekannten Vernetzungssysteme gemeint, die ungesättigte Polymere unter Verwendung
organischer Peroxide vernetzen (sie können auch Polymere vernetzen,
die keine ungesättigten
Gruppen enthalten); siehe zum Beispiel W. Hoffmann, Vulcanization
and Vulcanizing Agents (Vulkanisation und Vulkanisationsmittel),
MacLaren & Sons,
Ltd., London, 1967, das hiermit durch Verweis einbezogen wird. Außer dem
anwesenden Peroxid können
auch andere herkömmliche
Bestandteile anwesend sein, wie z. B. sogenannte Koagenzien.
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Mit
elastomer oder einem Elastomer ist gemeint, daß die Schmelzwärme bzw.
Schmelzenthalpie etwa vorhandener Polymerkristallite mit einem Schmelzpunkt
(TM) von mindestens 50°C
kleiner als 5 J/g ist, stärker
bevorzugt kleiner als etwa 2 J/g, und daß vorzugsweise bei 25°C keine Polymerkristallite anwesend
sind, und daß die
Glasübergangstemperatur
(Tg) des Polymers kleiner als etwa 50°C ist, stärker bevorzugt kleiner als
etwa 20°C,
und besonders bevorzugt kleiner als etwa 0°C. Die Schmelztemperatur Tm
und die Schmelzwärme
des Polymers werden nach dem ASTM-Verfahren D3451 bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit
von 10°C/min
bestimmt, und Tm wird als Spitzenwert der Schmelzendotherme genommen,
während
die Glasübergangstemperatur
(Tg) des Polymers nach dem ASTM-Verfahren E1356 bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit
von 10°C/min
bestimmt und die Mittelpunkttemperatur als Tg genommen wird. Beide
werden bei einer zweiten Erwärmung
des Polymers bestimmt.
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Das
erste erfindungsgemäße Polymer
besteht im wesentlichen aus Acrylat-Monomereinheiten gemäß Formel
(I) und bis zu 40 Mol-% Nichtacrylat-Monomereinheiten. In (I) ist
R1 vorzugsweise Wasserstoff, und R2 ist Hydrocarbyl, stärker bevorzugt Alkyl, das 1
bis 8 Kohlenstoffatome enthält, wahlweise
substituiert durch Ether-Sauerstoff. Der Fachmann wird erkennen,
daß die
Acrylatkomponente des ersten Polymers ein Gemisch aus Acrylatmonomeren
sein kann; das heißt,
nicht alle R2-Gruppen in dem Polymer brauchen
gleich zu sein. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die R2-Gruppen Ethyl oder Butyl oder eine Kombination
der beiden. In der Technik ist die Verwendung von bis zu etwa 50 Mol-%
zusätzlicher
Acrylatmonomere in Kombination mit Ethyl- oder Butylacrylat bekannt,
um die eine oder andere Modifikation der Eigenschaften des resultierenden
Polymers zu bewirken. Bevorzugte zusätzliche Acrylatmonomere sind
unter anderem Methoxyethylacrylat, Ethoxyethylacrylat und Gemische
davon. Gleichfalls bevorzugt ist das erste Polymer elastomer.
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Das
erste erfindungsgemäße Polymer
kann ferner ein Copolymer aus einem oder mehreren Acrylatmonomeren
mit bis zu 40 Mol-% Nichtacrylat-Monomeren sein, die aus der Gruppe
ausgewählt
sind, die aus aromatischen Kohlenwasserstoffolefinen, Acrylnitril,
Monomeren mit Olefinvernetzungsstellen, die Chlor-, Epoxy- und Carbonsäuregruppen
enthalten, und Cyanoalkylacrylaten besteht, wobei das Alkyl 2–8 Kohlenstoffatome
aufweist. Acrylnitril ist ein bevorzugtes Nichtacrylat-Monomer.
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Verwendbare
Monomere, die Chlor-, Epoxy- oder Carbonsäuregruppen enthalten, sind
unter anderem 2-Chlorethylvinylether, Vinylchloracetat, p-Vinylbenzylchlorid,
Acrylsäure,
Methacrylsäure
Allylglycidylether, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat. Verwendbare
aromatische Kohlenwasserstoffolefine sind unter anderem Styrol, α-Methylstyrol und
substituierte Styrole.
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Verwendbare
Alkohole, die Olefinbindungen enthalten, sind unter anderem Alkohole
der Formel H(CH2)pCH=CH(CH2)qCH2OH,
(II), wobei p gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist und
q gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist, HR3(CR4=CR5R6)tCH2OH (III), wobei
R3 und jedes R5 jeweils
unabhängig
voneinander eine kovalente Bindung, Alkylen oder Alkyliden sind
und R4 und R6 jeweils
unabhängig
voneinander Wasserstoff oder Alkyl sind, wobei R3,
R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander 1 bis 20 Kohlenstoffatome
enthalten, und wobei t gleich 1, 2 oder 3 ist. (II) ist ein bevorzugter
Alkohol, und in (II) ist vorzugsweise p gleich 0 und/oder q gleich
5 bis 17, oder p ist gleich 8 und q ist gleich 7. Vorzugsweise sind
diese Alkohole primäre
oder sekundäre
Alkohole, und stärker
bevorzugt primäre
Alkohole. Alkoholgemische können
verwendet werden, zum Beispiel ein Gemisch aus Oleyl-, Linoleyl-
und Linolenylalkoholen. Konkrete bevorzugte Alkohole sind unter
anderem 10-Undecen-1-ol, Oleylalkohol, cis-3,7-Dimethyl-2,6-octadien-1-ol
und 3-Methyl-2-butenol.
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Verwendbare
primäre
Amine, die Olefinbindungen enthalten, sind unter anderem Amine der Formel
H(CH2)pCH=CH(CH2)qCH2NH2, (IV), wobei p gleich 0 oder eine ganze
Zahl von 1 bis 10 und q gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis
30 ist, HR3(CR4=CR5R6)tCH2NH2 (V), wobei R3 und R5 jeweils
unabhängig
voneinander eine kovalente Bindung, Alkylen oder Alkyliden sind
und R4 und R6 jeweils
unabhängig
voneinander Wasserstoff oder Alkyl sind, wobei (falls anwendbar)
R3, R4, R5 und R6 jeweils
unabhängig
voneinander 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, und wobei t gleich
1, 2 oder 3 ist. (IV) ist ein bevorzugtes primäres Amin, und in (IV) ist vorzugsweise
p gleich 0, und/oder q ist gleich 5 bis 17, oder p ist gleich 8
und q ist gleich 7.
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Da
die Reaktion des ungesättigten
Alkohols oder primären
Amins mit dem ersten Polymer gewöhnlich
bei erhöhten
Temperaturen abläuft,
und da es besser ist, wenn der Alkohol und das Amin sich nicht verflüchtigen,
bevor sie Gelegenheit haben, mit dem ersten Polymer zu reagieren,
wird bevorzugt, daß der
Siedepunkt dieser Verbindung hoch genug ist, so daß eine Verflüchtigung
relativ langsam erfolgt. Dies bedeutet natürlich, daß das Molekulargewicht des
Amins oder Alkohols so beschaffen sein soll, daß der Siedepunkt relativ hoch
ist. Daher wird bevorzugt, daß der
atmosphärische
Siedepunkt (nötigenfalls
extrapoliert von einem Siedepunkt bei niedrigerem Druck) des ungesättigten
primären
Amins oder ungesättigten
Alkohols über
der Verfahrenstemperatur für die
Reaktion des ersten Polymers [Schritt (a)] liegt, stärker bevorzugt
mindestens 50° darüber. Der
olefinisch ungesättigte
Alkohol ist ein bevorzugter Reaktant mit dem ersten Polymer.
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Das
erste Polymer wird mit einem olefinisch ungesättigten Alkohol und/oder primären Amin
zur Reaktion gebracht, um ein Polymer zu bilden, in dem der olefinisch
ungesättigte
Alkohol und/oder das primäre
Amin eine Seitenkette an dem Polymer wird (welches das zweite Polymer
bildet). Wenn Alkohol verwendet wird, findet eine Umesterung statt,
bei der die -OR2-Gruppe durch eine Gruppe
ersetzt wird, die aus dem Alkohol abgeleitet ist (der Alkohol ohne
das Hydroxylwasserstoffatom). Bei Verwendung eines primären Amins
findet eine Amidierung statt, wobei die -OR2-Gruppe
durch eine aus dem primären
Amin abgeleitete Gruppe ersetzt wird (das primäre Amin ohne eines der Wasserstoffatome
an dem Aminostickstoffatom). Die Gesamtmenge des der Reaktion zugesetzten
Alkohols und/oder Amins ist vom gewünschten Umesterungsgrad und/oder
Amidierungsgrad und vom prozentualen Anteil des Alkohols und/oder
primären
Amins, abhängig,
der tatsächlich mit
dem ersten Polymer zur Reaktion gebracht wird. Typischerweise liegt
dieser im Bereich von 0,1 bis 100 Mol-% der Struktureinheiten (I),
die in dem verwendeten ersten Polymer anwesend sind, vorzugsweise
im Bereich von 0,1 bis etwa 50 Mol-%, stärker bevorzugt 0,1 bis etwa
35 Mol-%, und besonders bevorzugt etwa 1 bis etwa 20 Mol-% von (I).
Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, kann die zugesetzte Alkohol-
oder Aminmenge 100% von (I) übersteigen,
aber dies kann andere Konsequenzen haben (siehe unten).
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Die
Reaktion des ersten Polymers kann bei irgendeiner Temperatur ausgeführt werden,
bei der die Umesterung und/oder Amidierung stattfindet, wobei ein
Bereich von etwa 100°C
bis etwa 350°C,
vorzugsweise von etwa 140°C
bis etwa 280°C,
und stärker
bevorzugt von etwa 180°C
bis etwa 260°C brauchbar
ist. Die Temperatur sollte vorzugsweise eine Temperatur nicht übersteigen,
bei der eine erhebliche Zersetzung des Polymers erfolgt. Die benötigte Temperatur
kann durch Verwendung eines Katalysators für die Umesterungs- oder Amidierungsreaktion
beeinflußt
werden. Es kann jeder von den Katalysatoren verwendet werden, die
herkömmlicherweise
für diese
Reaktionen eingesetzt werden, vorausgesetzt, er stoppt nicht die
spätere
Vernetzung des Polymers. Zum Beispiel können bekannte Umesterungskatalysatoren
wie etwa Alkyltitanate, Zinkacetat, Alkalimetallalkoxide, Dibutylzinndilaurat, Zinn(II)-octoat,
Butylzinnsäure
und (weitere) Ti-, Sn-, Zn-, Mn- und Pb-Verbindungen verwendet werden. Einige
Verbindungen, wie z. B. Alkalimetallalkoxide (siehe US-A-5 656 692
zur Verwendung dieses Umesterungskatalysatortyps) können die
Vernetzungsreaktion verlangsamen. Bevorzugte Katalysatoren sind
Tetraalkyltitanate, wie z. B. Tetrabutyltitanat, und Dibutylzinndilaurat.
Es können
typische Katalysatoranteile eingesetzt werden, zum Beispiel 0,03 bis
5 Gew.-% des ersten Polymers, typischer 0,1 bis 2 Gew.-% des ersten
Polymers. Der Katalysator kann in einer geringen Menge einer inerten
flüssigen
Verbindung oder eines Teils der olefinisch ungesättigten Verbindung gelöst werden,
um ihn mit dem ersten Polymer zu vermischen. Inerte Flüssigkeiten
sind unter anderem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Xylol,
1,2,3,4,-Tetramethylbenzol und Isodurol, und chlorierte Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. o-Dichlorbenzol.
Die Verwendung dieser Katalysatoren senkt oft die Temperaturen und/oder
verkürzt
die Zeiten, die für
den Ablauf der Reaktion erforderlich sind.
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Da
die Umesterungsreaktionen Gleichgewichtsreaktionen sind, kann es,
um sie zum Abschluß zu
bringen, vorzuziehen sein, das Nebenprodukt Alkohol R2OH
aus der Reaktion zu entfernen. Dies kann bewerkstelligt werden,
indem man diesen (gewöhnlich
flüchtigen)
Alkohol sich verflüchtigen
läßt. Es kann Unterdruck
angewandt und/oder eine Inertgasspülung benutzt werden, um die
Entfernung dieses Nebenprodukts zu fördern. Eine Inertgasatmosphäre kann
auch dazu beitragen, Verfärbung und/oder
eine andere Qualitätsminderung
während der
Reaktion zu verhindern.
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Die
Umesterung/Amidierung kann auf viele verschiedene Arten durchgeführt werden.
Um die vollständige
Vermischung des Alkohols und/oder Amins mit dem ersten Polymer sicherzustellen,
können
alle diese Materialien (und, falls vorhanden, der Katalysator) in
einem Lösungsmittel
gelöst
werden, und das Nebenprodukt Alkohol kann aus der Lösung abdestilliert
werden. Dies ist zwar eine gute Möglichkeit, eine gleichmäßige Reaktion
sicherzustellen, aber die Auflösung
von Polymeren und ihre Rückgewinnung
aus der Lösung
ist oft ein kostenaufwendiger Prozeß, daher sind unter Umständen andere
Methoden wünschenswert.
Eine Methode ist das Erhitzen des Polymers, während es (bei einer Temperatur über seinem
Schmelzpunkt und/oder Tg, falls vorhanden) in einer Polymermischvorrichtung
vermischt wird. Während
das Polymer durch den Mischer geknetet wird, kann der Alkohol und/oder
das Amin (und Katalysator, falls einer verwendet wird) zugesetzt werden,
und das Mischen kann fortgeführt
werden, bis der gewünschte
Reaktionsgrad erreicht wird.
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Ein
stärker
bevorzugtes Verfahren ist ein kontinuierliches Verfahren, in dem
das erste Polymer, Alkohol und/oder Amin und der Katalysator (falls
vorhanden) einem Einzel- oder Doppelschneckenextruder oder einer ähnlichen
Vorrichtung zugeführt,
darin erhitzt und zur Reaktion gebracht werden. Die Schneckenkonfiguration
wird vorzugsweise so gewählt,
daß die
verschiedenen Bestandteile gleichmäßig vermischt werden, um sicherzustellen,
daß ein einheitliches
Polymer erzeugt wird. Die Schneckenkonfiguration sollte eine oder
mehrere Reaktionszonen vorsehen, die so ausgelegt werden, daß der Verlust
an nicht umgesetzten olefinisch ungesättigten Verbindungen minimiert
wird. Die Temperatur und die Verweildauer im Extruder werden so
geregelt, daß der
gewünschte
Reaktionsgrad erzielt wird. Im Extruder können Unterdruckabschnitte oder
-kanäle
verwendet werden, um das Nebenprodukt Alkohol R2OH zu
entfernen, und können
außerdem
dazu dienen, nicht umgesetzten olefinisch ungesättigten Alkohol und/oder primäres Amin
aus dem Produktpolymer am Austrittsende des Extruders zu entfernen.
Typische Verweildauern in einem Extruder sind etwa 20 s bis etwa
5 min, vorzugsweise 1 bis 2 min, mit einer zusätzlichen Verweildauer bis zu
etwa 20 min (wenn dies gewünscht
wird) in erhitzten Röhren
und/oder Schmelzenpumpen.
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Das
zweite Polymer wird dann mit einer herkömmlichen Schwefel- oder Peroxid-Vernetzung
für ungesättigte (Olefin-)Polymere
vernetzt. Das erste Polymer (vor der Reaktion) und/oder das zweite
Polymer können
andere Bestandteile enthalten, die normalerweise in Thermoplasten
oder Elastomeren enthalten sind, solange sie, bei Anwesenheit im
ersten Polymer, die Amidierung/Umesterung und, bei Anwesenheit im
zweiten Polymer, die Vernetzung nicht stören. Zum Beispiel sind gewöhnlich keine
hohen Ölanteile
vorhanden, wenn Peroxid-Vernetzungen angewandt werden, da sie oft
die Vernetzung verlangsamen und/oder stören. Diese Materialien können Füllstoffe/Verstärkungsmittel
enthalten, wie z. B. Ruß, Ton,
Talkum, Glasfaser und Siliciumdioxid, Pigmente oder Färbemittel,
wie z. B. Calciumsulfat und TiO2, Antioxidantien, Öle, Weichmacher,
Trennmittel usw. Peroxid-Vernetzungen verwenden oft Koagenzien, wie
z. B. Triallylisocyanurat oder "HVA-2" (m-Phenylen-bis-maleimid),
Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropanacrylat und Triallylcyanurat,
um die Vernetzung zu beschleunigen und/oder die Eigenschaften des
Vulkanisats zu verbessern.
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Das
durch das hierin beschriebene Verfahren erzeugte vernetzte Polymer
ist neuartig. Gleichfalls neuartig sind Zusammensetzungen, die das zweite
Polymer enthalten, und ein Schwefel-Vernetzungssystem oder ein Peroxid-Vernetzungssystem.
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Gemische
aus dem ersten Polymer und dem zweiten Polymer können gleichfalls hergestellt
und dann unter Anwendung eines Schwefel oder Peroxid-Vernetzungssystems
vernetzt bzw. gehärtet
werden. Vorzugsweise beträgt
in solchen Gemischen der Anteil des zweiten Polymers mindestens
etwa 20 Gew.-% des vorhandenen Polymers, bezogen auf die Gesamtmenge
des vorhandenen ersten und zweiten Polymers. Überraschenderweise härten die
Polymere auch dann noch schnell aus und ergeben Vulkanisate mit
guten Eigenschaften, wenn das Gemisch weniger von der Komponente
mit olefinisch ungesättigten
Gruppen enthält.
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Vulkanisate
des zweiten Polymers haben gute Eigenschaften, aber ähnlich wie
bei dem Produkt aller Vernetzungsreaktionen können diese Eigenschaften in
Abhängigkeit
von der angewandten Vernetzung und der Ausgangspolymerzusammensetzung
variieren. Ein guter Test für
die Stabilität
der gebildeten Vernetzungen ist der Druckverformungsrest bei einer
gegebenen Temperatur. Bei dieser Art von Test wird ein (gewöhnlich gehärtetes bzw.
vernetztes) Polymerteil einer Druckspannung ausgesetzt, während es
auf eine bestimmte Temperatur erhitzt wird. Nach einer gegebenen
Zeitspanne wird die Spannung weggenommen, und das Teil wird abgekühlt. Der
Verformungsgrad, den das Teil nicht wiederherstellt, ist der Druckverformungsrest,
und je niedriger die Zahl, desto stabiler sind die Vernetzungen
gegen Umlagerung oder einfach gegen Zerstörung. Dieser Test ist besonders
wichtig für
Teile, die unter Druck verwendet werden sollen, wie z. B. Dichtungen
und Flachdichtungen.
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Es
ist festgestellt worden, daß abgesehen von
dem jeweils angewandten Vernetzungssystem die Verhältnisse
von umgesetztem und nicht umgesetztem Alkohol oder Amin im zweiten
Polymer dessen Druckverformungsrest stark beeinflussen. Wenn der
Anteil in Mol-% von umgesetztem Alkohol oder Amin relativ hoch ist,
dann ist der Druckverformungsrest niedriger. Daher wird bevorzugt,
daß das
zweite Polymer mehr als etwa 70 Mol-%, stärker bevorzugt mehr als etwa
80 Mol-%, besonders bevorzugt mehr als etwa 90 Mol-% umgesetzten
ungesättigten
Alkohol oder umgesetztes ungesättigte
primäres
Amin enthält.
Ein höherer
Umsetzungsgrad kann erreicht werden, indem das geschmolzene Polymer
einem Unterdruck ausgesetzt wird, zum Beispiel einem Unterdruckabschnitt
in einem Extruder. Die Verhältnisse von
umgesetztem und nicht umgesetztem Alkohol und/oder Amin können durch
NMR-Spektroskopie bestimmt werden (siehe unten).
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Außerdem hat
sich gezeigt, daß,
wenn das erste Polymer getrocknet wird, bevor es mit dem olefinisch
ungesättigten
Alkohol und/oder Amin zur Reaktion gebracht wird, der Anteil an
nicht umgesetztem Alkohol und/oder Amin in dem zweiten Polymer vermindert
wird. Daher wird das erste Polymer vorzugsweise vor dieser Reaktion
getrocknet. Vor dem Trocknen kann das Polymer etwa 0,2 bis 0,8%
Wasser enthalten. Das Polymer kann in einem Vakuumofen getrocknet
werden: Trocknen über
Nacht bei 80°C
unter Vakuum oder langsamer Stickstoffspülung kann den Wassergehalt
auf etwa 0,01% verringern, der nach Einwirkung von Umgebungsbedingungen über einen
oder zwei Tage auf etwa 0,05% ansteigen kann. Das Polymer kann auch
getrocknet werden, indem es ohne irgendwelche anderen Zusatzstoffe
durch einen Extruder geschickt wird, während an Entlüftungsöffnungen,
die über
zwei oder mehr von den Extruderzonen angebracht sind, ein Unterdruck
angelegt wird. Die Schnecke kann mit 200– 250 U/min oder irgendeiner
zweckmäßigen Drehzahl
rotieren, und das Temperaturprofil kann so eingestellt werden, daß die Austrittstemperatur
des Polymers etwa 200°C
beträgt.
Unter diesen Bedingungen kann der Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 0,01–0,02% reduziert
werden. Das Trocknen kann auch auf der hinteren (Eintrag-) Seite
des Extruders vor dem Einbringen der olefinisch ungesättigten
Verbindung und des Katalysators (falls einer verwendet wird) erfolgen.
Nach dem Erhitzen des Polymers in den ersten Zonen des Extruders
wird die Feuchtigkeit an einer Entlüftungsöffnung entzogen, gefolgt von
einer Schmelzdichtung, die so gestaltet ist, daß sie den Trocknungsprozeß von der
in den nächsten
Zonen des Extruders stattfindenden Umesterung oder Transamidierung
trennt. Die Schmelzdichtung kann aus einem Blasenring oder Umkehrelementen
bestehen, die in die Extruderschnecken eingebaut sind.
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Es
hat sich gezeigt, daß zum
Erreichen eines niedrigen Druckverformungsrests ein Mindestanteil umgesetzten
olefinisch ungesättigten
Alkohols und/oder primären
Amins in dem zweiten Polymer vorhanden sein sollte. Dies gilt besonders
bei Anwendung eines Schwefelaushärtungssystems.
Vorzugsweise sollten mindestens 30 mmol/100 g zweites Polymer, stärker bevorzugt
mindestens etwa 35 mmol/100 g zweites Polymer des umgesetzten olefinisch
ungesättigten
Alkohols und/oder primären Amins
enthalten sein. Eine Kombination aus einem niedrigen Anteil nicht
umgesetztem olefinisch ungesättigtem
Alkohol und/oder primärem
Amin und dem bevorzugten Mindestanteil an umgesetztem olefinisch
ungesättigtem
Alkohol und/oder primärem Amin
führt oft
zu den besten (niedrigsten) Druckverformungsresten und/oder einer
hohen Vernetzungsgeschwindigkeit.
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In
einer andren bevorzugten Zusammensetzung des zweiten Polymers enthalten
vorzugsweise mindestens etwa 0,5 Mol-%, stärker bevorzugt mindestens etwa
1,0 Mol-%, und am stärksten
bervorzugt mindestens etwa 2,0 Mol-% von R1 olefinische Ungesättigtheit.
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BEISPIEL
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Ein
Brabender Plasticorder® (C. W. Brabender Instruments,
Inc., South Hackensack, NJ, USA), ausgestattet mit einem dreiteiligen
Prep Mixer® und Scheibenmessern
in einem Hohlraum von 350 ml, wird auf 200°C vorgeheizt. Unter einer Stickstoffabdeckung,
wobei sich die Scheibenmesser mit verminderter Drehzahl drehen,
werden 225 g Polyethylacrylat-Elastomer und 25,0 g ω-Undecenylalkohol
in den Brabender gegeben. Die Drehzahl der Scheibenmesser wird auf
75 U/min erhöht,
und der Mischvorgang wird fortgeführt, bis die Temperatur in
etwa 10 min wieder auf 200°C
ansteigt. Bei einer Temperatur der Reaktanten von 200°C werden
allmählich
2,1 ml 25% (Masse/Masse) Titantetra-n-butoxid in 1,2,3,4-Tetramethylbenzol
zugesetzt, und der Mischvorgang wird weitere 20 min fortgesetzt.
Dann werden die Mischerflügel
gestoppt, der Kopf wird abmontiert, und das Produkt wird entleert.
Einige von den Ethylgruppen werden durch die ungesättigten
Hydrocarbylgruppen des ω-Undecenylalkohols
substituiert. Im theoretischen Grenzwert (wenn 100% des Alkohols
reagiert haben) werden 6,5% der Ethylgruppen substituiert.
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100
g des oben erhaltenen Produkts werden mit Schwefel vulkanisiert,
indem sie zunächst
auf einem Gummiwalzenmischer mit 5 g Zinkoxid, 1 g Stearinsäure, 1 g
Naugard® 445,
4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin,
60 g SRF N-774 Semi-Reinforcing-Furnace-Ruß, 1,5 g Schwefel, 0,5 g 2-Mercaptobenzothiazol
und 1,5 g Thionex®-Tetramethylthiurammonosulfid
vermischt und anschließend
die entstandene Masse 20 nun bei 160°C preßvulkanisiert wird.
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Für den Druckverformungsrest-Test
werden Druckverformungsrest-Pellets 20 min bei 160°C preßvulkanisiert,
und einige davon werden zusätzlich in
einem Ofen 4 Stunden bei 160°C
nachvulkanisiert. Eine Kontrollprobe wird auf dem Gummiwalzenmischer
aus Polyethylacylat und der gleichen Rezeptur auf Schwefelverbindungsbasis
hergestellt und auf ähnliche
Weise vulkanisiert, und Pellets werden entsprechend vulkanisiert
und wahlweise nachvulkanisiert. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung weist
einen höheren
Vernetzungszustand auf als die Kontrolle, mit einem höheren Anteil
an Bestandteilen, die in Lösungsmitteln
wie Aceton unlöslich
sind, und mit besserer Druckverformungsrest-Beständigkeit.
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Eine
zweite Teilmenge von 100 g des gemäß der obigen Beschreibung aus
dem Brabender erhaltenen Produkts wird mit Peroxid vulkanisiert,
indem sie zunächst
auf einem Gummiwalzenmischer mit 0,5 g Vanfre® VAM-Polyoxyethylenoctadecyletherphosphat,
0,5 g Armeen® 18D-Octadecylamin,
1,5 g Stearinsäure,
1,0 g Naugard® 445,
65 g SRF-Ruß,
N-774, 5,0 g TP-759 Polyether/-ester-Weichmacher, 2,5 g Vulcup® R
2,2-Bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzol und 1,0 g HVA-2 N,N'-m-Phenylendimaleimid
vermischt und anschließend
15 min bei 177°C
preßvulkanisiert
wird.
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Für den Druckverformungsrest-Test
werden Druckverformungsrest-Pellets 15 min bei 177°C pressvulkanisiert,
und einige davon werden zusätzlich
in einem Ofen 4 Stunden bei 177°C
nachvulkanisiert. Eine Kontrollprobe wird auf dem Gummiwalzenmischer
aus Polyethylacylat und der gleichen Rezeptur für Peroxid-Vulkanisation wie
oben beschrieben hergestellt und auf ähnliche Weise vulkanisiert,
und Pellets werden entsprechend vulkanisiert und wahlweise nachvulkanisiert.
Schwingscheibenrheometer-Daten (ASTM D2084) zeigen, daß das in
dem Brabender hergestellte Produkt schneller vulkanisiert wird als
sie zweite Polyethylacrylat-Kontrollprobe, die keine an das Polymer
gebundenen ungesättigten Gruppen
enthält.
Die aus dem im Brabender hergestellten Produkt erzeugte Zusammensetzung
weist einen höheren
Vernetzungszustand auf als die zweite Kontrollprobe – sie weist
einen besseren Druckverformungsrest auf als die Kontrollprobe.