DE1544621A1

DE1544621A1 - Verfahren zur Herstellung plastifizierter Massen auf der Grundlage von chloriertem Polyaethylen

Info

Publication number: DE1544621A1
Application number: DE19651544621
Authority: DE
Inventors: Csaszar Frank Charles
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1964-08-24
Filing date: 1965-08-24
Publication date: 1971-01-07
Also published as: FR1453544A; NL6511054A; BE668726A; US3485788A; GB1078500A

Description

Allied Chemical Corporation„ Hew York, ΪΓ,ΐΥ», USA

Verfahren ssur Herstellung plastifizierter Massen auf der

Grundlage von chloriertem Polyäthylen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung plastifiziert er Massen auf der Grundlage von chloriertem Polyäthylen und insbesondere zum Modifizieren der Eigenschaften von elastomeren chlorierten Polyäthylenen»■.

Es wurde gefunden, dass gewisse chlorierte Äthyl enpolymeri sat c von hohem Molekulargewicht elastomere Materialien, die zu billigen gummiartigen Produkten gehärtet werden können, sind. Diese elastomeren Materialien eignen sich awar für viele Verwendungszwecke, weisen aber für eine Anzahl von Anwendungsgebieten» insbesondere dort, wo eine Extrusion der Materialien erforderlich ist_f nicht die erforderliche Kombination von Eigenschaften auf - Es ist schon versucht

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worden, chlorierte Polyäthylene durch Zumischen von Zmsatzstoffen zu strecken oder zu plastifizieren*, Vfenn jedoch Streckmittel oder Weichmacher in der üblichen Weise eingearbeitet wurden_? ao verhielten sich die chlorierten Polyäthylene anders als gewöhnliche elastomere Materialism, und es erwies eich alß ausserordentlich schwierig* eine weichmae&ende Wirkung zu erzielen* Insbesondere waren Einmischseiten von vielen Stunden erforderliche Damit Wurde der Energieverbrauch der Mischapparaturen zu hoch* und zudem wies das dabei gebildete Produkt noch nach sehr langem Mischen nicht die für viele Verwendungszwecke er-« forderliche Homogenität aufο

Bs wurde nun gefunden^ dass elastomere chlorierte Polyäthylene von hohem Molekulargewicht leicht gestreckt und plastifiziert werden können ₉ wenn man das Streckmittel oder den Weichmacher einmischt, während das chlorierte Polymerisat bei einer üieiaperatur über 93⁰C jedoch nicht über etwa 205⁰C vorliegt. Bei solchen lemperaturen unterliegen elastomere chlorierte Polyäthylene sswar einer Zersetzung und einem thermischen Abbau. Diese Schwierigkeit kann aber durch Verwendung eines Wärmestabilisators für das chlorierte Polyäthylen überwunden werden»

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren·aum Strecke»

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oder Plastifizieren von Massen auf der Grundlage von chloriertem Polyäthylen von hohem Holekulargewicht mit einem Chlorgehalt von 20 bis 48 Gew«-2& und insbesondere eines chlorierten Polyäthylens mit einer Kristallinität » bestimmt durch thermische Differentialanalyeejf von weniger als 1$ und eincim mittleren Gewichtsmolekulargewieht entsprechend einer intrinsicViskosität von 2₃5 bis 6 in o-Dichlorbenaol bei 10O⁰Oe Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass mail dem chlorierten Polyäthylen einen Wärmestabilisator zusetzt und das wärmestabilisierte Polyäthylen bei einer lemperatur von 95 bis 205⁰O mit einem Streckmittel oder Weichmacher vermischt»

Bei Temperaturen von 93 bis 205⁰O nimmt das chlorierte Polyäthylen die Streckmitte! und Weichmacher leicht unter Bildung von Massen guter Homogenität auf» Ausserdem ist für das Einmischen bei diesen hohen Temperaturen im allgemeinen nur eine Zeit von 1/2 bis 10 Minuten und gewöhnlich 1 bis 5 Minuten erforderlich, und es kann in einer üblichen Misohapparatur unter verhältnismäesig geringem Energieverbrauch erfolgen*

35ie elastomeren ohlorierten Polyäthylene, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden, sind diejenigen mit einem ChXorgehalt zwischen etwa 20 und 48 Ge"rf ,-^, die durch

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Chlorieren von linearem Polyäthylen hoher Dichte erhalten werden_o Dabei ist unter einem "linearen" oder "praktisch linearen" Polyäthylen ein Polyäthylen su verstehen, das eine hohe Dichte besitzt und höchstens nominelle kurze Verzweigungen in der Form von iMethylgruppen₃ gewöhnlich weniger eils etwa 10 Methylgruppen je 1000 Kohlenstoffe/feomo im Molekül und gewöhnlich 0 bis 5 Methylgruppen je 1000 Kohlenstoffatome aufweist„

Die Streckmiitel und Weichmacher, die den chlorierten Polyäthylenen augesetzt werden können, sind allgemein diejenigen, die sich als geeignet für eine Verwendung in chlorhaltigen Polymerisaten erwiesen haben« Solche Streckmittel und Weichmaoher sind bekannt und im Handel erhältlich* Beispiele dafür sind hoch aromatische Öle, naphthenische öle, chlorierte aliphatisch^ und aromatische Kohlenwaßser~ stoffe, epoxydierte öle» wie epoxydiertes Sojabohnenöl., und die als Weichmacher bekannten Ester zweibasisoher Säuren mit Alkohlen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, die sich beispielsweise von Phthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Phosphorsäure und Benzoesäure ableiten·

In dem Verfahren der Erfindung wird das chlorierte Polyäthylen zunächst mit einem Wärmestabilisator vermischt, um es gegen einen Abbau durch Dehalogenierung be:l dam an-

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schliesBendenErhitzen auf !Semperaturen über die;jenigen₉ bei denen normalerweise eine Zersetzung des Polymerisats erfolgt t zu. aohütaen« Auch die verwendeten Wärmeatabili« satoren sind "bekannte und üblicherweise für die Stabilisierung chlorhaltiger Polymerisate verwendete Materialien» Beispiele für solche Stabilisatoren sind anorganische Salze und organische Komplexe und Salze von Metallen, vie Barium, Cadmium, Zinn j Zink» Blei und Natrium. Geeignet sind ausserdem flüssige Epoxyharze, vie diejenigen, die durch Umsetzen von Epichlorhydrin mit Bisphenol A (2₈2-Bis-(p-hydrosyphenyl) -propan)erhalten werden« Der Wärmestabilisator wird dem chlorierten Polyäthylen gewöhnlich in einer Henge zwischen 1 und 15 Gewichtsteilen und vorzugsweise in einer Menge zwischen 3 und 10 Gewiohtsteilen je Gewichteteil chloriertes Polymerisat zugesetzt» Nach Zugabe des Wärmestabilisators können das Erwärmen und die Zugabe und das Einmischen des Streokmittels oder Weichmachers erfolgen« und zwar erfolgt die Einarbeitung von Streckmittel und Weichmacher aweckmässig in einer üblichen Gummiverarbeitungsapparatur, wie einem Banbury-Iiiecher oder einem Zweiwalz enatuhlo Das Erwärmen des Polymerisata während des Binmisehens des Streokmitteis oder Weichmachers kann durch Zufuhr von Wärme von aussen und bzw« oder durch die beim Mischen ' freiwerdende Reibungswärme erfolgen« Im allgemeinen werden da» Streckmittel oder der Weichmacher zugesetzt» bevor oder

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während das chlorierte Polyäthylen bis über die kritische !Temperatur erhitzt wird* Um einen möglichen Materialverlust wegen der Unverträglichkeit der Materialien bsi niedriger Temperatur zu vermeiden» wird das Streckmittel oder der Weichmaoher zweckmässig nickt mehr als etwa 4 oder 5 Minuten* bevor das chlorierte Polymerisat auf 93⁰O oder darüber erwärmt wird, augesetzt« Das kann leicht in der Weise erfolgen, dass die Mischapparatur und bzw«, oder das chlorierte Polymerisat auf wenigstens 65°G bis zu etwa oder über 93⁰O vorgewärmt werden, bevor das Streckmittel oder der Weichmaoher zugesetzt wird«. ßemäas der vorliegenden Erfindung können den chlorierten Polyäthylenen verhältnismässig grosse Mengen an Streokmittein.oder Weich·* maehern zugesetzt werden«, 3*h» es können nicht nur Mengen von etwa 10 Seilen Zusatzstoff ja 100 Seile an chloriertem Polyäthylen sondern wesentlich grössere Mengen bis zu 150 Seilen oder sogar noch mehr an Zusatzstoffen je 100 Seile an chloriertem Polyäthylen sugemiscirfc werden»

ohne dass die Zumisehaeit oder der für das Einmisohen erforderliohe !Energieverbrauch beträchtlich erhöht werden _a GemäsB einer speziellen Surohführungsform des Verfahrens der Erfindung werden das chlorierte Polyäthylen und ein Wärmeatabiliaator dafür in die Misohapparatur eingebracht und auf eine Temperatur nahe oder über der kritischen Temperatur von 93⁰G, gewöhnlich auf eine Semperatur

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zwischen etwa 65 und 110⁰Cj vorgewärmte Dann werden Streck-* mittel oder Weichmacher zugesetzt und lassen sich leicht einmischen „ während das chlorierte Polyäthylen auf über die kritische lemperatur von 93⁰O erwärmt wird« Ausgezeichnete Ergebnisse werden, insbesondere bei Verwendung von chlorierten Polyäthylenen mit den höheren Molekulargewicht en ₃ erzieltj wenn bis über 116⁰O und bis zu 160⁰C erhitzt wird* Bei derart höhen Temperaturen vereinigt sich der Zusatz innerhalb von Minuten₉ gewöhnlich zwischen 1 und 10 Mauten» mit dem chlorierten Polymerisat» Gewi' oschtenfalle können dann auch noch andere Zusätze, ein'* schlieselich Füllstoffe und Härtungsmittel in die Masse eingebracht werden? wobei die Härtungsmittel gewöhnlich erst nach Abkühlen der Masse auf eine temperatur von gewöhnlich zwischen 65 und 116⁰C zugesetzt werden« Vor der Zugabe von Füllstoffen und bew«, oder Härtungsmitteln ist die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte Masse völlig homogen und sehr stabil und kann gewünschtenfalls in der form von Pellen aus dem Mischer ausgebracht werden und eignet sich in dieser l?orm für Lagerung und Iransport, um später mit füllstoffen und Bärtungsmitteln vermischt zu werden« Gemäss einer weiteren Durohführungsform des Verfahrens der Erfindung werden Füllstoffe und andere feste Zusätze, gewöhnlich mit Ausnahme der Härtungsmittel, dem chlorierten Polyäthylen zugesetzt_} bevor das

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Polymerisat auf über die kritische temperatur erhitzt wird* Bei dieser Durchführungform wird die beim Einmischen der festen Füllstoffe erzeugte Reibungswärme in vorteilhafter Weise genützt* Das ohlorierte Polyäthylen und ein Wärmes-fcabilisator werden in den 3anbury-Mischer_? der auf eine !Temperatur über 65⁰O und vorzugsweise zwischen 82 und 110⁰O vorgewärmt ist_? eingebracht« Hach einer Mischzeit von etwa 1/2 Minute wird der Weichmacher und innerhalb etwa 1 bis 2 Minuten auch der feste Füllstoff zugesetzt β Durch die beim Einmischen des Füllstoffes erzeugte Wärme steigt die !Temperatur der Masse_s so dass innerhalb etwa 1/2 bis 5 Minuten und gewöhnlich etwa 1 bis 3 Minuten die gewünschten Temperaturen erreicht sind« Wenn die kritische Temperatur des chlorierten Polyäthylens erreioht ist^ wird das Streckmittel oder der Weichmacher in sehr kurzer Zeit homogen eingemischt· Im allgemeinen kann die Temperatur, auf die das chlorierte Polymerisat erhitzt wird, durch Kühlen der Walzen des Banbury oder der Misohapparatur, beispielsweise mit gewöhnlichem Kühlwasser., so geregelt werden, dass sie nicht auf über etwa 205⁰O steigt« Oberhalb dieser Temperatur kommt es zu einer unerwünschten Zersetzung und Dehalogenierung des chlorierten Polyäthylens, Wenn Härtungsmittel zugesetzt werden, so erfolgt deren Zugabe aweckmäesig erst nach Kühlen der Masse auf unter 116⁰C, vorzugsweise auf zwischen 93 und 110°0« Der ge-

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samt© Mischprozess einsehliesslieh der Zugabe von Härtungsmitteln kann in einer Zeit von weniger als 10 Minuten, gewöhnlich zwischen 3 und θ Minute^ abgeschlossen sein, Die nach dem Verfahren der Erfindung plastlfizierte Masse kann dann einer weiteren mechanischen Verarbeitung* entweder in einer Mischapparatur oder in einemExtruder unterworfen werden^ Es hat sich gezeigt, dass es für eine solehe Verarbeitung zweckmsssig ist, die Massen rasoh* beispielsweise innc halb weniger als 5 Minuten* auf über etwa 93⁰O zu erhitzen* Durch derart rasches Erhitzen wird ein Produkt mit häherer Zugfestigkeit als bei langsamerem Erhitzen erhalten«,

Es wurde auch gefunden, dass Massen_s die sich gut für die Herstellung von. Drahtummantelunge» hoher Zähigkeit, festig·· keit und Beiü£estigkeit eignen, erhalten werden» wenn gewisse elastomere chlorierte Polyäthylene homogen mit einem damit zusammen vulkanisierbaren chlorierten Kohlenwasserstoff in einer Menge von wenigstens 40 Gewicht steilen bis BU 120 Gewicht steilen je i00 Gewichtsteile des chlorierten Polyäthylens vereinigt werden· Drahtummantelungen mit besonders guten Eigensohaften werde» erhalten) wenn man solchen Massen geeignete füllstoffe und Härtungsmittel» die eine Oovulkanisation des chlorierten Polyäthylens und chlorierten Kohl enwaaserst of fs bewirken, sumischt« gestreckte und mit Bullstoffen versehene Masse, die

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auch das Härtungsmittel enthält? kann in der Form von Bellen aus der Mischvorrichtung ausgebracht werden und kann nach Zerschneiden au Streifen in einer üblichen Apparatur als ummantelung über verzinnten Kupferdraht extruder!; werden_e Die ^temperatur im Extruder liegt gewöhnlich zwisehen etwa 93 und 121⁰G. 3)ie Brahtummantelung kann durch Anwendung von Wärme und Druck in einer üblichen Anlage?, wie einem kontinuierlich arbeitenden Dampfvulkanisator,, in dem gewöhnlieh Temperaturen zwischen 167 und 215⁰O und Dampfdrlioke: zwischen 13 und 17 kg/cm angewandt werden, vulkanisiert werden₅

Der dem chlorierten Polyäthylen zugesetzte chlorierte Kohlenwasserstoff kann ein chlorierter aliphatisöher Kohlen·» wasserstoff oder ein chlorierter aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch solcher chlorierter Kohlenwasserstoffe sein» Die für das Verfahren der Erfindung als Streckmittel geeigneten chlorierten Kohlenwasserstoffe haben einen Chlorgehalt von 20 bis 70 Gew.-$ und ein niedriges Molekulargewicht zwischen 200 und 200O₀ Die bevorzugten chlorierten Kohlenwasserstoffe sind normalerweise flüssige Materialien mit Molekulargewichten zwischen 200 und 1000« Die vorzugsweise verwendeten chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffe sind ohlorierte Diphenyle mit Chlorgehalten von 20 bis 70$ und vorzugsweise 20 bis 45

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Besonders bevorsugte Streckn&ttel sind normalerweise flüssige chlorierte aliphatisehe Kohlenwasserstoffe mit Chlorgehalten von 30 Ms 550 und Molekulargewichten zwischen 300 und 10Q0* Für die Herstellung von Massen, die sich besonders gut für die Herstellung von Drahtummantelungön eignen» ist es wichtig, dass der als Streckmittel verwendete "chlorierte Kohlenwasserstoff in einer Menge von 4-0 bis 120 Gewientstellen 3e 100 Gewichtsteile chloriertes Polyäthylen verwendet wird« Bei Verwendung von weniger als 40 !Teilen werden Massen mit unzureichender Flexibilität und Dehnung erhalten, während bei Verwendung von mehr als 120 Seilen die gewünschten Eigenschaften der Massen schlechter werden.. Die besten Ergebnisse werden mit Massen* die zwischen 50 und 100 Seile chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff . enthalten, ersielt „ Durch Zugabe äes chlorierten Kohlenwasserstoff β in den erforderlichen Mengen wird den Massen der Erfindung nicht nur die gewünschte Flexibilität und Dehnung verliehen, sondern die Massen werden auch leicht verarbeitbar» so dass die gestreckten Massen ohne Füllstoffe eine Mconey-Viskosität bei 100°0 von 30 bis 80 haben« Nach Zugabe von Füllstoffen haben die gestreckten Maseen eine Mooney-Viskosität von 40 bis 80 (ASTM D927-55T).*

Füllstoffe werden den für die Herstellung von Drahtummantelungen bestimmten Massen im allgemeinen in einer Menge

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zwischen 20 und 150 und vorzugsweise zwischen 40 und 120 Gewichtsteilen je 100 Gewiohtsteile chloriertes Polyäthylen »ugegeben» Geeignete Füllstoffe sind Euß* wie Ofenruß.» Kanalruß ₉ thermischer Ruß und Irampenrußs Silika, öütandioxyd? Glimmer, Sone* Carbonate, wie Magnesium- und Calciumcarbonate und 5älkum_e Zweekmässig bestehen 10 Seile oder mehr des Füllstoffes aus Ruß» da dadurch die UV-Beständigkeit _φ Zähigkeit ₉ Reißfestigkeit, Abriebfestigkeit und Verarbeitbarkeit der Massen besser werden. Andere bevorzugte. Füllstoffe, die sich günstig auf die Eigenschaften von Srahtummahtelungen auswirken* sind Ione, Siliciumdioxiden Talkumarten und Silicate»

Drahtummantelungen besonders guter Flexibilität und Dehnung werden aus Hassen,, die als Füllstoff Ruß und als Härtungsmittel ein für die G©vulkanisation.des chlorierten Polyäthylens und des als Streckmittel anwesenden chlorierten Sohlenwasserstoffs enthalten; erhalten«, Geeignete Härtungemittel sind Peroxyde und polyfunktionelle aromatische und aliphatische Amine_β Besonders gut geeignet sind polyfunktionelle Amine und insbesondere aliphatische polyfunktionelle Amine, wie (Driamino-triäthylpropan_? Hexamethylendiaminoarbamat, Xriäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Hexamethylendiamin» 2-Mereaptoiraida~ zolin, Hexamethylentetratmin und Xriätfcanolamin« Geeignete

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ρolyfunftt lonelle aromatiBebte Amine sind p~Xylylendiamin_$ Bensyldimet hylamin, o methyl&min und m~Phenylendiamins> Beispiele für als Härtungsmittel geeignete Peroxyde sind Benzoylperoxyd_s Dicumylperozyd, Bi-t-butylperoxyd» Diaeylperoxyde und SjiS-Bis-.C'ij-'buiiylperoxyJ-aiS-dinietliylhexsma Obwohl die in dem Verfahren der Erfindung verwendeten chlorierten Polyäthjrlene wenige oder gar keine Doppelbindungen enthalten,, hat sich geaeigt, dass die üblicherweise für die Härtung ungesättigter elastomerer Materialien;, wie STatur« gummi, verwendeten Mittel auch mit Vorteil für die Herstellung der elastomeren chlorierten Polyäthylene verwendet v/erden können» Beispielsweise wurde gefunden, dass bei Zugabe von Schwefel oder einer Verbindung» die eine reaktionsfähige Söhwefelgruppe enthält, in Kombination mit dem Härtungsmittel nicht nur die Härtungageschwindigkeit erhöht sondern auoh elastomere Produkte mit sehr guten Eigenschaften erhalten werden« Beispiele für schwefelhaltige Verbindungen» die zu diesem Zweok verwendet werden können, sind 33ipentameijhylenthiuramtetrasulfid_s Benaothiaayldisulfid und 2-Mercaptobeniathiazolo Auch andere Verbindungen ₉ wie die Oxyde der Metalle der Gruppen II und IV des PeriiodiBchen Systems können verwendet werden, um die Härtung zu besohleunigeno Beispiele für bevorzugte Moball« oxyde sind Magneeiutnoxyds Zinlcoxyd und Hleioxyd;, Besonders

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gute Ergebnisse werden mit Härtungsmitteln eraielt., in denen polyfunktionelle Amine mit Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen kombiniert sind_s wobei die Menge an schwefelhaltiger Verbindung kleiner ist als die des polyfunktionellen Amine und gewöhnlich 5 bis 25 Gew·-^ bezogen auf des Gewicht des AminS| beträgt_β Die als Härtungsmittel verwendbaren Peroxyde werden gewöhnlich in Kombination mit 0₅5 bis 5 Teilen und vorzugsweise 0₉5 bis 3 Seilen eines der obigen Metalloxide, wie Magnesiumoxyd, verwendet« Die Kombination des polyfunktionellen Amins mit einem Peroxyd führt zu besonders wertvollen elastomeren chlorierten Polyäthylenen_β Das Μβηί snverhältnis von Amin zu Peroxyd kann in einem weiten Bereich variieren« Im allgemeinen bildet das Amin etwa 5 bis 75$ des Gemisches₀ Wenn die polyfunktionellen Amine in einer Menge von etwa 5 bis 30$ des Gemisches anwesend sind, so bschleunigen sie die Vulkanisierung durch die Peroxyde, und es wird eine optimale Härtung bei rascher Aushärtung erzielt. Das gewählte Härtungemittel wird im allgemeinen in einer Menge zwischen 1 und 15 Seilen, vorzugsweise 2 und 8 Seilen je 100 Gewichtsteile des chloriertem Polyäthylens verwendet. Das Härten der Massen gemä3s der' Erfindung kann im allgemeinen bei einer temperatur zwischen 93 und 232⁰C unter einem Druck in der Grossen-Ordnung von 7 bis 70 kg/cm oder darüber erfolgen« Unter bevorzugten Bedingungen, d.h. bei Verwendung eines üblichen

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kontinuierlichen Dampf vulkanisators zur Erzeugung einer Drahtununanteliuig werden die Massen bei 167-215⁰C unter einem Dampfdruck von 13 bis 17 kg/cm² gehärtet«

Die chlorierten Polyäthylene, die in den Massen für die Herstellung von Drahtummantelungen verwendet werden, sind diejenigen mit einem Chlorgehalt von 20 bis 48$ und vorzugsweise 25 bis 45#| einer Kristallinität von weniger als 1fo_} bestimmt durch thermische Differentialanalyse, und einem ultrahöheh mittleren Gewichtemolekulargewicht entsprechend einer intrinsic Viskosität zwischen 2,5 und 6_f0, vorzugsweise 3 Ms 5» in o-Dichlorbenzol bei 1OQ⁰C₀ Solche ohlorierten Polyäthylene werden duroh Chlorieren von praktisch linearem Polyäthylen hoher Dichte von ultra hohem Molekulargewicht von wenigstens 700 000 bis zu etwa 5 000 00O₅ vorzugsweise 1 000 000 bis 3 500 000 erhalten. Besondere geeignete lineare Polyäthylene von hohem Molekulargewicht können auch dadurch gekennzeichnet werden, dass sie langkettige Polyäthylenverzweigungen enthalten* Sie werden hergesteilti wie in der britischen Patentschrift 858 674 beschrieben, indem man ein wasserfreies„ säueretofffreies Äthylen in der Gasphase Über einem porösen zerbrechlichen Katalysator aus * einer anorganisehen Verbindung von Chrom und Sauerstoff und einem aktiven Metallalkyl auf einem Träger aus SiIieiumdioxyd oder Siliciumdiozyd/Aluminiumoxyd

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polymerisiert ο Die in dieser Weise erzeugten Polyäthylene enthalten einen Rest des Chrom/Silieiumdioxyd-Katalysators in einer Menge von wenigstens 0,001 Gew,-# und gewöhnlich 0,001 bis 0,002 Gew_e-# dispergiert« Dieser während der Polymerisation zugesetzte Katalysator bleibt während der Chlorierung in dem Polyäthylen? und die Eigenschaften des chlorierten Polyäthylene in den daraus hergestellten elastomeren Hassen sind zu einem Seil auf diesen Katalysatorrest zurückzuführen· Vor der Chlorierung hat das Ausgangspolyäthylen eine Dichte von 0,935 bis 0,985 und . eine Kristallinität von wenigstens 75$ und gewöhnlich in dem Bereich von 75 bis 85$* bestimmt beispielsweise durch thermische Differentialanalyse» Die bevorzugten der nach dem Verfahren der erwähnten britischen Patentschrift 858 hergestellten Polyäthylene haben mittlere Gewichtsmolekular·» gewiohte zwischen 1 000 000 und 5 000 000 und vorzugsweise zwiechen 1 000 000 und 3 500 000„ berechnet nach der Methode von P·£> .,!Francis et al aus der Viskosität einer Lösung von 0,05 bis 0,1 g ^e 100 ecm Lösung in Decalin bei 135⁰C nach der Gleichung*

η » 6,77 x 10"⁴M⁰*⁶⁷ worin η = intrinsio Viskosität

M - mittleres Gewiohtsmolekulargewicht

(J.Polymer Scienoe, Bd* 31, B. 453-466 - September 1958)„

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Die geniäss der Erfindung verwendeten chlorierten Polyäthylene: mit einar Kristallinität unter 1$ werden aweckmässig durch Chlorieren des Polyäthylens von hohem Molekulargewicht in einen) heterogenen Medium in einzelnen Stufen derart _s dass Chlor zunächst bei einer I-emperatur unter und dann bei einer !Temperatur über dem kristallinen Schmelzpunkt des Polymerisat eingeleitet wird, hergestellt, wie in der britischen Patentschrift 950 374 beschriebene Torzugsweise erfolgt die Herstellung des chlorierten Polyäthylens in einer zweistufigen Suspensionschlorierung des linearen Poly·* äthylens von ultrahohem Molekulargewicht, derart dass die Chlorierung in der ersten Stufe in einer wässrigen Aufschlämmung bei einer temperatur unter dem kristallinen Schmelzpunkt des Polyäthylens, vorzugsweise bei einer Temperatur von 60 bis 150⁰C und zweokmässig 90 bis 110⁰O, erfolgt_f bis wenigstens etwa 5# und vorzugsweise etwa Chlor in das Polymerisat eingeführt sind» In der zweiten Stufe wird die Chlorierung in der wässrigen Aufschlämmung fortgesetzt? während die Semperatur über dem kristallinen Schmelzpunkt des Polymerisats, jedoch unter dem Erweichungspunkt des chlorierten Aueeanüberzugee davon gehalten wird, bis der gewünschte Chlorgehalt erreicht ist· Die Temperaturen während der zweiten Stuf« liegen in der öröaeenordnung von wenigstens 13S⁰C und vorzugsweise in dem Bereioh von 135 und 150⁰C öewüneohtenfalls kann die

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Chlorierung in der zweiten Stufe so lange bei einer ÜJemperatur über dem kristallinen Schmelzpunkt des Polymerisats bis wenigstens 5 Gew„-$ Chlor und vorzugsweise bis insgesamt 23 Gew_e-# Chlor in das Polymerisat eingeführt sind, durchgeführt und dann bei einer niedrigeren Temperatur, beispielsweise bei 110 bis 120⁰Q fortgesetzt werden, bis die gewünschte Gesamtmenge an Chlor in das Polymerisat eingeführt ist.

Durch Chlorieren des linearen Polyäthylens mit einem Molekulargewicht von 1 bis 5 Hillionen nach einem solchen zweistufigen Verfahren werden die bevorzugten chlorierten Polyäthylene mit einem Chlorgehalt von 20 bis 48$ und einem hohen Molekulargewicht, entsprechend einer intrinsic Viskosität von 2,5 bis 6,0 in o-Diohlorbenzol bei 100⁰C erhalten. Diese bevorzugten chlorierten Polyäthylene sind auch chemisch inert und bei 20 bis 25⁰C unlöslich in organischen !lösungsmitteln, wie Estern, Säuren und Alkoholen«, Sie haben Zugfestigkeiten gemäss ASSH B 638-58T (bei Zuggesehwindigkeiten von 5 om/min) von wenigstens

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178 kg/cm und gewöhnlich «wischen 178 und 220 kg/cm, Sie haben auch Reißfestigkeiten (true ultimate tensile strengths) gemäss ASTM D 638-580? von wenigstens etwa 781 kg/cm , die bei den bevorzugten Polymerisaten mit Chlorgehalten von 28 bis 42$ zwischen etwa 781 und

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1420 kg/cm betragen,. Die chlorierten Polyäthylene mit einer Kristallini tat unter 1j6, bestimmt durch thermische Differentialanalyse.zeichnen eioh auch durch verhältnismässig niedrige Glasttbergangstemperaturen von nur -15⁰C für ein Polymerisat mit 20# Chlor und 18⁰C für ein Polymerisat mit 48$ Chlor aus. Die bevorzugten chlorierten Polyäthylene haben Glastibergangstemperaturen von nur -27⁰C bei einem Chlorgehalt von 2896 bis zu 5⁰C bei einem Chlorgehalt von 45$. Die Glasübergangstemperatur ,eine Übergangs-» temperatur zweiter Ordnung, kann bestimmt werden, indem man den Steifheitsmodul der Probe als Punktion der Temperatur aufträgt, und kann definiert werden als-diejenige Tempera-

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tür, bei der der Steif hei tsmodul einen Viert von 10* dyn/cm hat* Dici Bestimmung erfolgt gemäss ASSM D1053-61. Die Glasübergangstemperatur ist diejenige Temperatur^¹ unter der die chlorierten Polyäthylene spröde werden. Oberhalb der Gi.asübergangstemperatur werden die Polymerisate biegsamer und gummiartig» Die niedrigen Glasübergangstemperaturen der chlorierton Polyäthylene tragen zu ihrem Seil dazu bei, dass die Massen der Erfindung auch bei niedrigen Temperaturen elastomer bleiben,,

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung» Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht·'

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Beispiel 1

100 Teile chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 40# und einer intrinsic Viskosität von 4,0 in o-Dlchlorbenzol bei 1OG⁰C wurden mit etwa 5 Teilen eines durch Umsetzen von Epichlorhydrln mit Bisphenol A (2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan) hergestellten und unter der Bezeichnung "Epon" 828 von der Shell Chemical Company in den Handel gebrachten Wärmestabilisators vermischt» Das chlorierte Polyäthylen war durch mehrstufige Chlorierung von linearem Polyäthylen mit einem mittleren Gewichtsmolekulargewicht von etwa 1 500 000 und einer Dichte von 0,94 in wässriger Aufschlämmung bei niedrigem Druck erhalten worden. In der ersten Stufe war die Chlorierung bei etwa 100 Ό bis zu einem Chlorgehalt des Polymerisats von etwa 17 % durchgeführt worden, wonach sie in einer zweiten Stufe bei einer Temperatur von 140 % fortgesetzt wurde, bis insgesamt etwa 40 Gew.-^ Chlor eingeführt waren* Das verwendete Polyäthylen von hohem Molekulargewicht war nach dem Verfahren von Beispiel 6 der britischen Patentschrift 858 674 durch Gasphasenpolymerisation von wasserfreiem, sauerstoff freiem. Stielen über einem Katalysator aus Magneslumdichromat auf einem porösen Träger aus etwa 90 % Sllioiumdioxyd und etwa 10 # Aluminiumoxyd in Gegenwart von Aluminiumtriisobutyl

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hergestellt worden. Das chlorierte Polyäthylen hatte eine Glasübergangstemperatur von etwa -23 *G (ASTM D1053-63) und eine Kristallinität von 0 %, bestimmt durch thermische Differentialanalyse. Das chlorierte Polyäthylen wurde mit dem Wärmestabilisator in einen Banbury-Mischer, Modell Hr. B, eingebracht und bei einer durch Erhitzen mit Dampf von innen auf etwa 80 % eingestellten Anfangstemperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 116 Upm gemischt. Nach etwa 1/2 Minute wurden dem Gemisch 85 Teile eines chlorierten Paraffins mit einem Chlorgehalt von etwa 40 % und einem Molekulargewicht von etwa 580 zugesetzt. Das chlorierte Paraffin wurde leicht von dem wärmestabilleierten chlorierten Polyäthylen aufgenommen und bildete mit diesem naoh etwa zweimintitigem ^; .-Mischen bei einer Temperatur über 93 ⁰C eine homogene Masse» Während der Homogenisierung stieg die Temperatur auf 1^8 bis 155 ⁰C und sank bei der Zugab« von 0*3 Teilen Schwefel und 14 Teilen Dicumylperoxyd als Härtungsmittel auf etwa 116 ⁰C, Diese Härtungsmittel wurden dem gestreckten chlorierten Polyäthylen innerhalb etwa 2 Minuten zugesetzt und in einer Zeit von insgesamt 8 Minuten bei 107 % eingemischt. Dann wurde die Masse von einem Zweiwalzenstuhl als Fell ausgebracht,und das Fell wurde zu Tafeln von 10 χ IZS am und einer Dick· von etwa 0,21 cm zerschnitten«

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die dann in eine geeignete Form eingebracht wurden. Die Form wurde in eine Presse eingebracht, und die Tafeln wurden etwa JO Minuten bei einem Druck von etwa 36-4j5 kg/cm und einer Temperatur von etwa 150-170 ⁹C gehärtet. Die Vulkanisierung des gehärteten Produktes wurde geprüft, indem man eine Probe von 0,2 g in einem Käfig aus rostfreiem Stahl in einen Soxhlet-Extraktor hängte und darin 6 Stunden bei etwa 100 ⁰C mit o-Dlchlorbenzol extrahierte und dann 24 Stunden bei 100 *C und einem Druck von 1 bis 2 mm in einem Ofen trocknete. Die Gelbildung oder der Grad der Vulkanisation wurden aus der Gewichtsdifferenz zwischen der ursprünglichen Probe und der getrockneten extrahierten Probe bestimmt und ergab sich zu 92 %* woraus hervorgeht, dass das chlorierte Polyäthylen und das chlorierte Paraffin zusammen vulkanisiert waren. Die Prüfung der vulkanisierten Proben auf ihre Eigenschaften ergab eine Reissfestigkeit von 57 kg/cm (ASTM D412-51T), eine Reiesdehnung von etwa 450 % (ASTM D 4!2-51T) und einen Modul (500 %) von 32 kg/cm² (ASTM D 412-51T). Die Mooney-Viskosität des vulkanisierten Produktes betrug 55 (ASTM D 927-55T)·

Beispiel 2

100 Teile des chlorierten Polyäthylens von Beispiel 1 wurden mit 5 Teilen "Epon" 828 vermischt, und das diesen

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SAD

Wärmestabilisator enthaltende Gemisch wurde in einen Banbury-Miseher eingebracht, der auf eine Temperatur von etwa 9? ⁰C vorgeheizt war. Etwa 80 Teile eines chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit einem Chlorgehalt von 40 % und einem Molekulargewicht von etwa 580 wurden dem chlorierten Polyäthylen sofort zugesetzt. Die so erhaltene Masse wurde etwa 1 Minute in dem Banbury verarbeitet. Dann wurden ihr 2 Teile Magnesia, 1 Teil Stearinsäure, 70 Teile Hartton und 20 Teile Rues (EgF-Black der United Carbon Company) zugesetzt. Die Temperatur des Gemische wurde rasch auf 120-126 X erhöht* Innerhalb fj Minuten war das Gemisch homogen· Dann wurde durch In einem Mantel &©£ Banbury umlaufendes Kühlwasser die Temperatur der Masse auf zwischen etwa 110 und 115 ⁰C gesenkt» und als Härtungsmittel wurden etwa 1 Teil Schwefel und 6 Teile Merc apt ο-imidazolin zugesetzt. Nach Zugabe der Härtungemittel wurde die Masse noch eine Minute bei etwa 110-115 ⁶C verarbeitet und dann von einem Zweiwalzenstuhl als Fell mit einer Dicke von 0,64 cm ausgebracht« zu Streifen zerschnitten und in einem J. RoyIe & Sons Company-Extruder Modell Hr. 1 mit einem L/D-Verhältnis von 14:1 bei einer Temperatur von 115-120 Ό auf einen verzinnten Kupferdraht (145 gauge) mit einer Wandstärke von 3/64 extrudert. Da3

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Extrudat wurde einem kontinuierlichen Dampf vul&ätiisät or zugeführt, wo der Mantel gehärtet wurde, indem nian ihn 3 Minuten bei einem direkten Dampfdruck von 15,6 kg/cm einer Temperatur von etwa 205 ⁰C aussetzte» I)Ie ^fäo erhaltenen Proben wurden auf die von den Underwriters Laboratories (UL) und den Insulated Power Cable Engineers Association (IPCEA) vorgeschriebenen Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse der Prüfungen sind In der folgenden Tabelle zusammengestellt·'

009882/2020 BADOR₁G₁NAL

Tabelle

Covulkanlsat aus chloriertem Poly-

lenwasserstoff

Vorschrift

IPCEA Vorschrift

Zugfestigkeit* kg/cm² Dehnung, %

Nach 20 Stunden bei 127Έ in Luf t prease, Bombe

Zugfestigkeit« kg/cm²

Dehnung, #

Nach 18 Stunden bei 12UC in ASTM öl Nr. 2

Zugfestigkeit, kg/enr

Dehnung, £

Nach 240 Stunden bei 121<C im Luftum laufofen (1)

Zugfestigkeit, kA2

Dehnung,

16O 650

I6l 600

450

142 "350 128 300

128 3Ö0

des

Ausgangswerts 50Ji des Ausgangewerts

60$ des Ausgangswerts 6o£ des Ausgangswerts

60& des Ausgangewerts 60# des Ausgangswerts

64

5Q$ des Ausgangswerts

probe in der Press« 2 Minuten bei 205 % gehärtet

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BAD ORIGINAL

Wie aus dieser Zusammenstellung ersibhtlioh ist, entsprach die covulkanisierte Drahtummantelung aus dem chlorierten Polyäthylen und dem chlorierten Kohlenwasserstoff gufc den vorgeschriebenen Normen» Die Ummantelung wies auch sonst gute Eigenschaften einschliesslich hoher ReissfestIgkeit, vollständiger Ozonbeständigkeit und Flammfestigkeit auf.

Beispiel 3

Nach dem Verfahren von Beispiel 2 wurde aus 100 Teilen des chlorierten Polyäthylens von hohem Molekulargewicht, mit 4o £ Chlorgehalt, 60 Teilen des,chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit 40 % Chlorgehalt und einem Molekulargewicht von 580, etwa 5 Teilen "Epon" 828_P 2 Teilen Magnesia, 1 Teil Stearinsäure und 50 Teilen Rubs (HAP-Black der United Carbon Company) eine homogene Masse hergestellt. Der homogenen Masse wurden als Härtungsmittel etwa i Teil Schwefel* 3 Teile Zinkoxyd und 5 Teile Methylen-biso-ohloranilin zugesetzt. Dann hatte die Masse eine Mooney-Viskosität von 78 (ASTM D927-57T)· Sie wurde als Fell von einem Zweiwalzenstuhl ausgebracht und zu Tafeln von 10 χ 12,5 cm und einer DiQke von etwa 0,21 cm zer-

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schnitten. Diese Tafeln wurden in eine Form eingebracht, und die Form wurde in eine Presse eingesetzt« wo die Tafeln etwa 30 Minuten bei einem Druck von etwa JK5-4> kg/cm und einer Temperatur von 150-170 % gehärtet wurden. Die vulkanisierten Prüfstücke hatten eine Reissfestigkeit von 178 kg/cm , eine Reissdehnung von 450 % und einen Modul (300 £) von 121 kg/cm . Reissfestigkeit, Dehnung und Modul wurden gemäss ASTM D412-51T bestimmt. Das vulkanisierte Produkt hatte aussercrdentlich gute Reissfestigkeit, Ozonbeständigkeit und Flamtnfestigkeit.

Beispiel 4

Nach dem Verfahren und mit den Bestandteilen von Beispiel 2, jedoch unter Verwendung von 3 Teilen Triäthylentetramin als Härtungsmittel, wurde ein Vulkanisat hergestellt. Die wie in Beispiel 3 hergestellten Prüfstücke hatten eine Reissfestigkeit von 199 kg/cm , eine Reissdehnung von 480 % Und einen Modul (500 £) von 89 kg/cm².

Beispiel 5

Nach dem Verfahren und mit den Bestandteilen von Beispiel 3# jedoch unter Verwendung von 2,5 Teilen des Reaktionsproduktes

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BAO ORIGINAL

von Äthylehlorid, Fomialdehyd und Ammoniak (Trimene Base der Naugatuck Chemical Company), 1 Teil Schwefel und 7*5 Teilen Zinkoxyd als Härtungsmittel, wurde ein Vulkanisat hergestellt. Die wie in Beispiel 3 hergestellten Prüfetücke hatten eine Reissfestigkeit von 206 kg/om , eine Reissdehnung von 540 % und einen Modul (200 $>) von 85 kg/cm².

Beispiel 6

Nach dem Verfahren und mit den Bestandteilen von Beispiel 3* Jedoch unter Verwendung eines Härtungsmittels aus 1 Teil Hexamethylendiaminearbamat (Diak Nr· 1 der E. 1. du Pont Chemical Company), 1,5 Teilen N,N-Disalieyliden-l,2-propan~ diamin (Copper Inhibitor 6*5 der du Pont Company) und 0,3 Teilen Sohwefel, wurde ein Vulkanisat hergestellt. Die wie in Beispiel 3 hergestellten Prüfstücke hatten eine Reisefestigkeit von 227 kg/cm, «ine Reissdehnung von 5*K) Ji und einen Modul (300 $) von 85 kg/cm².

Beispiel 7

Naoh dem Verfahren und mit den Bestandteilen von Beispiel 3» jedooh unter Verwendung von 7 Teilen Dioumylporoxyd

009882/2020 bad orig_<nal

DlCup 40C der Hercules Chemical Company) und 0,3 Teilen Schwefel als Härtungsmittel* wurde ein Vulkanisat herge- stellt. Die wie in Beispiel 3 hergestellten Prüfstücke hatten eine Reissfestigkeit von 206 kg/om _f eine Reissdehnung von 540 % und einen fotodul (300 %) von 71 kg/om².

Beispiel 8

Nach dem Verfahren und mit den Bestandteilen von Beispiel 3» Jedoch unter Verwendung von 0,75 Teilen Di-t-butylperoxyhexyn-3 (Luperco 130 XL der Lucidol Division, Wallace« Tieraan Company), 0,75 Teilen Trimen Base und 0,3 Teilen Schwefel als Härtungsmittel, wurde ein Vulkanlsat hergestellt. Die wie in Beispiel 3 hergestellten Prüfstücke hatten eine Reissfestigkeit von 227 kg/om , eine Heissdehnung von 550 % und einen Modul (300 %) von 82 kg/om .

Beispiel 9

Nach dem Verfahren und mit den Bestandteilen von Beispiel 3» Jedoch unter Verwendung von 5 Teilen p-Phenylendiarain als Hirtungemittel» wurde ein Vulkanisat hergestellt. Die wie in Beleplel 3 hergestellten PrUfetüoke hatten eine Reisefestigkeit vcn 206 kg/om², ein· Heisedehnung von

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500 % und einen Modul (500 %) von 85 kg/cm². Beispiel 10

Nach dem Verfahren und mit den Bestandteilen von Beispiel 3, jedoch unter Verwendung von 5 Teilen Tetramethylthiuramdisulfid (TMTO der Henley Company)« 2 Teilen Benzthiazyldisulfld (Altax der R.T. Vanderbilt Company), 5 Teilen Zinkoxyd und 1 Teil Schwefel als Härtungsmittel, wurde ein Vulkanisat hergestellt. Wie in Beispiel 3 hergestellte PrUfstüoke hatten eine Reissfestigkeit von' 234 kg/cm , eine Reissdehnung von 580 % und einen Modul (300 %) von 114 kg/em^S.

Die hier angegebenen intrinsic Viskositäten sind die Grenzwerte der spezifischen Viskositäten (N_fip) für unendliche Verdünnung, dividiert durch die Konzentration (C) in g/dl Lösung. Die spezifische Viskosität wird als (t-t_Q)/t_o, worin t die Ausflüsszeit für eine bestimmte Menge der Lösung aus einer genormten Pipette und t_Q die Ausflusszeit für eine gleiche Menge an dem reinen Lösungsmittel 1st, bestimmt. Die intrinsic Viskosität kann bestimmt werden,

N_eo indem man -g* gegen C bei niedrigen Konzentrationen

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aufträgt und die erhaltene Kurve bis zur Konzentration null extrapoliert.

Die hier angeführten intrinsic Viskositäten wurden gemäss ASTH D-I6OI-6I bestimmt, und die Einheiten sind in dl/g zu verstehen. Die für die chlorierten Polymerisate angegebenen intrinsic Viskositäten wurden in ο-Dichlorbenzol bei 100 ⁰C und die der Polyäthylene in Dec al In bei 125 *C bestimmt.

Die Dichten der Polymerisate wurden gemäss ASTM D-792-βΟΤ bei 23 ⁰C bestimmt und sind in g/ml zu verstehen.

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Claims

52 -

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung gestreckter und plastifiziert ter Massen auf der Grundlage von chloriertem Polyäthylen von hohem Molekulargewicht mit einem Chlorgehalt von 20 bis 48 Gq\i.-%, vorzugsweise 28 bis 42 Gew*-#, und insbesondere eines chlorierten Polyäthylens mit einer Kristallinltät, bestimmt durch thermische Differentialanalyse« von weniger als 1 % und einem mittleren Gewichtsmolekulargewicht entsprechend einer intrinsic Viskosität von 2,5 bis 6 in o-Dichlorbenzol bei 100 Έ, dadurch gekennzeichnet, dass man dem chlorierten Polyäthylen einen Wärmestabiliaator zusetzt und die wärmestabilisierte Masse dann bei 92 bis 205 ⁰C mit einem Streckmittel oder Weichmaoher vermischt.

2. Verfahren nach Anepruoh 1« dadurch gekennzeichnet« dass 5-10 Gewiohtsteile Wäraestabilieator je 100 Teile chloriertes Polyäthylen verwendet werden·

2. Verfahren nach Anspruch 1 oder Z, dadurch gekennzeichnet« das* 10 bin 150 Gewiohtstelle Streckmittel oder Weichmacher Je 100 Teile chloriertes Polyäthylen verwendet werden·

009882/2020 BAD Qrig,_Nal

- 53 - '

4. Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche« dadurch gekennzeichnet, dass das Streckmittel oder der Weichmaoher höchstens fünf Minuten vor dem Erhitzen des chlorierten Polyäthylens auf 93 ⁹C zugesetzt werden,

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das chlorierte Polyäthylen und der Wärmestabilisator miteinander vermischt und auf 65 bis 110 ⁹C erhitzt werden und dass dann das Streckmittel oder der Weichmacher zugesetzt und eingemischt wird, während die Masse bei einer Temperatur über 93 *C vorliegt.

6« Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Streckmittel oder der Weichmacher bei einer Temperatur von 116 bis I60 K eingemischt wird.

7. Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das chlorierte Polyäthylen mit 40 bis 120 Oewichteteilen eines eovulkanisierbaren ohlorlerten Kohlenwasserstoff Je 100 Teile an ohloriertem Polyäthylen vermischt wird, wobei der chlorierte Kohlenwasserstoff einen Chlorgehalt von 20 bis 70 0ew«-£ und ein Molekulargewioht zwieohen 200 und 2000 hat*

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8. Verfahren nach Anepruoh 7* daduroh gekennzeichnet, dass als chlorierter Kohlenwasserstoff ein chloriertes Biphenyl mit einem Chlorgehalt von 20 bis 45 Oew.-jG verwendet wird.

9« Verfahren naoh Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass als chlorierter Kohlenwasserstoff ein normalerweise flüssiger chlorierter allphatisoher Kohlenwasserstoff mit einem Chlorgehalt von 50 bis 55 Gew. -% und einem Molekulargewicht zwisohen 300 und 1000 verwendet wird.

10. Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, daduroh gekennzeichnet, dass der gestreckten oder plastifiziert en Masse Füllstoffe und bzw. oder Härtungsmittel zugesetzt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, daduroh gekennzeichnet, dass Füllstoffe in einer Menge zwischen 20 und 150 Gewichts· teilen je 100 Qewiohtsteile chloriertes Polyäthylen in die Masse eingebracht werden und dass 10 Teile oder mehr der Füllstoffe aus Russ bestehen.

12. Verfahre» naoh Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daee als Härtungsmittel ein Peroxyd oder ein

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SAO

polyfunktionelles AmIn und zusammen alt dem Härtungsmittel Schwefel oder eine schwefelhaltige Verbindung verwendet wird.

13· Verfahren zum Härten einer nach dem Verfahren von einem der vorhergehenden Ansprüche hergestellten Hasse« dadurch gekennzeichnet, dass die Masse unter einem Druck von 7*1 bis 71 kg/cm auf 93 bis 232 ¹C und insbesondere unter Dampfdruck von 13 bis 17 kg/cm auf 167 bis 215 *C erhitzt wird.

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