DE1520450A1 - Lichtstabilisierte Olefinpolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Lichtstabilisierte Olefinpolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung

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DE1520450A1 DE19601520450 DE1520450A DE1520450A1 DE 1520450 A1 DE1520450 A1 DE 1520450A1 DE 19601520450 DE19601520450 DE 19601520450 DE 1520450 A DE1520450 A DE 1520450A DE 1520450 A1 DE1520450 A1 DE 1520450A1
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EI Du Pont de Nemours and Co
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Description

152045Q
8 München 86, Postfach 860109
160109 j
Pienzenauersfraße 28 Telefon 483225 und 486415 Telegramme: Chemindus München
DR.-ING. WALTER ABITZ
DR. DIETER F. MORF
DR. HANS-A. BRAUNS 19. Juni 1969
Patentanwälte _
P 15 20 450. 9 Neue Unterlagen
E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.
Liohtstabilisierte Olefinpolymerisat^ und Verfahren zu deren Herstellung
Viele Gebilde aus organischen Polymeren, wie Polyäthylen, Polypropylen und dergleichen, d. h. Polymeren aliphatiseher a-Olefine, unterliegen bei Einwirkung des Sonnenlichtes einem raschen Abbau. Die Stoffe sind gegen Licht im UV-Bereich, insbesondere im Wellenlängenbereich von 2900 bis 58OO 8 empfindlich. Die UV-Strahlen neigen zur Versprödung der Polymeren und setzen ihre elektrischen und physikalischen Eigen-
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Schäften wesentlich herab. Einige Polymere nehmen bei der Liehteinwirkung eine unerwünschte Farbe an.
Es 1st bekannt» bestimmte chemische Verbindungen im mechanischen Gemisch mit den Polymeren als UV-Absorber zu verwenden. So hat man Verbindungen wie Benzophenone oder Sallcylsäureester dem geschmolzenen Polymeren vor der Verformung zugesetzt oder die Oberfläohe des Polymergebildes mit ihnen überzogen. In Jedem Falle 1st der Schutz, den diese Verbindungen ergeben, nicht dauerhaft. Die Verbindungen verschwinden aufgrund ihrer Flüchtigkeit allmählich aus dem Polymergebilde.
Gegenstand der Erfindung sind lichtstabilisierte Oleflnpolymerisate aus 90 bis 99,99 MoI^ eines Olefins der allgemeinen Formel
= CH — R ,
worin R Wasserstoff oder einen Cj^-Alkylrest darstellt, und 0,01 bis 10 Mol£ einer Verbindung der allgemeinen Formel
CH2=CH
oder
OU=CH ι
0Η
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worin R. Wasserstoff, Halogen, Alkyl« Alkoxy, Carbalkoxy oder Acyl und B2 Alkyl, Alkoxy oder
bedeuten.
Die erfindungsgemSssen neuen liohtstabilisierten Olefinpolymerlsate erhält man aus einer überwiegenden Menge eines Olefins der allgemeinen Formel CH2=CH - R, worin R Wasserstoff oder einen Cj^-Alkylrest darstellt, durch Mischpolymerisation mit einem UV-Llchtstabilisator bei Temperaturen zwischen -40 °C und etwa 500 0C und Drücken von 1 bis 1000 at und darüber in Gegenwart eines bekannten Peroxid-, Azo- oder Koordinations-Katalysators, indem man als UV-Lichtstabilisator eine Verbindung der allgemeinen Formel
CH0=CH c «
oder
verwendet, worin R1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carbalkoxy oder Acyl und R2 Alkyl, Alkoxy oder
bedeuten, und dass man das aliphatlsche a-OIefin und mindestens eine alljf!substituierte Verbindung als Comonomere im MolverhUltnis von 90 : 10 bis 99,99 : 0,0-1 verwendet.
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Die gegen UV-Licht stabilisierenden allylsubstituierten Verbindungen sind Ally!verbindungen wie aromatische Allylketone, Allylalkylarylketone und Ester aromatischer Allyl-o-oxy-säuren, die nach der ale Claisen-Umlagerung bekannten Umsetzung (Claisen und Eisleb, Annalen der Chemie, 401, 36 (1943)) aus den entsprechenden Allylaryläthern synthetisiert werden können. Die Herstellung typischer Allylverbindungen ist in den Beispielen erläutert.
Einige monomere Allylverbindungen, die sich für die Herstellung der Polymeren gemäss der Erfindung eignen, sind 3-Allyl-2-oxybenzophenon, 3-Allyl-2-oxyacetophenon, 4-Methoxy-3-allyl-2-oxybenzophenon, 5-Allyl-2-oxybenzophenon, 5-Allyl-2-oxyacetophenon, 3-Allyl-2-oxy-4-methoxyacetophenon, 3-Allyl~2-oxy-4-chlorbenzophenon, 3-Allyl-2-oxy-5-chlorbenzophenon, 3-Allyl-2,2'-dioxybenzophenon, .3-AlIy1-2,2'-dioxy-4-methoxybenzophenon, 3-Allyl-2,2'-dioxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 3-Allyl-2-oxy-5-acetylbenzophenon, 3-Allyl-2-oxy-5-caΓbGmethoxybenzophenon, Ä"thyl-1-allyl-2-oxy-3-naphthoat und Methyl^-allylsalicylat.
Unter Koordinationskatalysator ist ein Katalysatorsystem zu verstehen, das im wesentlichen von einem Gemisch (1) einer Verbindung, die ein Metall der Gruppen IVa, Va oder VIa des Periodischen Systems oder Eisen, Kobalt, Kupfer, Nickel oder Mangan enthält, wobei an dem Metall ein Halogenatom, Sauer-
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stoffatom, eine Kohlenwasserstoff- oder —0-KohlenwaBseretoffgruppe sitzt, und (2) einer reduzierenden Verbindung gebildet wird, bei welcher ein Metall über eine einfache Bindung direkt an ein trigonales Kohlenstoffatom (ein Kohlenstoffatom mit zwei Einfachbindungen und einer Doppelbindung, z. B* -C-) oder ein tetraedrisches Kohlenstoffatom gebunden ist· Diese reduzierende Komponente besteht aus einem Metallhydrid oder einer Verbindung, die ein Metall der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems enthält, wobei das Metall in der Spannungsreihe Über dem Wasserstoff liegt. Beispiele für solche Katalysatorsysteme sind:
Vanadyldichlorid (VOCl2) + Aluminium-diisobutyl-butoxyd Vanadyltrichlorid (VOCl,) + Aluminiumtriisobutyl Vanadyltriohlorid (VOCl5) +Aluminiumhydrid (AlH5) Vanadyltrichlorid (VOCl5) + lithiumbutyl Vanadindichlorid (VCl2) + Aluminiumtriisobutyl Vanadintriehlorid (VGl5) + Aluminiumisobutyldichlorid Vanadintetrachlorid (VCI4) + Alurainiumisobutyldibutoxyd Vanadintetrachlorid (VCl.) + Aluminiumtriisobutyl Vanadintetrachlorid (VCl4) +Aluminiumhydrid (AlH5) 2-A'thylhexylvanadat + Aluminiumtriisobutyl Titanyldichlorld (TiOCl2) + Aluminiumisobutyldichlorid litantetrachlorid (TiClj) + Äthylmagneeiumbromid Titantetrachlorid (TiCl4) + Aluminiumtriisobutyl Titantetrachlorid (TiCl4) + Lithiumaluminiumtetraieobutyl
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Titantetrachlorld (TiCl7.) + Natriumnaphthalin Tetraisopropyltitanat (Ti(OC,H«)^) + Aluminiumtriisobutyl Tetraisobutyltitanat (Ti(OG4Hg),) + Natriumnaphthalin Kobalt(II)-chlorid (CoCl2) + Aluminiumtriisobutyl Kobalt-hexammoniurachlorid (Co(NH*)gCl2) + Aluminiumtriisobutyl Manganbromid (MnBr2) + Aluminiumtriisobutyl Manganbromid (MnBr2) + Zinkdiisobutyl Chromchlorid (CrCl*) + Aluminiumtriisobutyl Kupfer(I)-chlorid (Cu2Cl2) + Aluminiumtriisobutyl Eisendll )-bromid (PeBr,) + Aluminiumtriisobutyl Molybdänchlorid (MoCl^) + Aluminiumtriisobutyl Nickelchlorid (NlCl2) + Alurainiumtriisobutyl
Typische Beispiele für Metalle der Gruppe IVa sind Titan, Zirkon und Hafnium, der Gruppe Va Vanadin, Niob und Tantal und der Gruppe VIa Chrom, Molybdän und Wolfram.
Die Komponenten des Katalysatorsystems werden normalerweise in katalytiBchen Mengen verwendet. So kann die Menge der Komponente (1) gleich 0,01 bis 20 Millimol oder mehr, vorzugsweise 0,23 bis 20 Millimol je Liter Lösungsmittel zuzüglich Monomere sein· Das Molverhältnis der Komponente (2) zur Komponente (1) in dem Katalysatorsystem soll mindestens 1 t 1 und vorzugsweise t 1 bis 100 » 1 betragen»
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Die Art und Weise, in welcher das obengenannte Katalysatorsystem als Initiator und Promotor für die Polymerisation der Allylverbindung mit den genannten olefinartigungesättigten Kohlenwasserstoffen zu wirken vermag, ist nicht völlig klar. Die genaue Zusammensetzung des Koordinationskatalysators im aktiven Zustand, d« h. in dem Zustand, in dem er als Initiator und Promotor für die Polymerisation zu wirken vermag, ist nicht bekannte Man nimmt Jedoch an, dass die mehrwertige Metallmasse zu einem hochaktiven Polymerisationskatalysator wird, wenn eine der Verbindungen der mehrwertigen Metalle mit einer genügenden Menge eines metallorganischen Reduktionsmittels vermischt wird, um die Wertigkeit des mehrwertigen Metalls zu verringern. Es wird angenommen, dass die mehrwertige Metallmasse in diesem hochaktiven Zustand wesentlich zu der Polymerisation der äthylenartig ungesättigten Monomeren beiträgt, was zu einem hochmolekularen, im wesentlichen linearen Polymeren führt.
Die Polymerisation wird vorzugsweise in einem Lösungsmittelmedium durchgeführt. Zu den lösungsmitteln, die sich für die Zwecke der Erfindung als geeignet erwiesen haben, gehören Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe: Hexan, Benzol, Toluol, Cyclohexane Brombenzol, Chlorbenzol, o-Dlchlorbenzol, Tetrachloräthylen, Dichlormethan und 1,1,2,2-Tetraehloräthan. Man kann auch mit heterocyclischen Verbindungen, wie Tetrahydrofuran, Thiophen und Dioxan, arbeiteno
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Die Polymerisation kann bei in Bezug auf Temperatur und Druck extrem milden Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Die Temperaturen bei der Umsetzung können von -40 bis +300° reichen, und man kann mit Erfolg mit Drucken von 1 at bis 1000 at arbeiten. Die optimalen Temperatur- und Druckbedingungen sind Ö bis 300° bzwe nicht mehr als 500 at» '
Zu den polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen, die endständig äthylenartig ungesättigt sind und sich für die Mischpolymerisation mit den Allylverbindungen gemäse der Erfindung eignen, gehört die bevorzugte Gruppe von Monoolefinen, wie Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, und Hexen-1. Die Produkte sind witterungsbeständige Mischpolymere, die man zu geformten Gebilden, wie Folien, Fäden, Schläuchen, Stangen und dergleichen verformen oder als Überzüge verwenden kann.
Das Produkt gemäss der Erfindung ist ein Mischpolymeres mit überwiegendem a-01efingehalt, das witterungsbeständig isto Vorzugsweise enthält das Mischpolymere 90 bis 99»99 MoI^ eines a-01efins und 10 bis 0,01 Mol# einer gegen UV-Licht stabilisierenden allylsubstituierten Verbindung (wie oben definiert). Bei Allyl verb indungs-Mengen von weniger als 0,01 $ ist leicht .· der Schutz gegen UV-Licht geringer, während Mengen von mehr als 10 i» leicht die physikalischen Eigenschaften der von Polyäthylen oder Polypropylen uswo gebildeten Grundstruktur nachteilig beeinflussen» Es hat sich gezeigt, dass die Reaktion
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einen sehr hohen Wirkunsgrad hat, so dass ein Reaktionsgemisch aus etwa 0,01 bis 10 Mol# Allyl verbindung und etwa 99?99 bis 90 Mol$ des oder der restlichen Monomeren gewöhnlich das gewünschte Polymerprodukt ergibto
Nach der bevorzugten Ausführungsform ist das Mischpolymere ein im wesentlichen lineares Polymeres, das Seitengruppen aufweist, der Formel
,GH—4O oder μ
worin R1 und R2.die obige Bedeutung haben und ^ eine
Chelatbildung anzeigt. Sie Bestimmung der Struktur erfolgte nach dem Fachmann bekannten Techniken der Ultrarotspektroskopie (Wo M6 Do Bryant und R· C. Voter, Journal of American Chemical Society, 75, 6113 (1953) und F. Y/. Billmeyer, »Textbook of Polymer Chemistry, Kap«, 7, Interscience Publishers, 1957)ο Der Hauptteil der Ultrarotspektren wurde an gepressten Folien unter Verwendung von Spektrofotometern der Bauart Perkin-Elmer-Model 21 und Perkin-Elmer Infracord ermittelt. Die Ultrarotkurven zeigen Absorptionsbanden, die für mit aktivem Wasserstoff chelatlsierte Carbonylgruppen charakteristisch sind, bei 1650 bis 1690 cm"1 und das völlige Fehlen von Allylgruppen»
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Eine Teilextraktion der Polymerstoffe mit Toluol führt zu keiner Veränderung der Zusammensetzung. Dies ist ein weiteres Anzeichen dafür, dass die Ally!verbindung einer Mischpolymerisation mit dem a-01efin unterlegen ist«
Die witterungsbeständigen Produkte (Folien, Fäden, Schläuche, überzüge usw.) sind hauptsächlich für den Einsatz im Freien wichtig. Sie finden eine breite Anwendung in Gewächshäusern, für abschirmende Wände im Freien, für Kfz-Aussenteile oder Gartenschläuche und dergleichen.
Zur Erläuterung einer Arbeitsweise bei der Durchführung der Erfindung dient folgende Arbeitsweise: Ein Katalysatorsystem, ζ« Β. Vanadyltrichlorld und Aluminiumtriisobutyl, wird unter Stickstoff in einem Kohlenwasserstofflöser, z. B0 η-Hexan, gemischt« Die Komponente A (Vanadyltrichlorid) kann in einer Menge von etwa 5 Millimol und die Komponente B (Aluminiumtriisobutyl) in einer solchen von etwa 10 Millimol vorliegen. Nach etwa 10 Min. HUhren bei einer Temperatur von etwa 25° wird die Stickstoffzufuhr abgeschaltet und in die Katalysatorsuspension gleichzeitig ein Äthylengasstrom und eine Lösung von 3-Allyl-2-oxybenzophenon in Chlorbenzol eingeleitet. Man kann auch zuerst die Monomeren in das Reaktionsgefäss eingeben und danach den Katalysator einführen. Die Reihenfolge der Zufuhr von Katalysator und Monomeren ist für die Erfindung nicht kritisch. Nach genügender Zeit, 2 bis 3 Stunden, ist die Um-
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it
setzung vollständig; man setzt Wasser, Methanol, Äthanol oder einen ähnlichen niedermolekularen Alkohol zu, um den Katalysator zu zerstörenβ Das Mischpolymere oder Terpolymere (was von der Zahl der verwendeten Monomeren abhängt) wird dann in an sich bekannter VYeise isoliert und gereinigte
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung und dem besseren Verständnis der Erfindung« Beispiel 1 veranschaulicht eine bestmögliche Durchführung der Erfindung. Die Beispiele erläutern spezielle Ausführungsformen der Erfindung, ohne dieselbe jedoch erschöpfend zu kennzeichnen«
Im allgemeinen enthalten die Beispiele eine Beschreibung der Herstellung des Allylarylathers, der Umlagerung des Äthers zu der neuen wertvollen Allylverbindung und der Polymerisation mit dem aliphatischen Olefinmonomeren. Als Kriterien für die Verätherung dienen (1) physikalische Eigenschaften des Produktes und (2) eine negative Eisen(III)-chiorid-Probe (West und Brode, Journal of the American Chemical Society, 5£, 1037 (1934)) auf die Gegenwart nicht umgesetzter phenolischer Gruppeno
Die in den Beispielen genannte Lichtbeständigkeitsprüfung erfolgt, indem man die Folien die genannte Zeit der Wirkung eines Satzes von UV-Lampen der Bauart Westinghouse ("Sun Lamps", d„ ho UV-Licht mit einem Anteil im gleichen Wellenlängenbereich
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wie im Sonnenlicht erzeugende lampen).
Beispiel 1
Unter gründlichem Rühren und bei wasserfreien Bedingungen wird ein Gemisch von 5O9O g (O915 Hol) o-Oxybenzophenon, 39 g Aceton, 21,4 g (0,18 Mol) Allylbromid und 21,4 g (0,16 Mol) Kaliumcarbonat 6,0 Stunden rückflussbehandelt. Dem gerührten Reaktionsgemisch werden dann 500 cnr Wasser zugesetzt· Die entstehenden öl- und wässrigen Schichten werden mit Äther extrahiert· Die vereinigten ÄtherauszUge werden mit 5$iger wässriger Natronr lauge gewaschen, um nicht umgesetztes Phenol zu entfernen, und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Abstreifen von Äther in einem Vakuumofen wird das Produkt bei Unterdruck destilliert? Kp. 167° bei 3,5 mm, nj^ « 1,595 (bestimmt unter Verwendung der D-Linie des Natriums bei 24°). Die Ausbeute beträgt 27,4 g oder 76 # der Theorie ο Dieses Material ergibt eine negative Eisen(III)-chiorid-Probe; dies zeigt, dass nicht umgesetztes Phenol abwesend ist und die Verätherung eingetreten ist. Die Ultrarotanalyse ergibt die Gegenwart einer Ally1-Absorptionsbande bei 910 und 993 cm und zeigt die Absorption nichtgebundener Carbonylgruppen bei 1650 cm . Die chemische Analyse ergibt 79,26 # Kohlenstoff und 5,72 i» Wasserstoff (für C-JgH1^O2 errechnet: 80,64 bzw. 5,92 $>)· Das Produkt ist daher O-Allyloxybenzophenon.,
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τ*
Ein Anteil des Äthers (16,6 g) wird in einer Rückflussvorrichtung unter Stickstoff auf 240° erhitzte Es tritt ein plötzlicher Teinperatursprung auf 290° ein, und die Erhitzung wird unterbrochen. Das Produkt geht bei 200 bis 2Q20/10 mm über; njp a 1,633, Ausbeute 15»1 g oder 91 & der Theorie. Die Eisen-(ill)-chlorid-Probe des Produktes ist positiv, d. h. es ist eine Umlagerung des 0-Allyl-oxybenzophenons zu 3-Allyl-2-oxybenzophenon eingetretenβ Die Ultrarotanalyse ergibt das Vorliegen einer Allylabsorption bei 910 und 993 cm und die Absorption von chelatisiertem Carbonyl bei 1680 cm o Die chemische Analyse ergibt 79»70 # Kohlenstoff und 5,92 <$> Wasserstoff (errechnet für ^χβ^λ^ο1 00,64 bzw. 5»92 $)* Das Produkt ist 3-Allyl-2-oxybenzophenon.
Zu 1,0 1 wasserfreiem Ohlorbenzol werden unter Rühren und unter Stickstoff 0,4 cm3 (4 Millimol) Vanadyltrichlorid und 12 cm3 (12 Millimol) Imolares Alurainiumtriisobutyl (12 Millimol) hinzugegebene Zu diesem Katalysatorsystem setzt man gleichzeitig bei Raumtemperatur Äthylen mit 175 cnr/Min, und eine lösung von 3-Allyl-2-oxybenzophenon (7,3 g, in Chlorbenzol auf 100 cnr ) mit 0,5 m3/Min. hinzu. Die Umsetzung wird 2 1/2 Stunden durchgeführt. Das Produkt wird dann nacheinander in einem Mischer der Bauart Osterizer mit (a) 5?5iger konzentrierter Salzsäure in Methanol, (b) 2,4-Pentandion, (c) 5Obigem Methanol in Wasser und (d) Methanol behandelt«. Restliches lösungsmittel
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wird durch Erhitzen in einem Vakuumofen auf 100° entfernt« Die Ultrarotanalyse des Produktes nach Extiaktion mit Toluol ergibt Absorptionsbanden bei 1650, 1260, 1190, 1050 und 760 cm , die für chelatisierte Carbonyl- und aromatische Gruppen charakteristisch sind* Pur dea Gehalt des substituierten Benzophenons in dem Polymeren ergibt sich etwa 0,2 MoI^0 Eine wiederholte Extraktion des Produktes mit Toluol führt su keiner Veränderung der Ultrarotkurve j dies zeigt, dass ein echtes Mischpolymeres erhalten worden 1st.
Zur Herstellung einer Folie wird eine 6,45-cm "Probe dieses Mischpolymeren 1 Min. bei einer Temperatur von 120 "bis 175° und einem Druck von etwa 27 t gepresst. Lie erhaltene Folie wird auf ihre Beständigkeit gegen UV-licht geprüft«, Sie bleibt bei 275stUndiger Einwirkung einer Fluoreszenz-UV-Lampe (2900 biß 3000 Ä) flexibel! eine Kontrollfolie aui linearem Polyäthylen, das kein Stabilisierungsmittel entlält, versprödet bei 25 bis 35 Stunden»
Beispiel 2
In ein mit Rührer und Rückflusskühler ausgestattetes Reaktionsgefäss werden 21,0 g (0,15 Mol) 2-Oxyacetophenov, 21,4 g (0,178 Mol) Allylbroraid und 21,4 g (0,16 Mol) Kaliumcarbonat eingegeben» Nach gründlichem Vermischen der Reakti-nsteilnehmer durch wirksames Rühren und. 8stündige RUckflussbf.-hamlung werden
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500 cm' Wasser zugesetzt* Der Inhalt des Kolbens scheidet sich in eine Ul- und eine wässrige Schicht» die mit Äther extrahiert werden. Die vereinigten Ätherauszüge werden mit 5#iger wässriger Natronlauge gewaschen, um nicht umgesetztes Phenol zu entfernen» und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird in einem Vakuumofen entfernt, und das Rohprodukt wird destilliert. Dabei erhält man 19,,2 g (75 $> der Theorie) einer wasserklaren Flüssigkeit, die bei 105 bis 108°/ί bis 2 nun siedet, n^ - 1»559· Die Eisen(IIl)-chlorid-Probe des Produktes ist negativ. Die chemische Analyse ergibt 74»59 # Kohlenstoff und 6,94 # Wasserstoff (berechnet für O11H22O2: 74,97 bzw. 6,86 s&). Das Produkt ist daher Q-AlIyloxyacetophenon.
Der Äther wird in das Oxyacetophenon umgewandelt. Dies erfolgt nach einer ähnlichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1, wobei man jedoch die Temperatur während der RUckflussbehandlung 270° nicht überschreiten läset. Das Produkt geht bei 96 bis 98°/5 mm über, wobei man eine sehr hell gefärbte Flüssigkeit in fast quantitativer Ausbeute erhält; n^4■■ - 1,554. Die Eisen (III) -chi orid-Probe des Produktes ist positiv. Die chemische Analyse ergibt 74,71 # Kohlenstoff und 6,93 i» Wasserstoff (berechnet für C11H12O2J 74,97 bzw. 6,86 #)„ Das Produkt ist 5-acetophenon «
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Dae 3-Allyl-2~oxyacetophenon wird mit Äthylen mischpolymerisiert. Dies erfolgt unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 mit der Ausnähmet dass man eine Lösung von 3,0 g dee Acetophenone in 50 cnr Hexan verwendet. Die Ultrarot analyse ergibt die für chelatisierte Carbonylgruppen charakteristische Absorption und einen Gehalt des Produktes an ungefähr 0,2 HoI^ 2-Oxyacetophenon-Einheiten. Ein zusätzlicher Beweis fUr die Mischpolymerisation ist, dass das Ultrarot keine. Allylabeorption zeigt und dass eine Extraktion des Produktes mit siedendem Chlorbenzol oder Toluol zu keiner Veränderung der Zusammensetzung führt· Eine aus diesem Mischpolymeren wie in Beispiel 1 gepresste Folie zeigt eine ähnliche Beständigkeit gegen Abbau durch UV-Licht wie die Probe von Beispiel 1.
Beispiele 3 bis 4
Ein Gemisch von 20,0 g (0,09 Mol) 4~Methoxy-2-oxybenzophenon, 40 cnr Aceton« 12,2 g (0,09 Mol) Kaliumcarbonat und 10,5 g (0,09 Mol) Allylbromid wird 6,0 Stunden rUckfluesbehandelt. Das Produkt wird In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise isoliert, aber die Umlagerung erfolgt ohne weitere Reinigung bei 240 bis 300°· Sie Fraktionierung des durch Umlagerung erhaltenen Gutes ergibt 14,0 g (59 #, bezogen auf ^-Methoxy^-oxy-benzophenon) eines hellgelben Öls, Ep. 200 bis 201°/imm, njp * 1,6193t Eisen(lII)-chlorid-Probe positiv. Sie chemische Analyse des Produktes ergibt 76,95 # Kohlenstoff und 6,08 # Wasserstoff
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BAD ORiGiNAL
(berechnet für C17H16O5S 7.6,10 bzw« 6»01 #) „ Eine Ultrarotunter suchu ng iieses Materials ergibt da« Forliegen von Allyl= gruppen bei 910 und 995 cm und die Absorption der chelatl-
1
sierten Estergruppe bei 1685 cm „
Zur Mischpolymerisation wird in ein Druckgefäss, das 100 cm Benzol, 2,0 g 4~Methoxy~3~allyl-2«-oxybenzophenon, 50 cm Wasser und 0,03 cnr Di-terto-butyl-peroxyd" enthält und auf bis 140°.gehalten wird, Äthylen auf einen Druck von 1000 at eingeführt und dieser Druck aufrechterhalten« Wenn kein weiterer Druckabfall zu beobachten ist, wird das Reaktionsgefäss geöffnet und das Produkt entnommen<, Das Produkt wird-Isoliert und gereinigt, indem man in einem Mischer der Bauart Oaterizer dreimal mit Methanol wäscht und in einem Vakuumofen bei 100° trocknet« Die Ausbeute-beträgt- 13,0 g und die Eigenviseosität, bestimmt bei 125° und einem Pe st st off ge halt von 0,1 $> in a-Chlornaphthalin, 0,85ο Im Ultrarot liegen starke aromatische Banden bei 750 bis 800 cm"1, 1250 om~1 und 1600 cm"*1 vor und fehlen Allylbanden bei 910 und 993 cm"1; dies zeigt, dass eine Mischpolymerisation erfolgt ist. Das Material wird dreimal in siedendem Toluol gelöst und mit Methanol ausgefällt; dabei erfolgt keine Veränderung der Ultrarotabsorption· Berechnungen auf Grundlage des Ultrarotspektrums zeigen das Vorliegen von 0,1 bis 0,2 MoI^ der 4-Methoxy-2-oxy~benzophenon-Verbindung in den Mischpolymeren» Eine aus diesem Mischpolymeren gepresste
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0,08-mm-Folie bleibt bei lOOOstündiger Einwirkung einer Flüo« reszenz-UV-Lampe flexibelι während eine aus einem handelsüblichen Polyäthylenharz ("Alathon" 20, Herstellerin die Anmelderin) gepresste Folie nach 275 Stunden versprödet ist. Eine andere Kontrollfolie, die aus dem gleichen handelsüblichen Polyäthylenharz hergestellt ist, dem physikalisch ungefähr 1 Gewo# 4-Methoxy-2-oxybenzophenon einverleibt worden ist, zeigt keinen Vorteil gegenüber der entsprechenden Kontrollprobe, der kein Stabilisierungsmittel zugeführt worden ist ο
Für Beispiel 4 wird die Mischpolymerisation des Äthylens und 4-Methoxy-3-allyl-2-oxybenzophenons in Gegenwärt von 0,2 g Azo-dicyclo-hexan-carbonitril als Katalysator durchgeführt} die Arbeitsweise 1st im übrigen mit derjenigen des Beispiels identisch. Man erhält 35 g Mischpolymeres, das 0,21 Mol?S gebundenen 4-Methoxy-2-oxybenzophenons enthält, in einer Ausbeute von 35 g. Eine Folie aus demselben liefert ähnliche Prüfergebnisse wie in Beispiel 3.
Beispiel 5
Ein Gemisch von 55,7 g (0,037 Mol) Methylsalicylat, 55»5 g (0,46 Mol) Allylbromid, 50 g (0,36 Mol) Kaliumcarbonat und 20 g Wasser wird 24 Stunden auf RUckfluesbedingungen erhitzt.
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ORIGINAL
Man kühlt das Reaktionsgefäss auf Raumtemperatur und setzt unter Rühren 100 cm' Wasser zu. Unter Verwendung eines Scheidetrichters wird die obere organische Phase abgetrennt. Diese Phase wird dreimal mit 50 enr Wasser gewaschen und dann destilliert. Man sammelt die bei 97°/0,7 mm übergehende Fraktion*
nc .
n£ m 1,5296β Die Ausbeute beträgt 48,4 g bzw. 70 ψ der Theorie. Die Ultrarotanalyse ergibt Banden für allylungesättigte Bestandteile bei 910 und 993 cm" ; ferner ist die Esterabgorption oberhalb 1700 cm*"1 stärker als für Methylsalicylat, was zeigt, dass die der Carbonylgruppe benachbarte Hydroxylgruppe des Esters veräthert worden ist. Die Eisen(III)-chlorid-Probe ist negativ. Die chemische Analyse ergibt 68,13 # Kohlenstoff und 6,23 £ Wasserstoff (berechnet für C11H12O,j 68,73 bzw. 6,29 #)· Das Produkt ist Methyl-^-allyloxybenzoat.
Unter Stickstoff werden 42 g.des Methyl-2-allyloxybenzoats 15 Min. auf Rückflusstemperatur (ungefähr 267°) erhitzt, worauf man destilliert. Man erhält eine einzige Fraktion bei 95 bis 96° und 1 mm Druck; n^-5 ■ 1,5392. Die Ultrarotanalyse ergibt eine Ally!absorption bei 910 und 993 em und eine Esterabsorption bei 1690 cm , die derjenigen des Methylsalicylates ähnelt, was zeigt» dass das Carbonyl mit der bei. der Umlagerung freigesetzten benachbarten Hydroxylgruppe chelatisiert ist. Die Etsen(III)-chlorid-Probe des Produktes ist positiv. Die chemische Analyse ergibt 68,35 # Kohlenstoff und 6,32 # Wasserstoff (berechnet für C1 ^H12O,χ 68,73 bzw· 6.t29 #).
Das Produkt ist Methyl-3-allyl-salicylat.
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BAD ORIGINAL
Die Miechpolymerieation mit Äthylen erfolgt nach im wesentlichen der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 5t wobei man jedoch anstelle dee Senzophenons ale Comonomeree hier Of4 osr Methyl-3-allyl-salicylat verwendet· Nach Reinigung beträgt die Ausbeute an dem Mischpolymeren 13,2 g; die Eigenvieoosität, bestimmt bei 125° und einem feststoffgehalt von 0,1 # in a-Chlornaphthaiin, beträgt 0,38. Die Ultrarotanalyse einer gepressten Folie ergibt das Vorliegen einer starken aromatischen Absorption bei 750 cm und die Absorption von chelatisiertem Carbonyl von der Estergruppe bei 1690 cm" .
Der Gehalt an Salicylatgruppen errechnet sich zu 0,23 Pie echte Miechpolymerisation ist an der unveränderten Ultrarotabsorption nach wiederholter Lösung und Ausfällung des Produktes, am Vorliegen der Absorptionsbande für ohelatisiertes Carbonyl und am Fehlen der Absorptionsbande für Allylgruppen zu erkennen. Eine aus diesem Mischpolymeren gepresste Folie bleibt bei 600etündiger Einwirkung einer Fluoreszenz-UV-Lampe , flexibel, während eine aus dem in Beispiel 3 genannten handelsüblichen Polyäthylenharz gepresste Folie nach 275 Stunden spröde geworden iste Eine ähnliche Kontrollfolie, die aus dem handelsüblichen Polyäthylenharz gepresst wird und einen Anfangsgehalt an ungefähr 0,5 Gew.# physikalisch einverleibtem Methyl-3->allyl-sälicylat hat, zeigt keinen Vorteil über eine entsprechende Kontrollprobe, der kein Stabilisierungsmittel zugesetzt worden ist·
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αϊ
Beispiel ,6
Das wie in Beispiel 5 hergestellte Methyl-3-allyl-salicylat wird nach im wesentlichen der Arbeitsweise des Beispiels 1 bei Atmosphärendruck mit Äthylen mischpolymerisiert, wobei ma« jedoch mit Chlorbenzol als lösungsmittel in einer Lösung auf 50 cur* verdünnten lösung von 1 cnr des Methyl-3-allyl-salicylates arbeitete Das Gewicht des getrockneten Produktes beträgt 15 g und seine Eigenviscosität, bestimmt bei 125° und einem Fe st st off gehalt von 0*1 $> in oc-Chlornaphthalin, 5 »54« Die Ultrarotanalyse einer gepressten Polie zeigt eine starke aromatische Absorption bei 750 cm"1, die Absorption von chelatisiertem Carbonyl der Istergruppe bei 1690 cm und keine Ally !absorption bei 910 cm"*1. Der Gehalt an Salicylatgruppen errechnet sich zu 0,23 Mol$. Wenn man Ih einem Soxhlet Übernacht eine !©!!extraktion mit Toluol in Ghlortonzol durchführt, ändert sich die Ultrarotabsorption nicht« Eine aus diesem Mischpolymeren gepresste folie bleibt bei 275atI2ndiger Einwirkung einer Pluoreszenz-üV~&ampe flexibel, während Kontrollfolien aus linearem Polyäthylen ohne Stabilisierungsmittel oder mit 0,5 Gew.^i des physikalisch einverleibten Salleylatee bei 35stündiger Einwirkung verspröden.
Beispiel 7
Bei wasserfreien Bedingungen wird 1,0 1 η-Hexan, enthaltend 0,5 cm' (5 Millimol) Vanadyltrichlorid und 15 cm* laolaree
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BAD
P-786 ,.
Alurainiumtriieobütyl (15 Millimol) bei anfänglichem Schutz durch Stickstoff, gleichzeitig mit (a) einem mit 175 cm'/Min« zugeführten Äthylenstrom, (b) einem mit 8 cnr/Min. zugeführten Buten-1-Strom und (c) einer mit 0,5 cnr/Min.«, zugeführten» auf 100 cnr verdünnten Lösung von 2 er Methyl-3-allylsalicylat in η-Hexan behandelt (das Methyl~3-allyl-salicylat ist gemäae Beispiel 5 hergestellt). Die Mischpolymerisation erfolgt 2 1/2 Stunden. Nach Reinigung und Trocknung gemäss Beispiel 1 werden 13»0 g Produkt erhalten; die Eigenviscosität, bestimmt bei 125° und einem Feststoffgehalt von 0,1 # in o-Chlornaphthalin, beträgt 5,15« Wie starke aromatische Ultrarotbanden bei 750 cm und das Fehlen der Allylabsorptlon bei 910 cm™ sowie das Gleichbleiben der Ultrarotabsorption bei wiederholter Lösung des Produktes in Toluol und Ausfällung desselben mit Methanol zeigen, ist eine Mischpolymerisation erfolgt» Eine aus diesem Mischpolymeren gepresste Folie bleibt bei -275stllndiger Einwirkung einer Fluoreszenz-UV-Lampe flexibel, während eine Kontrollfolie aus linearem Polyäthylen nach 30stUndiger Einwirkung spröde Ist«,
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BAD ORIGINAL

Claims (1)

1520A50
E. I. du Pont de Nemours
and Company P-786 (P 24 768)
Pat entaneprUohe
1. Lichtstabilisierte Olefinpolymerlsate aus 90 bis 99*99 Mol£ eines Olefins der allgemeinen Formel
CH2 - CH - R. ,
worin R Wasserstoff oder einen C^-Alkylreet darstellt, und 0,01 bis 10 Mol$ einer Verbindung der allgemeinen Formel
CH2-CH t CH2-CH
CH9
t 2
-OH
„ Ώ oder
worin R1 Wasserstoff· Halogen, Alkyl, Alkoxy, Carbalkoxy oder Acyl und Rg Alkyl, Alkoxy oder
Rl
bedeuten*
ο Olefinpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die A lly !verbindung ^-Allyl-2-°oxybenzophenon. 1st.
Unterlagen (Art 7 SI Ais, 2 Nr. I
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3« Olefinpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Allylverbindung 3-Allyl-2-oxyacetophenon ist.
4. Olefinpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass die Allylverbindung ^-Methoxy-S-allyl-S-oxybenzophenon ist.
5·. Olefinpolymerisat nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Allylverbindung ^-Allyl-salicylsäure-methylester
G iSt.
6. Verfahren zur Herstellung von llohtstabillslerten Olefinpolymerisat en gemüse Ansprüchen 1 bis 5 aus einer tiberwiegenden Menge eines Olefine der allgemeinen Formel
CH2 -
-R
worin R Wasserstoff oder einen Cj^-Alkylrest darstellt, durch Mischpolymerisation mit einem UV-Lichtstabilisator bei Temperaturen zwischen -40 0C und etwa 300 0C und DrUkken von 1 bis 1000 at und darüber in Gegenwart eines bekannten Peroxid-, Azo- oder Kooriinations-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man als UV-LichtstabiHeator eine Verbindung der allgemeinen Formel
oder
verwendet, worin R1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy,
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BAD
Carbalkoxy oder Äoyl und R3.Alkyl, Alkoxy- oder
bedeuten, und dass man das altphatische a-01efin und mindest ens eine al .iylsubstituierte Verbindung als Comonomere im Molverhältnis von 90 : 10 bis 99,99 : 0,01 verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischpolymerisation bei einer Temperatur von =40 bis +300 °C, insbesondere 0 bis 300 0C,. und einem Druck von 1 bis 1000 at, Insbesondere nicht mehr als 500 at, in Gegenwart eines Koordinationskatalysators durchgeführt wird.
8«, Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischpolymerisation bei Drücken von 1000 Atmosphären und darüber in Gegenwart eines herkömmlichen Peroxid- oder Az&kttalysators durchgeführt wird.
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BAD ORIGlNAU
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