DE2231307A1

DE2231307A1 - Salicyloyl-acyl-hydrazine

Info

Publication number: DE2231307A1
Application number: DE19722231307
Authority: DE
Inventors: Siegfried Dipl Che Rosenberger; Kurt Dr Schwarzenbach
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-06-29
Filing date: 1972-06-26
Publication date: 1973-01-11
Also published as: FR2144359A5; NL7208949A; CH550215A; CA1004229A; GB1364169A; IT956942B

Description

CIBA-GÜIGY AG, CH-4002 Basel

Case 3-7585=3

Deutschland

Dr, F. Zurrjftein ssn. - Dr. E. Assniann Dr.R. Koeriigübergor - Dif.I.f'hys.R. Holzbauer

Cr. P. Ζι:ΰΛ.ί·;ίη jun.

Patenten v/alte

8 München 2, Bräuhcusstraßs 4/III

Salicyloyl-acyl-hydrazine

Gegenstand der vorliegenden Erfindung

sind neue Salicyloyl-acyl-hydrazine sowie deren Verwendung zur Stabilisierung von Polyolefinen.

209882/1267

CiBA-GEIGY AG

Polyolefine, insbesondere Polypropylen, eignen sich aufgrund ihrer physikalischen und elektrischen Eigenschaften sehr gut als Isolationsmaterial in der Elektrotechnik, insbesondere zur Beschichtung von Kupferdrähten, -kabeln und anderen elektrisch leitenden Materialien aus Kupfer. Leider werden aber die genannten guten Eigenschaften der Polyolefine dadurch verschlechtert, dass sie in Berührung mit Uebergangsmetallen, insbesondere mit Kupfer und dessen Verbindungen einen durch diese Metalle kytalysierten oxydativen Abbau erfahren. Kupferzusätze von unter 1 % führen beispielsweise bereits zu einer Herabsetzung der OxydationsStabilität von Polypropylen um den Faktor 100.

Für die Stabilisierung von Polyolefinen gegen die schädigende Wirkung von Uebergangsmetallen sind bereits verschiedene Derivate des Salicyloylhydrazins bekannt geworden. So wird in der US-Patentschrift Nr. 3,110,696 empfohlen, N-Salicyloyl-N'-salicyliden-hydrazine für diesen Zweck einzusetzen. Diese Verbindungen zeigen zwar Wirksamkeit als Metalldesaktivatoren, haben aber den Nachteil, das Polymere in störender Weise gelblich zu verfärben. In der britischen Patentschrift 1,093,383 sind Salicylsäurehydrazid und dessen alkylierte, cycloalkylierte und arylierte Derivate beschrieben, die zwar an sich farblose

209882/1267

CIBA-GEIGY AG

Substanzen darstellen, in ihrer metalldesaktivierenden Wirkung aber in keiner Weise an die oben genannten SaIicyliden-Derivate des Salicylsäurehydrazids heranreichen. Dasselbe gilt fllr die in der japanischen Patent-Publikation Nr. 43-18607 beschriebenen Acylierungsprodukte des Salicylsäurehydrazids. Die beiden letztgenannten Verbindungstypen zeigen überdies den Nachteil, das Polyolefin entweder schon bei der Einarbeitung oder aber unter therraooxydativen Alterungsbedingungen in störender Weise zu verfärben. ^

Es wurde nun Überraschend gefunden, dass die Verbindungen der Formel I

R₂

in der

R₁ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen," Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Chlor, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Acylamino mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,

20968?/1267

CIBA-GEIGYAG - 4 -

R^ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Hydroxy,

Ro Alkyl mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, oder den" Rest

-(0H)
-(CH₂)- " -^ ^m

m 0 oder 1, und

η 0 bis 2, wobei, wenn die OH-Gruppe in o-Stellung zur -(CH₂)_n-Gruppe steht,
die Differenz n-m nicht kleiner als 0 ist,

bedeuten,

und worin

R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Chlor, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Acylamino mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen und

Rc, falls m gleich 1 ist,

209882/1267

CIBA-GEIGYAG - 5 -

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Hydroxy oder
R₁-, falls m gleich 0 ist,

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Chlor, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Acylamino mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeuten,

zum Stabilisieren von homo- oder copolymeren Polyolefinen gegen den thermooxydativen Abbau gut geeignet sind, und dass diese Verbindungen gleichzeitig gute Farbeigenschaften besitzen.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I in der

R₁ Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Acetoxy,

R_? Wasserstoff, Butyl oder Chlor

R₃ Alkyl mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder den Rest

2 Ü 9 U IJ 2/1267

CIBA-GEIGYAG - β -

worin m O oder 1

η 0 bis 2, wobei, wenn die OH-Gruppe in o-Stellung zur -(CH,,) -Gruppe steht, die Differenz n-m nicht kleiner als O ist,

R,' Wasserstoff, Hydroxy, Chlor Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und

R₅ ¹ Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hexadecycloxy, Acetylamino oder o-Hydroxybenzoylamino ist, bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I schützen homo- und copolymere Polyolefine insbesondere gegen den thermooxydativen Abbau in Gegenwart von Uebergangsmetallen.

Die Verbindungen der Formel I sind nicht nur ausgezeichnete Stabilisatoren, sondern haben Überdies den Vorteil der Farblosigkeit. Dies ermöglicht ihre Einarbeitung in Polyolefine, ohne diese störend zu verfärben. Alle oben genannten vorbekannten Verbindungen haben die Eigenschaft, in Polyolefinen unter Alterungsbedingungen ver-

2 0 ü ο 0 ? / 1 2 6 7

CIBA-GEiGYAG - 7 -

färbend zu wirken, während die erfindungsgemässen Verbindungen dabei praktisch keine Verfärbungen verursachen, was für die Langzeitsstabilisierung einen grossen technischen Vorteil darstellt.

Falls R₁, R₂, R₃, R, und/oder R₅

Alkylgruppen darstellen, so kann es sich im Rahmen der angegebenen Grenzen um Methyl, Aethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Amyl, tert.-Amyl, sec-Amyl, Hexyl, iso-Heptyl₅ Octyl, tert..-Qctyl, Nonyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl oder Eicosyl handeln. Sind R-, , R„, R, und/oder R₅ Alkenylgruppen, so kann es sich um Allyl oder Butenyl handeln.

R-, R, und/oder R₅ können Cycloalkylgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen wie z.B. Cyclohexyl, α-Methylcyclohexyl oder Cyclooctyl sein. Sind R-, R^, R, und/oder R₁- Ar alkylgruppen, so kann es sich um Benzyl oder oc-Phenyläthyl handeln.

Ist R₁, R, und/oder R₁- eine Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, so kann es z.B. Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Butoxy, Hexoxy, Octoxy, Decyloxy, Dodecyloxy, Tetradecyloxy, Octadecyloxy sein. R-., R, und/oder R₅ kann auch eine Acyloxygruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Acylaminogruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen

ι ·

209882/1267

CIBA-GEIGY AG - 8 -

bedeuten, wobei es sich bei "Acyl" beispielsweise um die Acylreste der folgenden Säuren handeln kann: Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, 2-Aethylcapronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Oelsäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure und Salicylsäure.

Als Metalldesaktivatoren sind Verbindungen der Formel I besonders bevorzugt, in denen R, Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Alkoxy mit 1.-8 Kohlenstoffatomen, Pv₂ Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder Chlor, R- Alkyl mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Benzyl oder einen der Reste

η O bis 2

R,' und R," unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₂' und R" unabhängig voneinander

209882/1267

CIBA-GEIGY AG

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder

bedeuten.

Als Antioxidantien sind Verbindungen der Formel I besonders bevorzugt, in denen R- Wasserstoff, Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1-18 Kohlenstoffatomen, R₂ Wasserstoff oder Alkyl mit 1-5 Kohlenstoffatomen und Ro Alkyl mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen oder einen der Reste

-(CH₂)_n-

η 0 bis R,' und Rj" unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R«' und R₂" unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Besonders gute Stabilisierungseigenschaften als Metalldesaktivatoren zeigen beispielsweise die folgenden Verbindungen der Formel I:

209882/1267

CIBA-GElGY AG - 10 -

N-Salicyloyl-N¹ -steaoryl-hydrazin N-(5-tert.butyl-salicyloyl)-N'-steaoryl-hydrazin N-Salicyloyl-N'-(4-methoxybenzoyl)-hydrazin N-Salicyloyl-N'-(4-tert.butylbenzoyl)-hydrazin N-Salicyloyl-N¹ - (4-acetylaminobensoyl) -hydrazin N-Salicyloyl-N¹-phenylacetyl-hydrazin N-(S-ChIOrSaIiCyIOyI)-N¹-lauroyl-hydrazin N-Salicyloyl-N¹-(4-slicyloylaminobenzoyl)-hydrazin

N-Salicyloyl-N¹-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzoyl)-hydrazin

Besonders gute Stabilisierungseigenschaften als Antioxidantien zeigen beispielsweise die folgenden Verbindungen der Formel I:

N-Salicyloyl-N'-2-äthylhexyl-hydrazin N-Salicyloyl-N'-lauroyl-hydrazin N-Salicyloyl-N'-(3,5-di-hexadecoxybenzoyl)-hydrazin N-Salicyloyl-N'-(3,4-dimethylbenzoyl)-hydrazin N-(4-0ctoxysalocyloyl)-N'-steaoryl-hydrazin N-(4-Methoxysalicyloyl)-N¹-(4¹-methoxybenzoyl)-hydrazin N-Salicyloyl-N¹ -ß (3,5-ditert .butyl-4-hydroxyphenyl-·)

propionyl-hydrazin

Durch die Verbindungen der Formel I werden Polyolefine gegen Abbau geschützt, vorzugsweise a-OlefinPolymere, wie Polypropylen, gegebenenfalls vernetztes

209ÜU2/ 1 267

CIBA-GEIGYAG - 11 -

Polyäthylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1, Polymethylpenten-1, Polybuten-Γ, Polyisopren, Polybutadien; Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren, wie Aethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, sowie Terpolymere von Aethylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B. Hexadien, Dicyclopentadien oder Aethylidennorbornen; Mischungen der oben genannten Homopolymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Poly-Buten-1, Polypropylen und Polyisobutylen. Bevorzugt sind dabei Polypropylen sowie dessen Mischungen und die Copolymeren, die Propyleneinheiten enthalten.

Die Verbindungen der Formel I werden den Substraten in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew. %, berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt.

Vorzugsweise werden 0,05 bis 1,5 besonders bevorzugt 0,1 bis 0,8 Gew. % der Verbindungen, berechnet auf das zu stabilisierende Material, in dieses eingearbeitet. Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beispielsweise durch Einmischen mindestens einer der Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze nach den in der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung, oder auch durch

2098G2/1267

Aufbringen der gelösten oder dispergierten Verbindungen auf das Polymere, gegebenenfalls unter nachträglichem Verdunsten des Lösungsmittels.

Im Falle von vernetztem Polyäthylen werden die Verbindungen vor der Vernetzung beigefügt. Als weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäss verwendbaren Stabilisatoren eingesetzt werden können, sind zu nennen:

1. Antioxidantien der Amino- und Hydroxyarylreihe. Bei den letzteren sind die sterisch gehinderten Phenolverbindungen zu nennen, zum Beispiel:

2,2'-Thiobis-(4-methyl-6-tert.butylphenol), 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tert.butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.butylphenol), 4,4'-Methylen-bis-(2-methyl-6-tert.butylphenol), 4,4'-Butyliden-bis-CS-methyl-o-tert.butylphenol),

2,2'-Methylen-bis- [4-methyl-6-(a-methylcyclohexyl)-phenolJ, 2,6-Di-(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methylbenzyl)-4-methyl-phenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-methylphenol, 1,1,3-Tris-2-methyl-(4-hydroxy-5-tert.butyl-phenyl)-butan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tri- (3,5-di-tert. butyl-4-hydroxy-be.nzyl) -

benzol,

209882/1267

ClBA-GEIGY AG - 13 -

Ester der ß-4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylphenylpropionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie Methanol, Aethanol, Octadecanol, Hexandiol, Nonadiol, Thiodiäthylenglykol, Trimethyloläthan oder Pentaerythrit, 2,4-Bis-octylmecapto-6-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylanilino)-s-triazin, · .

2,4-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenoxy)-6-octylmercapto-s-triazin,

l,l-Bis-(4-hydroxy-2-methyl-5-tert.butyl-phenyl)-3-dodecylmercaptο-butan,

4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzyl-phosphonsäureester, wie der Dimethyl-, Diäthyl- oder Dioctadecylester, (3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.butylbenzyl)-malonsäure-dioctadecylester,

s-(3,5-Dimethyl~4-hydroxyphenyl)-thioglykolsäureoctadecylester Ester der Bis-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäure, wie der Didodecylester, der Dioctadecylester und der 2-Dodecylmercaptoäthylester
Tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat.

Unter den Aminoarylderivaten sind Anilin- und Naphtylaminderivate sowie deren heterocyclische Abkömmlinge zu nennen, beispielsweise
Phenyl-1-naphthylamin,
Phenyl-2-naphthylamin,

209882/1267

CIBA-GEIGYAG - 14 -

N,N¹-Diphenyl-p-phenylendiamin,

N,N¹-Di-2-naphthyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec.butyl-p-phenylendiamin,

o-Aethoxy^^^-trimethyl-l^-dihydrochinolin, 6-Dodecyl-2,2,4-trimethyl-l₅2-dihydrochinolin, Mono- und Dioctyliminodibenzyl,

polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-l,2~dihydrochinolin, wobei allerdings beim kombinierten Einsatz der Verbindungen der Formel I mit den obengenannten Aminverbindungen wegen der Verfärbungstendenz der letzteren das stabiliserte Polymer keine so guten Farbeigenschaften mehr besitzt.

2. UV-Absorber und Lichtschutzmittel wie:

a) 2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole, beispielsweise das

5'-Methyl-,3',5'-Di-tert.butyl-, 5'-Tert.butyl-,5-Chlor-3',5'-Di-tert.butyl-, 5-Chlor-3'-tert.butyl-5'-methyl-, 3',5'-Di-tert.amyl-,3'-Methyl-5'-ß-carbomethoxyäthyl-, 5-Chlor-3',5'-di-tert.amyl-Derivat.

b) 2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl~s-triazine, z.B. das 6-Aethyl- oder 6-Undecyl-Derivat,

c) 2-Hydroxy-benzophenone, z.B. das

4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octoxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4, 2',4'-Tri-hydroxy- oder 2'-IIydroxy-4,4¹ dimethoxy-Derivat,

209882/1267

ciBA-GEiGYAG - 15 -

d) 1,3-Bis-(2'-hydroxy-benzoyl)-benzole, z.B. das

1,3-Bis-(2*-hydroxy-4'-hexyloxy-benzoyl)-benzol, das l,3-Bis-(2'-hydroxy-4¹-octoxy-benzoyl)-benzol, das 1,3-Bis-(2¹-hydroxy-4¹-dodecyloxy-benzoyl)-benzol.

e) Arylester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren, wie z.B.

Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Benzoylresorcin, Dibenzoylresorcin, 3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxybenzoesäure-2,4-di-tert.butyl-phenylester oder -octadecylester.

f) Acrylate, z.B.

a-Cyan-ß^-diphenylacrylsäureäthyl- bzw. isooctylester, a-Carbomethoxy-zimtsSuremethylester, a-Cyano-ß-methylp-methoxy-zimt-säuremethyl- bzw. butylester, N-(ß-Carbomethoxyvinyl)-2-methylindolin.

g) Nickelverbindungen, z.B.

Nickelkomplexe des 2,2'-Thiobis-(4-tert.octylphenols), wie der 1:1--und 1:2-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Liganden wie n-Butylamin,

Nickelkomplexe des Bis-(4-tert.octylphenyl)-suifons, wie der 2:1-Komplex, gegebenenfalls mit anderen Ligandenwie 2-Aethylcapronsäure,

Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalz von 4-Hydroxy-3,5-di-tert.butylbenzyl-phosphonsäuremonoalkylestern,

209882/1267

wie des Methyl-, Aethyl- oder Butylestern, der Nickelkomplex, des 2-Hydroxy-4-methyl-phenyl-undecylketonoxims.

h) Oxalsäurediamide z.B.

4,4' -Di-octyloxyoxanilid,

2,2'-Di-octyloxy-5,5'-di-tert.butyl-oxanilid, 2,2'-Di-dodecyloxy-5,5 *-di-tert.butyl-oxanilid

3. Phosphite, wie
Triphenylphosphit,

Diphenylalkylphosphite, ^

Phenyldialkylphosphite, ^π·

Trinonylphenylphosphit,
Trilaurylphosphit,
Trioctadecylphosphit,

3,9-Di-isodecyloxy-2,4,8,lO-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-(5,5)-undecan,

Tri-(4-hydroxy-3,5-di-tert.butylphenyl)-phosphit.

4. Nukleierungsmittel, wie

4-tert.Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure.

5. Peroxidzerstörende Verbindungen, wie

Ester der ß-Thiodipropionsäure, beispielsweise der Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester. Salze des 2-Mercaptoberiziinidazols, beispielsweise das

209882/ 1267

Zinksalz, Diphenylthioharnstoff.

6. Basische Costabilisatoren wie

Alkali- und Erdalkalisalze höherer gesättigter öder ungesättigter Fettsäuren wie z.B. Calcium-Stearat.

7. Sonstige Zusätze wie Weichmacher, Antistatika, Färbehilfsmittel, Flammschutzmittel, Pigmente, Russ, Asbest, Glasfasern, Kaolin, Talk und Treibmittel.

Bei Verwendung der erfindungsgemässen Stabilisatoren in Kombination mit phenolischen Antioxidantien werden dann besonders gute Stabilisierungseffekte erzielt, wenn gleichzeitig peroxidzerstörende Verbindungen wie höhere Alkylester der Thiopropionsäure eingesetzt werden, da diese peroxidzerstörenden Verbindungen nicht nur wie bekannt mit den phenolischen Antioxidantien, sondern zusätzlich mit den Stabilisatoren der Formel I Synergismus zeigen.

Die Herstellung der erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen kann vor allem auf zwei an sich bekannten Reaktionswegen erfolgen:

a) Umsetzung von einem Mol eines gegebenenfalls im Benssölkern substituierten Salicylsäurehydräzids mit einem Mol eines reaktionsfähigen Derivates einer Monöcarbonsäure, beispielsweise eines Monocarbonsäurechlorids oder

209882/1267

CIBA-GEIGY AG

b) Acylierung eines Monocarbonsäurehydrazids mit einem' gegebenenfalls im Benzolkern substituierten Salicylsäurechlorid.

Die durch Zugabe der erfindungsgemässen Verbindungen stabilisierten Polyolefine sind insbesondere geeignet als Beschichtungsmaterial für Kupferdrähte- und Kabel, aber auch für andere Arten, der Metallbeschichtung, sowie zur Herstellung geformter Artikel, wie Filme, Fäden, Folien, Rohre, Spritzgussartikel etc. Sie können auch mit Kupfer oder kupferhaltigen Pigmenten vermischt Verwendung finden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.

209 882/1267

CIBA-GElGY AG _ 19 _ Beispiel 1

OH

CONHNHCO

JL /

15,2 g N-Salicyloylhydrazin werden in 200 ml Dimethylacetamid gelbst und unter Rühren bei 20-40⁰C gleichzeitig innert 15 Min. mit 30,3 g Stearoylchlorid sowie einer Lösung von 8.0 g Pyridin in 50 ml Dimethyl ac et amid versetzt. Das homogene Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde bei 50°C gerührt und anschliessend in ca. ein Liter Wasser eingegossen- Der pulverige, fast weisse Niederschlag wird isoliert, mit Wasser gewaschen, bei 8O⁰C getrocknet und aus Aethylenglykolmonomethyläther umkristallisiert. Das so erhaltene N-Salicyloyl-N¹-stearoylhydrazin (Stabilisator Nr. 1) hat einen Schmelzpunkt von 141°C.

Ersetzt man in diesem Beispiel das Stearoylchlorid durch die äquimolekulare Menge eines der Säurechloride der folgenden Tabelle 1, so erhält man bei analoger Arbeitsweise die entsprechenden N-Salicyloyl-N¹-acylhydrazine mit den angegebenen Schmelzpunkten:

2 0 9 U 0 2 / 1 2.6 7 ■

CIBA-GEIGY AG Tabelle 1

Säurechlorid	Schmelzpunkt des N-Salicyloyl- N¹-acylhydrazins
Ti-C₃H₇COCl	182°C (Stabilisator Nr. 2)
C₀H, I²⁵ Ti-O₄H₇CH-COCl	112°C (Stabilisator Nr, 3)
Ti-C₁₁H₂₃COCl	158°C (Stabilisator Nr. A)
(V)-COCl	236°C (Stabilisator Nr. 5)
CH₃O-(T^-COCl	218°C (Stabilisator Nr. 6)
ⁿ-^C16^H33^OH©^^COC1	164°C (Stabilisator Nr. 7)
^ri-^C16^H33°->-_x O—coci ⁿ-^C16^H33°^~^	88⁰C (Stabilisator Nr. 8)
<^)-C0Cl	259°C (Stabilisator Nr. 9)
(CH₃) ₃C-<Q)--COC1	248 ⁰C (Stabilisator Nr. 10)

209882/1267

CIBA-GEIGY AG

Säurechlorid Schmelzpunkt des N-Salicyloyl-N¹-acylhydrazins

CH

COCl 272°C
(Stabilisator Nr. 11)

Cl

246^QC
(Stabilisator Nr> 12)

CH₃CONH -<fj}- COCL 274°C
(Stabilisator Nr. 13)

234⁰C
(Stabilisator Nr. 14)

CH₂-COCl 218⁰C
(Stabilisator Nr, 15)

HO,

HQ'

Q)-COCl 299°C
(Stabilisator Nr. 16)

110-/O)-COCl 264^QC
(Stabilisator Nr. 17)

209882/1267

CiBA-GEIGYAG - 22 - Beispiel 2

CONHNHCOC₁₇H₃₅(n) C(CIIJ-,

20,8 g N-(5-t-Butyl-salicyloyl)-hydrazin werden, in 160 ml Dimethylacetamid suspendiert im Reaktionsgefäss vorgelegt und unter Rühren bei 2O-4O^aC gleichzeitig innert 15 Min, mit 30,3 g Stearoylchlorid sowie einer Lösung von 8,0 g Pyridin in 50 ml Dimethylacetamid versetzt. Das homogene Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde bei 40⁰C gerührt und anschliessend in ca. ein Liter Wasser eingegossen. Der pulverige, fast weisse Niederschlag wird isoliert, mit Wasser gewaschen, bei 60°C getrocknet und aus Aethanol umkristallisiert.

Das so erhaltene N-(5-t-Butyl-salicyloyl)-N¹-stearoylhydrazin (Stabilisator Nr, 18) hat einen Schmelzpunkt von 117°C.

Ersetzt man in diesem Beispiel das N-(5-t-Butyl-salicyloyl) hydrazin durch die äquimolekulare Menge eines substituierten N«Salicyloyl~hydrazins der folgenden Tabelle 2, so erhält man bei analoger Arbeitsweise die entsprechend substituierten N-Salicyloyl-N¹-stearoyl hydrazine mit den angegebenen Schmelzpunkten:

2 0 9087/1267

CIBA-GEIGY AG Tabelle 2

subst.N-Salicyloyl- hydrazin	Schmelzpunkt des subst. N- Salicyloyl-N¹-stearoyl hydra- zins
\j)~~ CONHNH₂ CH₃ OH	■ 99°C (Stabilisator Nr. 19)
tert.Butyl «3^-C0NHNH₂ tert.Butyl ^_0n	114°C (Stabilisator Nr. 20)
H₁₇C gO -\CJ)— CONHNH₂ OH	155°C (Stabilisator Nr. 21)
OC₄H₉ ^)S CONHNH₂ OH	140⁰C (Stabilisator Nr. 22)
^Οίΐ8^Η37 (Cj) CONHNH₂ OH	134°C (Stabilisator Nr. 23)
OH \O/ CONHNH₂	228°C (Stabilisator Nr. 24)

fiv? ;■

209882/1267

CIBA-GEIGY AG Fortsetzung der Tabelle 2

subst.N-Salicyloyl- hydrazin	Schmelzpunkt des subst. N-Salicyloyl-N¹-stearoyl hydrazine
CH₃COO-YoV- CONHNH₂ OH	163°C (Stabilisator Nr. 25)
(O)—CONHNH₂ /\ Cl OH	(Stabilisator Nr. 26)

2UÜ88^/1267

ciBA-GEiGYAG - 25 -

Beispiel 3

CONHNIICO-CH-C ,Hq (η)

26,4 g N-I5-(Ι,Γ,3,3-Tetramethylbutyl)-salicyloyl|-hydrazin werden in 200 ml Dimethylacetamid gelöst und mit 10,1 g Triethylamin versetzt. Dann werden unter Rühren bei 20-4O⁰C innert 15 Min. 16,2 g a-Aethyl-capronsnurechlorid in 20 ml Dioxan, abs. zugetropft. Anschliessend erhitzt man das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden auf 90°C. Dabei scheidet sich das gebildete Triäthylaminhydrochlorid zum grössten Teil ab.

Nach dem Abkühlen giesst man den Ansatz in ca. 1 Liter Eiswasser. Die anfangs amorphe Fällung erstarrt bald kristallin. Man nutseht ab, wäscht mit Wasser und kristallisiert das feuchte Nutschgut aus Aethylenglykolmonomethyläther um.

Das so erhaltene N-! 5- (1,1,3, 3~Tetraniethylbutyl)-salicyloyl-N¹ -cx-iithylcapronoylhydrazin (Stabilisator Nr. 27) hat einen Schmelzpunkt von 158⁰C.

?U J.■:.»··/ 126 7

Beispiel 4

OH

CH₀O —-([ )) CONHNHCO —(Q) ^0CIL

18,2 g N-(4-Methoxy-2-hydroxybenzoyl)-hydrazin v/erden in 150 ml Dimethylacetamid gelöst und unter Rühren innert 15 Min. bei 20 - 40⁰C mit 17,0 g 4-Methoxy benzoylchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann noch weitere 3 Stunden auf 70⁰C erhitzt und nach dem Abkühlen in ca. 1 Liter Wasser eingegossen. Die gelblich weisse pulverige Fällung wird abgenutscht, mit V/asser gewaschen und bei 90⁰C getrocknet. Zur Reinigung kristallisiert man das Produkt aus Aethylenglykolmonomethyläther um.

Das so erhaltene N-(4~Methoxy-2-hydroxybenzoyl)-N'-(4-methoxybenzoyl)-hydrazin (Stabilisator Nr. 28) hat einen Schmelzpunkt von 236°C.

2irj;,j · / 1 21)

CIBA-GEiGYAG - 27 - Beispiel 5

OH

CONHNHCOC₁₁H₂₃(η)

18,7 g N-(S-Chlor-salicyloyl)-hydrazin werden in 150 ml Dimethylacetamid gelöst und unter Rühren innert 15 Min. bei 2O-4O°C mit 21,9 g Lauroylchlorid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann noch weitere 3 Stunden auf 70⁰C erhitzt und nach dem Abkühlen in ca. 1 Liter Wasser eingegossen. Die gelblich weisse, pulverige Fällung wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und bei 90⁰C getrocknet. Zur Reinigung kristallisiert man das Produkt aus Aethylenglykolmonomethyläther um.

Das so erhaltene N-(S-ChIOr-SaIiCyIOyI)-N'-läuroylhydrazin (Stabilisator Nr. 29) hat einen Schmelzpunkt von 2O6°C.

Ersetzt man in diesem Beispiel das N-(S-Chlor-salicyloyl)-hydrazin durch die äquimolekulare Menge eines substituierten N-Salicyloyl-hydrazins der folgenden Tabelle 3, so erhält man bei analoger Arbeitsweise die entsprechend substituier-■ ten N-Salicyloyl-N¹-lauroyl-hydrazine:

8 2/1267

CIUA-GEIGY AG

Tabelle

subst. N-Salicyloylhydraxin

tea

GH

-GONHNH 0H

0COGH₀

X-J »~/ -J

"on

CONHNlL

NHCOGIl.

—^€0NI1NII2

OH

NIIGOG₁Jl₀₁. γ 1/ Jj

, Jt GONHNH

¹OIJ

j ^ β

CIBA-GEIGY AG - 29 -

Beispiel 6

' * -CONHNIICOCH₂CUa

20 g N-3-(3,5-Ditert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionylhydrazin werden in 150 ml Dimethylacetamid gelöst und unter Rühren bei Raumtemperatur gleichzeitig innert 15 Minuten mit 11,0 g Salicylsäurechlorid sowie einer Lösung von 5,5 g Pyridin in 10 ml Dimethylacetamid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde bei 50⁰C gerührt und anschliessend in ca. 1 Liter Wasser eingegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschliessend aus Aethanol umkristallisiert.

Man erhält so das N-3-(3,S-Ditert.butyl-A-hydroxypheny^- propionyl-N'-salicyloyl-hydrazin (Stabilisator Nr. 30) vom Schmelzpunkt 219⁰C.

üb.i// 1267

CIBA-GEIGYAG

OC₈H₃₇

16,8 g 3,5-Dihydroxybenzhydrazid werden in 200 ml Dimethylacetamid vorgelegt. Innerhalb 10 Minuten v/ird eine Lösung von 42,5 g 2-Hydroxy-5-octadecyloxyben^oylchlorid in 100 ml Toluol zugetropft. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird noch kurz auf 80⁰C erhitzt. Die Mischung wird in 2 Liter Wasser eingegossen, die kristalline Ausfällung abfiltriert und getrocknet. Man erhält so das N- (2--llydroxy-5-octadecyloxy) -benzoyl-N' - (3, 5-dihydroxybenzoyl)-hydrazin (Stabilisator Nr. 31), vzelches nach dem Umkristallisieren aus Dioxan bei 212°C schmilzt.

2 U y ο¹ .·;,: /12 6 7

CIBA-GEfGYAG _ 31 -

Beispiel 8

5,2 g p-Aminobenzhydrazid werden in 30 ml Dimethylacetamid gelöst. Nach Zugabe voti 7,1 g Triethylamin wird unter !Sisklihlung tropfenweise mit 11,0 g Salicylsäurechlorid, gelöst in 20 ml abs. Dioxan, versetzt. Nach dein Abklingen der stark exothermen Reaktion wird nach 1 Stunde auf 80°C erwärmt, dann gekühlt und in ca. 1 Liter Wasser eingegossen. Die erst ölige Ausfällung wird nach einigen Stunden kristallin. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen wird aus Aethylcnglycol -rrionomethylätber iiinkristallisiert. Man erhält so das N-SaIicyloyl-N* -(4-salicyloylaminobenzoyl) hydrazin (Stabilisator Nr. 32) vom Schmelzpunkt 275°C,

Die in der folgenden Tabelle U angeführten vorbekanriten Metal Idesaktivatoren für Poleoleflne wurden als Vergleichsverbindungen in den folgenden Prüfungsbeispielen mitgeprUft:

126 7

CIBA-GEIGY AG

Tabelle 4

Stabilisator Nr.	Chemische Bezeichnung
33	Oxanilid
34	Oxalsäuredihydrazid
35	Carbohydrazid
36	Malonsäuredihydrazid
37	Adipinsäuredihydrazid
38	Terephthals äuredihydrazid
39	Isophthalsäuredihydrazid
40	Bernsteinsäure~bis-phenylhydrazid
41	Sebacinsäure-bis-phenylhydrazid
42	Salicylsäurehydrazid
43	N-Acetyl-N¹-salicyloyl-hydrazin
44	N-Salicyloyl-N'-salicylal-hydrazin

209882/1267

CIBA-GElGY AG

Beispiel 9

a) Herstellung der Prüflinge

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 23O°C/216O g) werden ein einem Schütteläpparat mit 0,1 Teilen 3-(3,5-Di-t.butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäureoctadecylester, 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat und 0,5 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 5 aufgeführten Additivs während 10 Minuten intensiv durchmischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 20O⁰C während 10 Minuten geknetet, dann mit 1,0 Gew.-% Kupfer, gepulvert, (elektrolytisch hergestellt, Merck) versetzt und bei gleicher Temperatur für weitere 2 Minuten intensiv durchmischt. Die derart erhaltene Masse wird anschliessend in einer Plattenpresse bei 26O°C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die zu Vergleichszwecken benötigten wärmestabilisierten Prüflinge ohne Kupferzusatz bzw. mit Kupferzusatz jedoch ohne Metalldesaktivator werden in analoger Weise hergestellt.

20988/!7 1267

CIBA-GEIGY AG

b) Prüfung

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den kupferhaltigen Prüfstreifen zugesetzten Metalldesaktivatoren wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 149°G vorgenommen und mit nichtkupferhaltigen Prüfstreifen verglichen. Dazu werden von jeder Formulierung je 3 PrUfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert,

2U9882/ 1267

CIBA-GEIGY AG

Tabelle 5

Stabilisator Nr.	Tage bis zur	Zersetzung
ohne Additiv	ohne Kupfer	mit Kupfer
1	18 - 27	1
2	23	19
3	44	14
4	45	14
6	42	14
11	23	14
13	45	13
17	18	18
18	35	18
28	34	19
29	48	20
31	23
32	50	13
Vergleichsprodukte	25	20
33
34	18	1
37	24	6
38	18	2
40	25	2
41	21	1
' . 42	25	14
43	27	8
44	20	- 4
19	16

209882/ 1267

CIBA-GEIGY AG Beispiel 10

a) Herstellung der Prüflinge

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 23O°C/216O g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,1 Teilen 3-(3,5-Di-t.butyl-4-hydroxy-phenyl)-propionsäureoctadecylester, 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat und 0,5 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 7 aufgeführten Additive während 10 Minuten intensiv durchmischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200⁰C während 10 Minuten geknetet, dann mit 1,0 Gew.-% Kupfer, gepulvert, (elektrolytisch hergestellt, Merck) versetzt und bei gleicher Temperatur für weitere 2 Minuten intensiv durchmischt. Die derart erhaltene Masse wird anschliessend in einer Plattenpresse bei 26O°C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen mit Hilfe eines Stanzwerkzeuges Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

209882/1267

ClBA-GEIGY AG _ 37 _

b) Prüfung

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den kupferhaltigen Prüfstreifen zugesetzten Metalldesaktivatoren wird durch Hitzealterung in einem Urnluft ofen bei 135 ⁰C vorgenommen und mit nichtkupf erhalt igen Pr Uf streif en v,erglichen. Dazu werden von jeder Formulierung je 3 Prüfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert.

209882/1267

CIBA-GEIGY AG Tabelle 6

Stabilisator Nr.	Tage bis zur	Zersetzung	Vergleichsprodukte	76	13
ohne Additiv	ohne Kupfer	mit Kupfer	35	72	1
1	70-95	1	36	88	4
2	114	86	38	90	24
3	93	48	42	90	27
4	99	51	43	86	72
6	85	51	44
7	99	51
9	145	46
10	118	54
11	90	41
13	99	48
14	90	90
18	99	48
21	111	75
28	146	62
32	99	90
105	76

2üyuö2/ 12 67

CIBA-GElGY AG

223 i307

Beispiel

Die in Beispiel 9 beschriebenen Prüflinge ohne Kupferzusatz wurden überdies auf deren Farbstabilität geprüft und zwar:

a) Nach Einarbeitung (Tab.7, KoI. 2)-

b) Nach der Hitzealterung bei 149°C (Tab. 7, KoI. 3)

c) Nach 1-wb'chiger Behandlung mit siedendem Wasser (Tab. 7, KoI. 4)

Für die Tabelle 7 wurde eine empirische Farbskala verwendet, in welcher

5 Färblosigkeit

4 eine eben wahrnehmbare, leichte Verfärbung 3,2,1, <1 eine successiv stärkere Verfärbung bedeuten.

209882/1287

CIBA-GEIGY AG Tabelle 7

Prüfung auf Farbstabilität (ohne Kupferzusatz)

Stabilisator Nr.	Farbbeurteilung nach Skala 1-5	4-5	nach Hitzealte rung 149 ⁰C	siedendes Wasser 1 Woche
ohne Additiv	nach Einarbei tung	1	4	4
2	5	1	2	3
3	4	< 1	2	4
4	4-5	< 1	2	4
5	4	3-4	2	3
7	4-5	3-4	2	3
8	4-5	<1	2	3
11	4	1	2	4-5
12	4-5	1	2	4
18	4	1	2	4
27	4	2	4
29	4-5	2	4
Vergleichsprodukte	4
33	-	2-3	4-5
34	<1	2
35	<1	<1
36	<1	<1
37	<1	<i ·
38	<1	2
40	<1	2-3
41	<1	<1
42	1	<1
43	2	<1
44	<i	2

2098Ü2/1267

CIBA-GElGY AG - 41 -

Beispiel 12

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min. 23O°C/216O g) werden in einem SchUttelapparat mit den in Tabelle 8 angeführten Additiven in den angegebenen Konzentrationen während 10 Minuten intensiv durchgemischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200⁰C während 10 Minuten geknetet, dann mit 1,0 Gew.-% Kupfer gepulvert, (elektrolytisch hergestellt, Merck) versetzt und bei gleicher Temperatur für weitere 2 Minuten intensiv durchgemischt. Die derart erhaltene Masse wird anschliessend in einer Plattenpresse bei 26O°C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen mit Hilfe eines Stanzwerkzeuges Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die zu Vergleichszwecken benötigten voll stabilisierten Prüflinge ohne Kupferzusatz werden in analoger Weise hergestellt.

Die Prüfung der Abhängigkeit der Wirkung der Stabilisatoren von den weiteren Additiven erfolgt durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 149⁰C. Resultate siehe Tabelle 8, KoI. 4. Die zum Vergleich benötigten Ofenalterungszeiten, der Prüflinge ohne Kupferzusatz sind in Tabelle 8., KoI. 3 angegeben.

209 8 82/1267

CIBA-GEIGY AG Tabelle 8

Mischung	Additive u. Konzentration	Ofenalterungszeiten in Tagen bis zur beginnenden Zersetzung	mit Kupfer
		ohne Kupfer	9
1	0,5 Tl Stabilisator 1 0,2 Tl Additiv A	15	14
2	0,5 Tl Stabilisator 13 0,2 Tl Additiv B	15	13
3	0,5 Tl Stabilisator 29 0,1 Tl Additiv C	24	10
4	0,3 Tl Stabilisator 1 0,3 Additiv D	16	10
5	0,4 Tl Stabilisator 13 0,1 Tl Additiv E	15	13
6	0,5 Tl Stabilisator 29 0,05 Tl Additiv E 0,15 Tl Additiv D	24	25
7	0,4 Tl Stabilisator 1 0,1 Tl Additiv B 0,3 Tl Additiv D	30	22
8	0,5 Tl Stabilisator 13 0,1 Tl Additiv C 0,3 Tl Additiv D	35	11
9	0,5 Tl Stabilisator 1 0,1 Tl Additiv A 0,3 Tl Additiv E	16

209002/ 1267

ClBA-GEIGY AG

Verwendete Additive:

A : 3-(3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäuren-octadecylester

B : 1,1,3-TrIs-(S¹-tert.-butyl-4'-hydroxy-5'-methylphenyl) -butan

C : l,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3^f,5'-ditert.-butyl-4' hydroxybenzyl)-benzol

D : Dilaurylthiodipropionat

E : 3-(3,5-Ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl-propionsäuretetraester des Pentaerythrits

F : Tris-(nony!phenyl)-phosphit

2Ü9ÜÖÜ/1267

CIBA-GEIGY AG Beispiel 13

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min. 23O°C/ 2160 g) werden in einem Schüttelapparat mit den in der Tabelle 9 angeführten Additiven in den angegebenen Konzentrationen während 10 Minuten intensiv durchgemischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200⁰C während 10 Minuten geknetet, dann mit 0,1 Gew.-7o Kupferstearat versetzt und bei gleicher Temperatur für v/eitere 2 Minuten intensiv durchgemischt. Die derart erhaltene Masse wird anschliessend in einer Plattenpresse bei 26O°C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen mit Hilfe eines Stanzwerkzeugs Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die zu Vergleichszwecken benötigten voll stabilisierten Prüflinge ohne Zusatz voni Kupferstearat werden in analoger Weise hergestellt.

Die Prüfung der Wirksamkeit des Metalldesaktivators (Stabilisator Nr. 1) in den Kupferstearat haltigen Prüf streif en erfolgt durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 149°C. Resultate siehe Tabelle 9, Kolonne 4. Die zum Vergleich benötigten Ofenalterungszeiten der Prüflinge ohne Zusatz von Kupferstearat sind in Tabelle 9, Kolonne 3 angegeben.

2Ü98C2/1267

CIBA-GEIGY AG Tabelle 9

Mischung	Additive und Konzentrat	Tage bis zur beginnenden Zer- s et zung	mit Cu-Stearat
1 2	O₅I Tl Additiv B 0,3 Tl Additiv D ohne Metalldesa- ktivator 0,1 Tl Additiv B 0,3 Tl Additiv D 0,5 Tl Stab.Nr.1	ohne Cu-Stearat	1 18
27 25

Die Bezeichnung der Additive ist dieselbe wie in Beispiel 12.

2 U 98 si 2/ 126 7

CIBA-GEIGY AG Beispiel 14

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 23O°C/ 2160 g) werden in einem Schüttelapparat mit 0,1 Teilen 3-(3' ,5' -Ditert.-butyl-4^f-hydroxyphenyl)-propionsäureoctadecylester, 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat und einem der in der nachstehenden Tabelle 10 aufgeführten Additive in der angegebenen Menge intensiv gemischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200⁰C während 10 Minuten geknetet, dann mit 1,0 Gew.-% Kupfer, gepulvert, (elektrolytisch hergestellt, Merck) versetzt und bei gleicher Temperatur für weitere 2 Minuten intensiv durchgemischt. Die erhaltene Masse wird anschliessend in einer Plattenpresse bei 26O°C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen mit Hilfe eines Stanzwerkzeuges Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Metalldesaktivatoren als Funktion der Konzentration wird durch Ilitzealterung in einem Umluftofen bei 149°C vorgenommen. Die Resultate sind in Tabelle 10 angegeben .

20 9 &'J 2/1267

CIBA-GEIGY AG

Tabelle 10

(Tage bis zur beginnenden Zersetzung)

Stabilisator Nr.	Menge des	zugemischten	Stabilisators
1	0 Tl
6	<1
13	<1
18	<1
29	<1
<1
0,2 Tl	0,5 Tl
14	20
9	14
9	- 18
15	22
8	15

2 0 SJ ii;- ,: / i

ciBA-GEiGYAG - 48 -

Beispiel 15

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 23O⁰C/ 2160 g) werden in einem Schlittelapparat mit 0,2 Teilen eines der in der nachstehenden Tabelle 11 aufgeführten Additive während 10 Minuten intensiv vermischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200⁰C während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 26O°C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den Prüfstreifen zugesetzten Additive in ihrer Eigenschaft als Antioxydantien wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135°C und 149⁰C vorgenommen, wobei als Vergleich ein additivfreier Prüfstreifen dient. Dazu werden von jeder Formulierung je 3 Prüfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende, leicht sichtbare Zersetzung des PrUfstreifens definiert, die Resultate werden in Tagen angegeben.

1267

CIBA-GElGY AG Tabelle 11

Stabilisator Nr.	Tage bis zur beginnenden Zersetzung	149°C	Vergleichsprodukte	1 1 1 1	1/2 1/2 1/2 1/2
ohne Additiv 3 4 7 8 11 21 22 23 28 30	135°C	1/2 5 3 4 4 3 5 7 8 4 4	33 37 43 44
1 32 41 52 50 43 51 49 46 47 64

209832/1267

ciBA-GEiGYAG - 50 -

Beispiel 16

100 Teile Polypropylen (Schmelzindex 3,2 g/10 Min., 23O⁰C/ 2160 g) werden in einem Schilttelapparat mit 0,1 Teilen 3-(3,5-Di-t.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-octadecylester (Additiv A) und 0,3 Teilen Dilaurylthiodipropionat (Additiv D) und 0,5 Teilen eines in der nachstehenden Tabelle 12 aufgeführten Additive während 10 Minuten intensiv vermischt.

Das erhaltene Gemisch wird in einem Brabender-Plastographen bei 200⁰C während 10 Minuten geknetet, die derart erhaltene Masse anschliessend in einer Plattenpresse bei 26O°C Plattentemperacur zu 1 cm dicken Platten gepresst, aus denen Streifen von 1 cm Breite und 17 cm Länge gestanzt werden.

Die Prüfung auf Wirksamkeit der den PrUfstreifen zugesetzten Additive in ihrer Eigenschaft als synergistisch wirkende Antioxidantien in Gegenwart der Additive A und D wird durch Hitzealterung in einem Umluftofen bei 135⁰C und 149⁰C vorgenommen, wobei als Vergleich ein PrUfstreifen dient, der nur die Additive A und D enthält. Dazu werden von jeder Formulierung 3 PrUfstreifen eingesetzt. Als Endpunkt wird die beginnende; leicht sichtbare Zersetzung des Prüfstreifens definiert, die Resultate werden in Tagen angegeben.

2U9ÖÜ2/ 1267

CiBA-GElGYAG

Tabelle 12

Stabilisator Nr.	Tage bis zur beginnenden Zersetzung	149⁰C	Vergleichsprodukte	85 92 90 86	18 18 20 19
ohne Additiv 2 3 4 8 11 21 28 31	135°C	20 44 45- 42 40 45 45 48 50	33 37 43 44
90 93 . 99 85 176 99 105 99 137

2U9&Ö2/1267

Beispiel 17

100 g unstabilisiertes Hochdruck-Polyäthylen Pulver ("Plastylene" der Fa. Ethylene Plastique, Mazingarbe^ Frankreich), -werden trocken mit 1,0 g 1,3-Bis-(t.butylperoxyisopropylbenzol (Perkadox 14 der Fa. Oxyde GmbH, Emmerich, Deutschland) und 0,2 g eines der Additive der untenstehenden Tabelle 13 gründlich vermischt. Das Gemisch wird auf dem Friktionswalzenstuhl bei HO⁰C während 10 Minuten zu einer homogenen Masse verarbeitet. Diese Kunststoffmischung wird in einer Etagenpresse bei 26O⁰C während 20 Minuten zu 1 mm dicken Platten verpresst, wobei unter diesen Bedingungen durch das zugesetzte Peroxyd Vernetzung des Polymers eintritt. Aus den derart hergestellten Platten werden mit Hilfe eines Stanzwerkzeuges Prüflinge der Dimension 10 χ 140 mm ausgestanzt.

Die Prüflinge werden an einem V2A-Stahlbügel aufgehängt und in einem Umluftofen bei 120⁰C gealtert. Nach Ablauf einer für das Additiv signifikanten Induktionszeit tropft das abgebaute Material ab, die Resultate werden in Tagen angegeben.

2 U Ö b l^; ;·' / 1 2 6 7

ClBA-GEIGY AG

Tabelle 13

I Stabilisator Nr.	Tage bis zum beginnenden Abtropfen bei 120⁰C	Vergleichsprodukte	8 * 16
ohne Stabilisator i 1 ¹ 18 i ²¹	8 24 19 25	33 44

2 U U ÜÜ7 ! 12 6 7

Claims

CIBA-GEIGY AG

Ansprüche

1. Verbindungen der Formel I

( OH

5r "

R₂

in der

R-. Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis Kohlenstoffatomen, Phenyl, Chlor, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Acylamino mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,

R Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Hydroxy,

R„ Alkyl mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder den Rest _/

^R5

2 U U U ,j..: /12 6 7

CIBA-GElGY AG - 55 -

m O oder 1, und

η O bis 2, wobei, wenn die OH-Gruppe in o-Stellung zur -(CH₉) -Gruppe steht, die Differenz n-m nicht kleiner als O ist,

bedeuten,

und worin

R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis Kohlenstoffatomen, Phenyl, Chlor, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 2 bis 1.8 Kohlenstoffatomen oder Acylamino mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, und

R₁., falls m gleich 1 ist,

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Hydroxy, oder

R₅, falls m gleich O.ist,

Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis Kohlenstoffatomen, Phenyl, Chlor, Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acyloxy mit 2 bis 18

2 ü y U 'c 2 / i 7 6 7

CIBA-GEIGY AG

Kohlenstoffatomen oder Acylamino mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,
bedeuten.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I

R~ und R₁-, falls m gleich 1 ist, unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Chlor bedeuten.

3. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I

R, Wasserstoff, Hydroxy , Chlor, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Acetoxy

R^ Wasserstoff, Butyl oder Chlor

R~ Alkyl mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder den Rest

m 0 oder 1

2 U 9 b Ö Ζ/1267

CiBA-GEIGYAG _ 57 -

η O bis 2, wobei, wenn die OH-Gruppe in o-Stellung zur -(CH₉) -Gruppe steht, die Differenz n-m nicht kleiner als O ist,

R, ^r Wasserstoff, Hydroxy, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen und

R₅' Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hexadecyloxy, Acetylamino oder o-Hydroxybenzoyl~ amino ist,

bedeuten.

4. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I

R.J Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen,

R~ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Chlor und :

R~ Alkyl mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl oder einen der Reste

R₁.

2 (J y ü }.} -}.i 12 6 7

ciBA-GEiGYAG - 58 -

η 0 bis R,¹ und R," unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Chlor oder Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und

R^' und R^" unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder

Chlor bedeuten.

5. Verbindungen gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Formel I

R, Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

R₂ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und

R~ Alkyl mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen oder einen der Reste

η O bis

2 0 a 8 U 2 I 1 2 6

CIBA-GEIGY AG

' und R₁" unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen'oder Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, und

R„' und R~^u unabhängig voneinander

Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel OH

I
0

Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel OH

C -NHNH-C

OCIL

Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel H OH

ι-NHNH-C
! I!
O

NH-C Il 0

2 Ü 9 b 8 2 I 1 2 6 7

- 60 Verbindung gemäss Anspruch 1 der Forme^ 23 1

-NHNH-C-(Z^ II- Il >N~// O O

IH-C-CH,
Il O

Verbindung gemäss Anspruch 1 der Formel

C-NIlNH-C-C₁₁H₀O Ii Ii 11 23

11. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel II

CONHNH,

(ID

mit einem Mol einer Verbindung der Formel III umsetzt,

R₃-COY

(III)

wobei in der Formel II und III die Symbole die gleiche Bedeutung wie in Formel I des Anspruchs 1 besitzen und Y Cl oder -O-alkyl ist.

12. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel IV

209882/1267

CIBA-GEIGY AG

(IV)

mit einem Mol einer Verbindung der Formel V

R₃-C-NHNH₂ (V)

umsetzt, wobei die Symbole R,, R_? und R„ die gleiche Bedeutung wie in Formel I besitzen.

13· Verwendung der Verbindungen der Formel I zum Stabilisieren γοη Polyolefinen.

14. Verwendung gemäss Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass das Poleolefin Polypropylen ist.

15· Verwendung* gemäss Anspruch 1.3 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen des Anspruchs 2 verwendet werden. ■ ■■■

16· Verwendung gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen des Anspruchs 3 verwendet werden.

209882/1267

ciBA-GEiGYAG - 62 -

17. Verwendung gemäss Anspruch 13 s dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen des Anspruchs 4 verwendet werden.

18, Verwendung gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen des Anspruchs 5 verwendet werden.

209882/ 1267