DE1141791B

DE1141791B - Verfahren zur Herstellung von lichtstabilisierten Misch- und Pfropfmischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1141791B
Application number: DEP26678A
Authority: DE
Inventors: Stanley Tocker
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1960-02-29
Filing date: 1961-02-28
Publication date: 1962-12-27
Also published as: CH450721A; GB894703A; BE600674A; US3165497A; NL261700A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

P 26678 IVd/39 c

ANMELDETAG: 28. F E B R U AR 1961

BEKANNTMACHUN G
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 27. DEZEMBER 1962

Es ist bekannt, bestimmte Verbindungen im mechanischen Gemisch mit Polymerisaten als UV-Absorber einzusetzen. So hat man Verbindungen wie Benzophenone als Salicylsäureester dem geschmolzenen Polymerisat vor der Verformung zu einem geformten Gebilde einverleibt oder mit ihnen die Oberfläche von Polymerisatgebilden überzogen. In beiden Fällen ist der Schutz, den diese Verbindungen ergeben, nicht permanent. Die Verbindungen gehen aus dem Polymerisatgebilde auf Grund ihrer Flüchtigkeit allmählich verloren. Weiterhin ist es bekannt, Vinylidenpolymerisaten und -mischpolymerisaten zur Lichtstabilisierung Furfuryliden- bzw. Naphthylmethylenacetophenonverbindungen einzuverleiben. Auch solche Lichtstabilisatoren neigen dazu, allmählich aus den Polymeren auszuwandern.

Bekannte Lichtstabilisatoren wirken sich ferner zwar bei der Stabilisierung der Polymerisatgebilde in gewisser Hinsicht günstig aus, ergeben aber im allgemeinen keine ausreichend gute Stabilisierung in dem gesamten breiten Bereich, in dem Polymerisatgebilde gegen Abbau durch UV-Einwirkung empfindlich sind.

Die Erfindung macht Formkörper aus im wesentlichen bleibend lichtstabilen und klimafesten Misch- und Pfropfmischpolymerisaten auf der Basis von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen verfügbar, die sich für den langzeitigen Einsatz im Freien eignen.

Diese lichtstabilisierten Misch- und Pfropfmischpolymerisate auf der Basis äthylenisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe werden erfindungsgemäß in einem Verfahren erhalten, bei dem man ein Monomeres (I) der Formel J^₁

CH₂ = CH

worin Ri Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei —40 bis +300⁰C, 1 bis 3000 at und in Gegenwart von bekannten Polymerisationskatalysatoren und von Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstofflösungsmitteln mit einem Monomeren (II) der Formel

0-C-C = CH₂

Verfahren zur Herstellung

von lichtstabilisierten Misch- und

Pfropfmischpolymerisaten

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 28

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. Februar 1960 (Nr. 11 503)

Stanley Tocker, Wilmington, Del. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

3 Kohlenstoffatomen bedeutet, mischpolymerisiert oder ein Polymeres von I mit dem Monomeren II pfropfmischpolymerisiert und die II-Gruppen der jeweils erhaltenen Polymerisate durch Erhitzen mit alkalischen Reagenzien in Gegenwart von Lösungsmitteln einer an sich bekannten Umlagerungsreaktion unterwirft, oder daß man das Monomere I mit dem in bekannter Weise zu dem entsprechenden ß-Diketon umgelagerten Monomeren II mischpolymerisiert oder ein Polymeres von I mit dem umgelagerten Monomeren II pfropfmischpolymerisiert.

Als Monomeres II (nachfolgend »Vorverbindung« genannt) wird vorzugsweise 2-Acryloxyacetophenon, 2 - Methacyloxyacetophenon, 2 - Äthacryloxyaceto phenon oder 2-Propylacryloxyacetophenon, verwendet.

Die Vorverbindung hat in ihrer umgelagerten Form die Eigenschaft, im UV zu absorbieren, und sie besitzt die Struktur

OH

O R₂

C — CH₂ — C — C = CH₂

worin R₂ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis worin R₂ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, bedeutet.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird mit einem solchen Verhältnis der Vorverbindung zu dem oder den äthylenartigen Monomeren gearbeitet, daß das Endprodukt von 0,01 bis 10 Molprozent der

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stabilisierenden Verbindung und 99,99 bis 90 Mol- Inc., N. Y., V. St. A., S. 90, zusammengefaßt. Es ist prozent des oder der äthylenartigen Monomeren bekannt, daß dieser Umlagerung in die entsprechende gebildet wird. Vorzugsweise wird weiter die Um- ß-Diketonstruktur verschiedene Aroylderivate der setzung in einem Lösungsmittel als Medium bei einer o-Oxyacetophenone, wie Benzoyloxyacetophenon und Temperatur im Bereich von 25 bis 175⁰C durch- 5 Cinnanoyloxyacetophenon, wie auch die entsprechengeführt. Es hat sich gezeigt, daß diese Umsetzung den Acyloxyacetonaphthone unterliegen. Die Umlageeinen sehr hohen Wirkungsgrad hat, so daß ein rung wird von verschiedenen basischen Reagenzien, Reaktionsgemisch von etwa 0,01 bis 10 Molprozent wie Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxyd, Natriumder UV-stabilisierenden Vorverbindung und etwa äthoxyd, Natriumamid oder metallischem Natrium, 99,99 bis 90 Molprozent des oder der restlichen 10 gefördert. Die Umlagerungen werden gewöhnlich in Monomeren gewöhnlich das gewünschte Produkt- einem geeigneten Lösungsmittel, wie Pyridin, Benzol, polymerisat ergibt. Xylol oder Äther, durchgeführt. Sie werden bewirkt,

Man kann andererseits zuerst die lichtstabili- indem man den Reaktionsteilnehmer auf mäßig sierende Vorverbindung in einen polymerisierbaren hohe Temperaturen, z. B. 90 bis 125°C, erhitzt. Sehr Stabilisator überführen, der die umgelagerte Form 15 hohe Temperaturen oder langzeitige Erhitzungen hat, und diesen wiederum zu dem gewünschten, werden vermieden, da solche Bedingungen zur UV-beständigen Mischpolymerisat mischpolymeri- Cyclisierung des entstehenden ß-Diketons führen sieren. Im allgemeinen wird vorzugsweise eine licht- können.

stabilisierende Vorverbindung des Acryloxyaceto- Das Mischpolymerisat enthält nach der bevor-

phenontyps mit dem Olefin mischpolymerisiert und 20 zugten Ausführungsform 90 bis 99,99 Molprozent das Produkt durch Umlagerung in das gewünschte des äthylenartigen Monomeren und 10 bis 0,01 Mollichtbeständige Mischpolymerisat übergeführt, da
sich auf diesem Wege leichter ein höherer Anteil des
Stabilisators einverleiben läßt.

Man kann den äthylenartig ungesättigten Stabili- as sator oder die stabilisierende Vorverbindung auch durch Pfropfmischpolymerisation an das vorgebildete Olefinpolymerisat binden. Auch für diese Arbeitsweise wird die ungesättigte stabilisierende Vorverbindung bevorzugt. Diese Arbeitsweise ist besonders 30 von Wert, wenn es erwünscht ist, das lichtstabilisierende Mittel als Überzug auf die Oberfläche des Gebildes zu beschränken.

Die Katalysatorkontaktzeit hängt davon ab, ob die Mischpolymerisation kontinuierlich oder diskon- 35 tinuierlich erfolgen soll. Bei kontinuierlichem Arbeiten i

prozent der UV-stabilisierenden Vorverbindung. Vorzugsweise ist das Polymerisat ein im wesentlichen lineares Polymerisat, das Seitengruppen der Formel

C = O

CH₂

C = O

HO

beträgt die Kontaktzeit gewöhnlich mindestens 20 Sekunden, beim diskontinuierlichen Arbeiten dagegen gewöhnlich mindestens 3 Minuten.

Beim Arbeiten bei hohen Drücken, von 800 at und darüber, kann ein herkömmlicher Peroxydkatalysator (Di-tert.-butylperoxyd) oder Azokatalysator («,a'-Azobiscyclohexancarbonsäurenitril) Verwendung finden.

Di ihl

aufweist und eine Eigenviskosität von 0,3 bis 3,0, vorzugsweise 0,5 bis 1,5, hat. Der lineare Anteil des Polymerisates ist ein Kohlenwasserstoff.

Der Hauptvorteil des Verfahrens liegt darin, daß man ein Mischpolymerisat mit einem großen Anteil der lichtstabilisierenden Komponente erhält, das eine erhöhte Beständigkeit gegen den Abbau durch

Die Mischpolymerisation kann auch unter Ver- 45 UV-Einwirkung hat. Durch die Einverleibung des wendung der sogenannten »Koordinationskataly- lichtstabilisierenden-Bestandteils in die Polymerisatsatoren« (in der USA.-Patentschrift 2 822 357 den- grundstruktur als Teil eines Mischpolymerisates niert) bewirkt werden. werden auch nachteilige Unverträglichkeitseffekte

Die Mischpolymerisation wird vorzugsweise in vermieden, und die lichtstabilisierende Funktion ist einem Lösungsmittel als Medium durchgeführt, z. B. 50 im wesentlichen permanent. Ein weiterer Vorteil Hexan, Benzol, Toluol, Cyclohexan, Brombenzol, liegt darin, daß keine besondere Arbeitsstufe, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetrachloräthylen, Di- Mahl- oder Lösestufe, erforderlich ist, um das chlormethan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan. Man kann lichtstabilisierende Mittel dem Grundpolymerisat auch mit heterocyclischen Verbindungen, wie Tetra- einzuverleiben. Das Mischpolymerisat und seine hydrofuran, Thiophen und Dioxan, arbeiten. In ₅₅ Lichtstabilisierung werden während der einstufigen einigen Fällen kann die Mischpolymerisation ohne Mischpolymerisation erhalten. Darüber hinaus kann Lösungsmittel oder in einem Emulsions- oder Auf- die Einverleibung des Lichtstabilisators durch Mischschlämmungssystem bewirkt werden. polymerisation auf diese Weise in herkömmlichen

Die Verbindungen, die nach der Umlagerung Polymerisationsapparaturen erfolgen. UV-stabilisierend wirken, wie 2-Acryloxyacetophenon 60 Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymeri- und 2-Methäcryloxyacetophenon, lassen sich in sate sind in einem breiten Frequenzbereich und für bekannter Weise durch Umsetzung des entsprechen- lange Zeit gegen Abbau durch UV-Einwirkung den Säurechlorides mit Oxyacetophenon in Gegen- beständig. Sie sind als Mischpolymerisatgebilde, wart eines basischen Katalysators, wie Natrium- z. B. selbsttragende Folien, Trägerfolien bzw. -filme hydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Alkalialkoxyden, 65 (Schichtstoffe und Überzüge), Fäden, Rohre usw., herstellen. für den Einsatz im Freien von großer Bedeutung. So

Die Umlagerung verschiedener Ester dieser Art ist eignen sich diese Gebilde für die Herstellung von in »Organic Reactions«, Vol. VIII, John Wiley & Sons, Gewächshäusern, von Abschirmwänden, Garten-

schläuchen, zum Schutz gegen Wärme, Kälte oder Zug dienenden Abdeckungen im Garten, Außenteilen von Kraftfahrzeugen.

Die Bestimmung der Struktur erfolgt nach dem Fachmann bekannten Ultrarotspektraltechniken (vgl. W. M. D. Bryant und R. C. Voter, Journal of American Chemical Sock/./, 75, S. 6113 [1953], sowie F. W. Billmeyer, »Textbook of Polymer Chemistry«, Kap. 7, Interscience Publishers, 1957). Die hier genannten Ultrarotspektren sind an gepreßten Folien nach den bekannten Techniken unter Verwendung eines Spektrofotometers der Bauart Perkin-Elmer Model 21 Spectrophotometer oder Perkin-Elmer Infracord Spectrophotometer bestimmt.

Die Bestimmungen der UV-Absorption erfolgen nach Methoden, die in C. R. N. Strouts, J. H.Gilfillan und H. N. Wilson, »Analytical Chemistry«, Vol. II, Kap. 22, Oxford University Press, 1955, beschrieben sind.

Die Eisen(III)-chlor,id-Prüfung auf Phenole ist von Wesp und Brode im Journal of the American Chemical Society, 56, S. 1037 (1934), beschrieben worden.

Die in den Beispielen genannte Lichtbeständigkeitsprüfung erfolgt, indem man die Folien die genannte Zeit der Einwirkung eines Satzes von UV-Lampen der Bauart Westinghouse F-S Sunlamps aussetzt.

Die Eigenviskosität ist nach L. H. Cragg, Journal of Colloid Science, Vol. I, S. 261 bis 269 (Mai 1946), folgendermaßen definiert:

Eigenviskosität = ^{ln relative} Viskosität_;

worin die relative Viskosität gleich dem Verhältnis der Viskosität der Lösung zur Viskosität des Lösungsmittels und C die Konzentration des gelösten Stoffes in der Lösung (hier bestimmt an einer Lösung von 0,1 g Polymerisat/100 ml a-Chlornaphthalin bei 125¹C) ist.

Beispiel 1
Herstellung von 2-Methacryloxyacetophenon

20 g (0,15 Mol) 2-Oxyacetophenon werden tropfenweise in eine Lösung von 5,9 g (0,15 Mol) Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser von Raumtemperatur eingerührt. Wenn das Phenon gelöst ist, setzt man in entsprechender Weise tropfenweise unter Rühren 15,5 g (0,15 Mol) Methallylchlorid zu; das Gemisch wird weitere 20 Minuten gerührt.' Man trennt die entstehende Ölphase ab, löst in Äther, trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat, streift den Äther und destilliert. Die bei 100 bis 118°C/0,3 mm Hg übergehende Fraktion wird in 20 ml Äthanol gelöst. Hierzu gibt man 30 ml Wasser und kühlt die Lösung auf O⁰C, worauf 18,4 g hellgefärbte Platten aus der Lösung auskristallisieren. Dieses Produkt wird auf einen konstanten Schmelzpunkt von 41⁰C umkristallisiert; die Endausbeute beträgt 12,9 g.

Eine Ultrarotbestimmung zeigt Ester- und Carbonylabsorption im Bereich von 1700 bis 1750 cm-¹. Anzeigen für eine Absorption einer phenolischen Hydroxylgruppe liegen nicht vor, was eine erfolgreiche Veresterung zeigt. Die chemische Analyse ergibt 69,92% Kohlenstoff und 5,47% Wasserstoff (Theorie, berechnet für Ci₂Hi₂O₃: 70,57 bzw. 5,92%). Das Produkt ist daher 2-Methacryloxyacetophenon.

Mischpolymerisation von
2-Methylacryloxyacetophenon mit Äthylen

Eine Lösung von 112 ml Benzol, 0,2 g Azobiscyclohexancarbonsäurenitril und 3,0 g des 2-Methacryloxyacetophenons wird unter einem Äthylendruck von 914 bis y49 at IV2 Stunden aut 115 bis 120°C erhitzt. Das Produkt wird abgetrennt, in einer Vorrichtung der Bauart Osterizer mit reichlichen Mengen

Äthanol gewaschen und in einem Vakuumofen bei 50⁰C getrocknet, wobei man 18,2 g Produkt erhält.

Unter einem Druck von etwa 15 t (15 tons) wird

bei 125 ⁰C eine 0,043 mm starke Folie gepreßt, wobei man von einer 6,5-cm²-Probe des Materials ausgeht. Die Ultrarotanalyse der gepreßten Folie zeigt Absorptionsbanden bei 1650 und 1725 cirr¹, die für gebundene Carbonyl- bzw. Estergruppen charakteristisch sind. Das Mischpolymerisat enthält ungefähr 2,5 Molprozent Methacrylsäureestereinheiten. Ein wiederholtes Auflösen des Produktpolymerisates in Toluol und Wiederausfällen bewirkt keine Veränderung der Zusammensetzung (an der Ultrarotabsorption bestimmt); dies zeigt, daß sich ein echtes Mischpolymerisat von Äthylen und 2-Methacryloxyacetophenon gebildet hat.

Umlagerung des Mischpolymerisates

10 g des oben beschriebenen Mischpolymerisates werden pulverisiert und dann in 15 ml siedendem Pyridin gelöst, dem man dann 1,0 g gepulvertes Kaliumhydroxyd zusetzt. Das Gemisch wird 15 Minuten bei 75°C gerührt und danach zur Ausfällung des gequollenen Polymerisates auf 25° C gekühlt. Man wäscht das Polymerisatgel in einer Vorrichtung der Bauart Osterizer nacheinander mit 5%iger Essigsäure und heißem Wasser und trocknet dann in einem Vakuumofen bei 50⁰C.

Unter einem Druck von etwa 15 t wird, wie oben beschrieben, bei 125°C eine 0,025-mm-Folie gepreßt.

Die Ultrarotbestimmung der Folie ergibt starke Absorptionsbanden im Bereich von 1550 bis 1650 cm"¹, die gebundene Carbonylgruppen anzeigen. Die Folie ergibt eine starke UV-Absorption im Bereich von 3000 bis 3700 Ä. Ein Auflösen des Polymerisates in Toluol und Wiederausfällen verringert die Esterabsorption nicht, was wieder bestätigt, daß eine Mischpolymerisation vorliegt. Die Eigenviskosität beträgt 0,60.
Lichtbeständigkeitsprüfung: Die Folie aus dem Mischpolymerisat ist nach 1600 Stunden flexibel, während eine Kontrollfolie aus Polyäthylen nach 150 Stunden beim Biegen bricht.

Die Prüffolie zeigt keine Anzeichen für ein Ausschwitzen des Stabilisators, während eine andere Kontrollfolie aus Polyäthylen, die Methacrylylsalicylylmethan enthält, das aber nicht mit dem Polyäthylen mischpolymerisiert ist, bei langzeitiger Einwirkung der Strahlung Anzeichen für ein Ausschwitzen zeigt.

Beispiel 2

Herstellung von 2-Methacryloxyacetophenon
Wie im Beispiel 1.
Umlagerung in Methacrylylsalicylylmethan

7,8 g 2-Methacryloxyacetophenon werden in 50 ml siedendem Pyridin gelöst. Die Lösung wird unter

kräftigem Rühren mit 6,0 g feingepulvertem Natriummethoxyd behandelt. Man setzt das Rühren 25 Minuten fort, kühlt das Gemisch dann auf 25⁰C und säuert mit verdünnter wäßriger Essigsäure an, wobei eine Festsubstanz freigesetzt wird. Man filtriert die Aufschlämmung, wäscht die auf dem Filter verbleibende Festsubstanz mit Wasser und kristallisiert aus 8O°/oigem Äthanol um, wobei 5,1 g hellgefärbte Kristalle (F. 55 bis 56° C) erhalten werden. Die

gelöst. Beim Abkühlen der Lösung auf 0⁰C kristallisieren 15,5 g lederfarbige Plättchen aus. Dieses Produkt wird bei der nächsten Stufe, der Mischpolymerisation mit Propylen, eingesetzt.

zeigt eine starke Absorption bei 1650^-1, die für gebundene Carbonylgruppen charakteristisch ist. Die Verbindung ist daher Methacrylylsalicylylmethan.

Mischpolymerisation des Methacrylylsalicylylmethans mit Äthylen

In ein 300-ml-Schüttelrohr werden 110 ml Benzol, 2,0 g Benzoylperoxyd und 0,25 g Methacrylylsali-

Mischpolymerisation von 2-Acryloxyacetophenon mit Propylen

Unter Stickstoff werden 0,2 ml Vanadyltrichlorid und 5 ml lmolares Aluminiumtriisobutyl in 200 ml

Eisen(III)-chlorid-Prüfung ergibt das Vorliegen einer io wasserfreies Chlorbenzol eingerührt. Diesem Gemisch phenolischen Gruppe, und eine Ultrarotbestimmung werden bei 25 ⁰C gleichzeitig Propylen mit einer

Geschwindigkeit von 175 cm³/Min. und eine Lösung von 2-Acryloxyacetophenon (1,5 g in 20 ml Chlorbenzol) mit einer Geschwindigkeit von 0,5 ml/Min. zugesetzt. Das Reaktionsprodukt wird nacheinander mit kalter 5%iger methanolischer Salzsäure, dann 5O°/oigem Methanol und dann reinem Methanol behandelt. Das Lösungsmittel wird in einem Vakuumofen bei 70⁰C abgedampft, wobei 10 g Mischpoly-

cylyhnethan eingegeben. Man führt genügend Äthy- 20 merisat zurückbleiben, len zu, um einen autogenen Druck von 914 kg/cm² Zur Herstellung einer Folie wird eine 6,5-cm²-

bei 110°C zu erzielen. Nach einer Reaktionszeit Probe des Mischpolymerisates bei 125⁰C und etwa von ungefähr einer Stunde unter konstanter Nach- 15 t Druck verpreßt. Die Ultrarotanalyse der gepressung von Äthylen wird das überschüssige Äthylen preßten Folie zeigt eine starke Absorption im abgelassen und das Produkt gereinigt, indem man 25 1725-cm~¹-Bereich, der für Estergruppen charaktees in einer Vorrichtung der Bauart Osterizer mit ristisch ist. Das Mischpolymerisat enthält 2,3 Molreichlichen Mengen Methanol wäscht. prozent des Acrylsäureesters. Durch Auflösen des Eine 6,5-cm²-Probe des Mischpolymerisates wird Produktpolymerisates in Toluol und Wiederausbei etwa 151 Druck und 125° C zu einer Folie ver- fällung wird die Ultrarotabsorption nicht verändert, preßt. Die Ultrarotanalyse der Folie zeigt das Vor- 30 was zeigt, daß sich ein echtes Mischpolymerisat liegen von ungefähr 0,1 Molprozent der Meth- gebildet hat.

acrylylsalicylylmethaneinheiten. Eine Lösung des _ττ , , _Λ,. , , .

Mischpolymerisates in Toluol ergibt nach Umfällung Umlagerung des Mischpolymerisates

und anschließender Verpressung zu einer FoUe ein Die Umlagerung dieses Mischpolymerisates wird

Produkt, dessen Ultrarotabsorptionseigenschaften in 35 nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 durchgeführt, bezug auf das ursprüngliche Mischpolymerisat unver- Bei 125 ⁰C und etwa 15 t Druck wird eine 0,025-mm-

ändert sind. Dies zeigt, daß ein echtes Mischpolymerisat erhalten worden ist. Die Folie zeigt ein Maximum der Ultrarotabsorption bei 3000 bis 3700 Ä. Die Eigenviskosität beträgt 0,55.

Lichtbeständigkeitsprüfung: Die Folie aus dem Mischpolymerisat ist nach 1600 Stunden flexibel, während eine Kontrollfolie aus Polyäthylen nach 150 Stunden beim Biegen bricht.

Folie gepreßt. Eine Ultrarotuntersuchung der Folie zeigt eine starke Absorptionsbande bei 1650 cm^¹, die für gebundene Carbonylgruppen charakteristisch ist. Die Folie zeigt im Bereich von 3000 bis 3700 Ä eine starke UV-Absorption. Die Ultrarot- und UV-Absorptionseigenschaften des Mischpolymerisates werden durch Auflösen in Toluol und Wiederausfällen nicht verändert. Die Eigenviskosität be-

Die Prüffolie zeigt keine Anzeichen für ein Aus- 45 trägt 1,2.
schwitzen des Stabilisators, während eine andere Lichtbeständigkeitsprüfung: Eine Folie aus dem

Kontrollfolie aus Polyäthylen, das Methacrylyl- Mischpolymerisat ist nach 1500 Stunden flexibel, salicylylmethan enthält, das aber nicht mit dem während eine Kontrollfolie aus Polypropylen nach Polyäthylen mischpolymerisiert ist, bei längerer Ein- 150 Stunden beim Biegen bricht. Eine andere Konwirkung Anzeichen für ein Ausschwitzen zeigt. 50 trollfolie, die Acrylylsalicylylmethan enthält, das

nicht mit dem Propylen, mischpolyinerisiert ist, verBeispiel 3 - sprödet in 400 Stunden.

Herstellung von 2-Acryloxyacetophenon

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 werden 20 g (0,15 Mol) 2-Oxyacetophenon tropfenweise unter Rühren in eine Lösung von 5,9 g (0,15 Mol) Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser von Raumtemperatur eingegeben. Man setzt der entstehenden Lösung tropfenweise unter Rühren im Verlaufe von 15 Minuten 11,2g Acrylylchlorid zu und rührt das Reaktionsgemisch weitere *20 Minuten. Die entstehende Ölphase wird abgetrennt und in Äther gelöst. Die ätherische Lösung wird mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann zur Abdampfung des Äthers auf einem Wasserbad erhitzt. Das restliche Öl wird in einer Lösung von 20 ml Äthanol und 30 ml Wasser

Beispiel 4

Herstellung von 2-Methacrylyloxyacetophenon Wie im Beispiel 1.

Mischpolymerisation von 2-Methacryloxyacetophenon mit Buten-1

Die Mischpolymerisation wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 durchgeführt. Eine 6,5-cm²-Probe des Mischpolymerisates wird bei 125 ⁰C und etwa 15 t Druck zu einer 0,025-mm-Folie verpreßt. Die Ultrarotanalyse der gepreßten Folie zeigt eine Absorption bei 1725 cm™¹, die für Estergruppen charakteristisch ist. Das Mischpolymerisat enthält 2,0 Molprozent des Methacrylsäureesters. Ein wieder-

holtes Auflösen des Produktpolymerisates in Toluol und Wiederausfallen verändert die Zusammensetzung nicht, was zeigt, daß sich ein echtes Mischpolymerisat gebildet hat.

Umlagerung des Mischpolymerisates

Die Umlagerung wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 durchgeführt. Eine 6,5-cm²-Probe des Mischpolymerisates wird bei 125 ⁰C und etwa 15 t Druck zu einer 0,025-mm-Folie verpreßt. Eine Ultrarotbestimmung zeigt eine starke Absorption bei 1650 cm"¹, die für gebundene Carbonylgruppen charakteristisch ist. Die Folie zeigt ebenfalls eine starke UV-Absorption im Bereich von 3000 bis 3700 Ä. Die Eigenviskosität beträgt 0,78.

Lichtbeständigkeitsprüfung: Eine Folie aus dem Mischpolymerisat ist nach 1500 Stunden flexibel, während eine Kontrollfolie aus Buten-1 nach 140 Stünden beim Biegen bricht.

20 Beispiel 5

Eine 0,038 mm starke Folie aus verzweigtem Polyäthylen wird in 5% Wasserstoffperoxyd und eine geringe Menge Natriumoleat als Benetzungsmittel enthaltender wäßriger Lösung mit Hilfe eines Van-de-Graaf-Generators mit einer Strahlendosis von 3 000 000 REP bestrahlt. Die Folie wird rasch entfernt, mit Wasser gewaschen und dann 5 Minuten bei Raumtemperatur in eine Lösung von 10 g 2-Methacryloxyacetophenon in 60 ml wasserfreiem Benzol eingetaucht. Hierauf wird die Folie aus dem Bad entfernt, mit Benzol gespült und dann getrocknet. Die Gewichtszunahme der Folie zeigt eine Pfropfung von etwa 2,5 Molprozent des Methacrylsäureesters an. Im Ultrarotabsorptionsspektrum der Folie zeigt sich die Ester- und Carbonylbande im Bereich von 1700 bis 1750 cm-¹.

3 g des Pfropfmischpolymeren werden in kleine Stücke zerschnitten und in 10 ml siedendem Pyridin aufgelöst. Hierauf setzt man 0,8 g pulveriges Kaliumhydroxyd zu, rührt das Gemisch 15 Minuten bei 75⁰C und läßt es dann auf 25 ⁰C abkühlen. Das Polymere fällt aus und wird mit 5%iger Essigsäurelösung und heißem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen in einem Vakuumofen bei 50⁰C wird es bei 125 ⁰C und unter einem Druck von 15 t zu einer 0,025 mm starken Folie verpreßt. Die erhaltene Folie absorbiert im ultraroten Spektralbereich von 1550 bis 1650 cm"¹, was auf gebundene Carbonylgruppen hinweist. Auflösen des Polymeren in Toluol und Wiederausfällen verursacht keine Änderung des spektralen Verhaltens im ultraroten Bereich. Dies beweist das Vorliegen eines echten Pfropfpolymerisates.

Lichtbeständigkeitsprüfung: Die Folie aus dem Mischpolymerisat ist nach 1500 Stunden noch flexibel, während eine Kontrollfolie aus Polyäthylen nach 150 Stunden bricht.

Ein ähnliches Ergebnis wird erhalten, wenn man die Folie aus dem Pfropfmischpolymerisat in eine 80⁰C heiße Lösung von 1 g Kaliumhydroxyd in ml Pyridin eintaucht, um den Methacrylsäureester auf der Oberfläche der Folie umzulagern.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung lichtstabilisierter Misch- und Pfropfmischpolymerisate auf der Basis von äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Monomeres (I) der Formel

Ri
H₂C = C

worin Ri Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, bei —40 bis +300⁰C, 1 bis 3000 at und in Gegenwart von bekannten Polymerisationskatalysatoren und von Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstofflösungsmitteln mit einem Monomeren (II) der Formel

0-C-C = CH₂

worin R₂ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet, mischpolymerisiert oder ein Polymeres von I mit dem Monomeren II pfropfmischpolymerisiert und die II-Gruppen der jeweils erhaltenen Polymerisate durch Erhitzen mit alkalischen Reagenzien in Gegenwart von Lösungsmitteln einer an sich bekannten Umlagerungsreaktion unterwirft, oder daß man das Monomere I mit dem in bekannter Weise zu dem entsprechenden /?-Diketon umgelagerten Monomeren II mischpolymerisiert oder ein Polymeres von I mit dem umgelagerten Monomeren II pfropfmischpolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 90 bis 99,99 Molprozent mindestens eines äthylenartigen Monomeren (I) mit 10 bis 0,01 Molprozent mindestens eines UV-stabilisierenden Monomeren (II) mischpolymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Japanische Patentanmeldung Nr. 5438 aus
Jahre 1958.