DE1520482C

DE1520482C - Verfahren zur Herstellung von Misch polymerisaten des Äthylens mit einem unge sattigten Benzophenon

Info

Publication number: DE1520482C
Authority: DE
Inventors: Stanley Wilmington Del Tocker (V St A) C08f29 02
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Publication date: 1971-09-30

Description

Geformte Gebilde aus Polyäthylen eignen sich in idealer Weise für eine Vielfalt technischer Zwecke, da sie viele hervorragende physikalische Eigenschaften haben und mit verhältnismäßig geringen Kosten hergestellt werden können. Diese Gebilde, insbesondere die für Verpackungszwecke verwendeten selbsttragenden Folien, haben jedoch einige Nachteile, die sich auf ihren Einsatz einschränkend auswirken. So haben sie die Nachteile der Schlaffheit, einer geringen Fett- und ölfestigkeit und schlechter Eigenschaften bei hohen Temperaturen.

Man hat versucht, diese Eigenschaften zu verbessern. So hat man das Polyäthylen in Form eines geformten Gebildes vernetzt durch Behandlung mit Peroxyden oder mit Ultraviolettstrahlen einschließlich eines Sensibilisators oder einen Beschüß mit Elektronen. In jedem Falle sind scharfe Reaktionsbedirigungen erforderlich, die zu unerwünschten Nebenreaktionen führen. Das polymere Produkt unterliegt einem Abbau durch Oxydation oder durch eine Spaltung ao der Polymerkette. Auch der Vorschlag, vor der Vernetzung polare Zusatzmittel dem Äthylenpolymerisat direkt einzuverleiben, hat keine Lösung des Problems gebracht. Die Verträglichkeit dieser Zusatzmittel mit dem Polymerisat und die Schwierigkeit, eine gleichmäßige Dispergierung dieser Zusatzmittel in dem Polymerisat zu erzielen, haben zu einer ungleichmäßigen Vernetzung geführt. Gelegentlich tragen diese Zusatzmittel zur vorzeitigen Vernetzung während der Bildung des geformten Gebildes bei, wodurch eine gleichmäßige anschließende Vernetzung verhindert wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens mit einem ungesättigten Benzophenon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Äthylen mit 0,01 bis 10 Molprozent eines ungesättigten Benzophenons der Strukturformel

Il · _,

i. ■ i

O R

Ii Il

Q-C-C = CH₂

40

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, in Gegenwart eines Katalysators bei einer Temperatur von —40 bis +30O⁰C und einem Druck von 1 bis 3000 at mischpolymerisiert wird. Vorzugsweise enthält das Äthylenmischpolymerisat 0,1 bis 10 Molprozent des ungesättigten Benzophenons.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Mischpolymerisäte sind im wesentlichen linear und entsprechen etwa der Formel

CH₂-CH₂

R i! oder CH₃ y (O₁(X)L-O₁Ij.

CH₂-CR

■ 1

CO

■ ■ j

CO

55

60 und besitzen im allgemeinen eine innere Viskosität von mindestens 0,3.

Die Produkte gemäß der Erfindung werden erhalten, indem man mindestens 0,01 Molprozent des ungesättigten Benzophenons und mindestens 90 Molprozent Äthylen in Gegenwart eines Katalysators unter Einhaltung einer genügend langen Kontaktzeit, um das Mischpolymerisat zu bilden, einer Temperatur von —40 bis +300⁰C und einem Druck von 1 bis 3000 at unterwirft und dann das. Mischpolymerisat isoliert. Normalerweise beträgt die Kontaktzeit mindestens 20 Sekunden bei einem kontinuierlichen und mindestens 3 Minuten bei einem, diskontinuierlichen Verfahren. Bei Anwendung hoher Drücke, von 800 at und darüber, kann man einen herkömmlichen Peroxydkatälysator oder Azokatalysator verwenden, wobei _v man vorzugsweise bei einer Temperatur von 25 bis 175°C arbeitet.

Zu typischen Peroxyden gehören Benzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylperacetat, Di-tert.-butylperoxydicarbonat, 2,2 - Bis - (tert. - butylperoxy)-butan, Dimethyldioxyd, Diäthyldioxyd, Dipropyldioxyd, Propylätherdioxyd und Propylmethyldioxyd. Organische Hydroperoxyde, die ebenfalls zur Erregung von Polymerisationen dieser Art verwendet werden können, sind beispielsweise tert.-Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd und Äthylhydroperoxyd. Man kann auch mit Kombinationen, wie. von Ammoniumpersulfat mit einem Reduktionsmittel, arbeiten. Zu typischen Azoverbindungen gehören «,«' - Azobisdicyclohexancarbonitril, α,α' - Azobisisobutyronitrii, Triphenylmethylazobenzol, l,l'-Azodicycloheptancarbonitril, Λ,α'-Azobisisobutyramid, Lithiumazodisulfonate, Magnesiumazodisulfonat, Dimethyl - «,α' - azodiisobutyrat, α,α' - Azobis - («,y - dimethylvaleronitrü) und a,«'-Azo-bis-(flc,/?-dimethylbutyronitril).

Die Mischpolymerisation kann auch mit den sogenannten Koordinatioriskatalysatoren der in der USA.-Patentschrift 2 822 357 definierten Art bewirkt werden. Speziell werden solche Koordinationskatalysatoren von

(A) einer Verbindung, die mindestens ein Metall der Gruppen IVa, Va oder VIa des Periodischen Systems, Eisen, Kobalt, Kupfer, Nickel oder Mangan enthält, an welches mindestens ein Halogen- oder Sauerstoffatom oder eine Kohlenwasserstoff- oder -0-Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist, und

(B) einem Metallhydrid oder einer Verbindung, die ein Metall der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems enthält, das in der Spannungsreihe über dem Wasserstoff liegt und das über eine Einfachbindung direkt an einem trigonalen oder tetraedrischen Kohlenstoffatom sitzt, als reduzierend wirkende Verbindung gebildet.

Spezielle Beispiele für die Verbindung (A) gemäß der obigen Definition sind Titantetrachlorid, Titantetrafluorid, Zirkontetrachlorid, Niobpentachlorid, Vanadintetrachlorid, Vanadyltrichlorid, Tantalpentabromid, Certrichlorid, Molybdänpentachlorid, WoIframhexachlorid, Kobalt(lII)-chlorid, Eisen(III)-bromid, Tetra-(2-äthylhexyl)-titanat, Tetrapropyltitanat, Titanoleat, Octylenglykoltitanat, Triäthanolamintitanat, Tetraäthylzirkonat und Tetra-(chloräthyl)-zirkonat. Spezielle Beispiele für die Verbindung (B) gemäß der obigen Definition sind Phenylmagnesiumbroniid,

Lithiumaluminiumtetraalkyl, Aluminiumtrialkyl, Dimethylcadmium und Diphenylzinn.

Die Mischpolymerisation wird vorzugsweise in einem Lösungsmittelmedium durchgeführt. Zu den Lösungsmitteln, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, gehören Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, wie Hexan, Benzol, Toluol, Cyclohexan, Brombenzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Tetrachloräthylen, Dichlormethan und 1,1,2,2-Tetrachloräthan. Auch heterocyclische Verbindungen, wie Tetrahydrofuran, Thiophen und Dioxan, können verwendet werden. Als Lösungsmittel bevorzugt werden die nichtpolaren und aromatischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, Hexan, Cyclohexan und Dioxan. In einigen Fällen kann die Mischpolymerisation ohne Lösungsmittel oder nach einem Emulsions- oder Suspensionsverfahren durchgeführt werden.

Das ungesättigte Benzophenon soll in einem solchen Verhältnis zu dem mit ihm umgesetzten Äthylenmonomeren eingesetzt werden, daß das erhaltene Mischpolymerisat 0,01 bis 10 Molprozent, . vorzugsweise 0,1 bis 10 Molprozent Einheiten des Benzophenonderivates enthält, während, der Rest von Äthyleneinheiten gebildet wird. Eine Stabilisätormenge unter 0,1 % erlaubt oftmals keine genügende Vernetzung bei der anschließenden Bestrahlung. Eine Menge von mehr als etwa 10% ergibt keine solche Verbesserung, daß die erhöhten Kosten gerechtfertigt erscheinen. Es hat sich gezeigt, daß die Vernetzung durch Bestrahlen einen sehr hohen Wirkungsgrad hat, so daß ein Reaktionsgemisch aus etwa 0,1 bis 10 Molprozent des ungesättigten Benzophenons und etwa 99,9 bis 90 Molprozent Äthylen gewöhnlich das gewünschte Polymerisationsprodukt ergibt.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisate können zu wertvollen Gebilden, wie einer selbsttragenden Folie, verformt und dann genügende Zeit einer Strahlung im Wellenlängenbereich von 2000 bis 7000 Ä ausgesetzt werden, um eine Vernetzung zu bewirken. Vorzugsweise wird Ultraviolettstrahlung von 2000 bis 4000 A verwendet. Beim Arbeiten mit Ultraviolettstrahlung reichen die Bestrahlungszeiten von 5 Sekunden bis zu etwa 30 Minuten. Beim Einsatz der energiereicheren Xenonstrahlung kann die .Bestrahlungsdauer jedoch sehr kurz, z. B. 0,1 Sekunde sein.

Aus den erfindungsgemäß erhaltenen Mischpolymerisaten können auch andere geformte Gebilde, wie auf Trägern befindliche Filme (lamniierte Produkte und Überzüge), Fäden, Schläuche und Rohre nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Man kann dabei bei hohen Temperaturen, wie 300° C oder höher, arbeiten. Die Wärmebeständigkeit der Äthyleneinheiten in dem Mischpolymerisat wird durch die Gegenwart der wärmebeständigen, gebundenen Gruppen des Benzophenons nicht wesentlich beeinflußt. Dies steht im Gegensatz zur Verwendung von Peroxyden oder Azozusätzen für die Herbeiführung einer Vernetzung durch Wärme. Bei der Verwendung dieser, freie Radikale bildenden Zusatzstoffe ergibt sich während der Verarbeitung bei sehr hohen Temperaturen Jeicht eine vorzeitige Vernetzung, wodurch ihr Einsatz auf gut fließende Harze, kurze Erhitzungszeiten und Formungstemperaturen unterhalb 175°C beschränkt ist. . Die. nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, wobei für die Herstellung der monomeren ungesättigten Benzophenone im Rahmen der Erfindung kein Schutz begehrt wird. Die Nachbehandlung der erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate durch Bestrahlen dient zum Nachweis des technischen Fortschritts und der Vernetzbarkeit.

Die innere Viskosität, die in direkter Beziehung zum Molekulargewicht des Polymerisates steht, ist nach L. H' Cragg, J. Colloid Science, I, Sl 261 bis 269, Mai 1946, folgendermaßen definiert: .

.,. , .„ In relative Viskosität innere Viskosität =

Hierin ist die relative Viskosität gleich dem Verhältnis der Viskosität der Lösung zur Viskosität des Lösungsmittels und C die Konzentration des gelösten Stoffes in der Lösung, ausgedrückt in g Polymerisat/ 100 ml Lösung.

Beispiel 1 ;

A. Herstellung von 4-Methacryloxybenzophenon

Man gibt zu einer Dispersion von 20 g (0,10 Mol)

p-Oxybenzophenon in 50 ml Wasser 4,4 g (0,11 Mol) Natriumhydroxyd zu, rührt das Gemisch, bis eine

. einzige Phase vorliegt und setzt dann unter Rühren tropfenweise 11,5 g Methacrylchlorid zu.,Das Rühren wird .Va Stunde fortgesetzt, wobei sich eine ölphase bildet. Die ölphase wird in Äther aufgenommen und mit J%iger wäßriger Natronlauge extrahiert, um nicht umgesetztes Phenol zu entfernen. .· /

Nach Trocknen der Lösung über wasserfreiem Natriumsulfat wird der Äther abdestilliert und das erhaltene öl in 50 ml Äthanol gelöst. Wenn man das Gemisch über Nacht bei 10°C stehenläßt, tritt eine Kristallisation ein. Das Rohprodukt ist ein weißer Feststoff, aus dem man durch Umkristallisieren aus Äthanol 18,6 g weißer Kristalle (F. 63°C) erhält. Das Produkt, 4-Methacryloxybehzophenon, ergibt folgende Analyse:

Berechnet für C₁₇H₁₄O₃ ..'. C 76,67%, H 5,34%; gefunden ............... C 75,86%, H 5,01%.

B. Copolymerisation '

Auf eine Lösung von 0,1 g Azodicyclohexancarbonitril und 0,5 g 4-Methacryloxybenzophenon in 112 ml Benzol wird genügend Äthylen aufgepreßt, um einen . autogenen Druck von 914 at bei 115°C zu erhalten. Man erhitzt den Reaktionsbehälter auf 115 bi\120°C und hält durch konstantes Nachpressen von Äthylen den Druck oberhalb 844 ät, bis 20 g Äthylen absorbiert worden sind; Das Produkt wird in einem Wäscher . mit reichlich Methanol gewaschen;

Das Produkt hat einen Schmelzindex von 2,0 und eine innere Viskosität von 0,76. Durch Wiederausfällen aus Toluol wird die Zusammensetzung nicht verändert, was das Produkt als Mischpolymerisat anzeigt.

Durch Verpressen einer 6,5-cm^a-Probe bei 100° C . und 20 t Druck wird eine klare, 0,05 bis 0,1 mm dicke Folie hergestellt. Die Ultrarotanalyse der Folie ergibt das Vorliegen von 0,25 Molprozent Methacrylsäureestereinheiten in dem Polymerisat. '

C. Bestrahlung und Vernetzung

Eine Probe der Mischpolymerisatfolie wird unter Verwendung einer lÖOO-W-Lampe (General Electric AH-6) in einem Abstand von 8,3 cm bestrahlt, wobei in weniger als 18 Sekunden eine Vernetzung stattfindet.

. Eine andere Probe wird etwa 20 Minuten dem Sonnen-

licht ausgesetzt; die Unlöslichkeit der Produkte in Λ-Chlornaphthalin zeigt, daß eine Vernetzung eingetreten ist. In ähnlicher Weise zeigt eine Probe, die 20 Minuten dem Sonnenlicht ausgesetzt wird, aber dabei mit einem die UV-Strahlung (4000 A und höher) abhaltenden Filter bedeckt ist, eine beträchtliche Vernetzung. In allen Fallen hört die rasche Vernetzung auf, wenn der Fotosensibilisator erschöpft ist, wodurch man den Vernetzungshöchstgrad lenken kann. Die Ulträrotanalyse der Produkte zeigt, daß keine Oxydation oder Kettenspaltung eintritt. Die schließlich erhaltenen Mischpolymerisationen sind bei 25O⁰C selbsttragend.

B e i sp i el 2 _v -'-

A. Herstellung von 4-Acryloxybenzophenon

Man setzt zu einer Dispersion von 20 g (0,10 Μοί) p-Oxybenzophenon in 50 ml Wasser 4;4g (0,11 Mol) Natriumhydroxyd zu, rührt das Gemisch, bis eine einzige Phase vorliegt und setzt tropfenweise unter Rühren 10 g (0,11 Mol) Acrylchlorid zu. Das Rühren wird ¹I₂ Stunde fortgesetzt, wobei eine ölphase anfällt. Die ölphase wird in Äther aufgenommen und ⁵rnit,3 %iger wäßriger Natronlauge extrahiert, um nicht umgesetztes Phenol zu entfernen. ^

Nach Trocknen der^ Lösung über wasserfreiem Natriumsulfat wird der Äther äbdestilliert und das erhaltene öl in 50 ml Äthanol gelöst. Das Gemisch kristallisiert aus, wenn man es über Nacht bei 10⁰C stehenläßt. Beim Umkristallisieren aus Äthanol werden 19,7 g 4-Acryloxybenzophenon (F. 43⁰C) erhalten; Analyse:

Berechnet für C₁₆H₁₂O₃ ...' C 76,18%, H4,80%; . gefunden ............... C 75,69%. H 4,94%.

B. Copolymerisation

Auf eine Lösung vori 0,1 g Azodicyclohexancarbonitril und 0,5 g 4-Acryloxybenzophenon in 112 ml Benzol wird genügend Äthylen aufgepreßt, um einen autogenen Druck von 914 at bei 115°C zu erhalten. Man erhitzt den Reaktionsbehälter auf eine Temperatur von 115 bis 120⁰C und halt durch konstantes Nachpressen von Äthylen den Druck auf etwa 844 at, bis ungefähr 20 g Äthylen absorbiert sind. Das Produkt wird in einem Wäscher mit reichlich Methanol gewaschen.

Das Produkt hat einen Schmelzindex von 2,1 und eine innere Viskosität von 0,77. Durch Wiederausfällen aus Toluol wird die Zusammensetzung nicht verändert.

Durch Verpressen einer 6,5-cm²-Probe bei 100⁰C

und 20 t Druck wird eine klare, farblose, 0,05 bis 0,1 mm dicke Folie hergestellt. Die Ultrarotanalyse : der gepreßten Folie ergibt das Vorliegen von 0,25 Molprozent Acrylsäureestereinheiten in dem Polymerisat.

C. Bestrahlung und Vernetzung

Die Mischpolymerisatfolie wird unter Verwendung einer 1000-W-Lampe (General Electric AH-6) in einer Entfernung von 8,3 cm bestrahlt, wobei in weniger als 18 Sekunden eine Vernetzung eintritt. Die Ultrarotanalyse der Folie zeigt, daß keine Oxydation oder Kettenspaltung stattgefunden hat. Die schließlich erhaltenen Mischpolymerisatfolien sind bei 25O⁰C selbsttragend.

Zum Vergleich wird Polyäthylen durch Homopolymerisation von Äthylen bei im wesentlichen identischen Bedingungen wie die Mischpolymerisate der Beispiele 1 und 2 hergestellt. Durch Verpressen einer 6,5-cm²-Probe bei 100⁰C und 20 t Druck wird eine

ίο klare, farblose, 0,05 bis 0,1 mm dicke Folie hergestellt. Das Produkt hat einen Schmelzindex· von 3,5 und eine innere Viskosität von 0,74. :

Die Polyäthylen-Vergleichsfolien werden unter Verwendung einer 1000-W-Lampe (General Electric AH-6) in einer Entfernung von 8,3 cm mit UV bestrahlt, wobei sie nach 20 Sekunden noch in a-Chlornaphthalin löslich sind. Dies zeigt, daß eine Vernetzung, wenn sie überhaupt erfolgt, viel langsamer als bei den Mischpolymerisaten der Beispiele 1 und 2 eintritt.

ao Die Polyäthylen-Vergleichsfolien sind oberhalb 135⁰C nicht mehr selbsttragend. . :

B e i s ρ i e 1 3 ■

Ähnlich wie im Beispiel 1 wird 3-Methacryloxya5 benzophenon' aus 3-Oxybenzophenon hergestellt. Bei der Mischpolymerisation mit Äthylen nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 wird ein Mischpolymerisat erhalten,' das 0,21 Molprozent Acrylsäureestereinheiten enthält und eine innere Viskosität von 0,73 hat. Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte, 0,1, mm dicke Folie aus diesem Material erweist sich nach 14 Sekunden Bestrahlung gemäß Beispiel 1 als vernetzt.

V B e i s ρ i e 1 4

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 wird 2-Acryl- ;> oxybenzophenon aus 2-Oxybenzophenon hergestellt und mit Äthylen mischpolymerisiert. Das Produkt enthält 0,23 Molprozent Acrylsäureestereinheiten und hat eine innere Viskosität von 0,67. Eine wie im Beispiel 1 hergestellte 0,097 mm dicke Folie aus diesem ■ Material unterliegt einer Vernetzung, wenn man sie 20 Sekunden wie im Beispiel 1 der Strahlung aussetzt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Äthylens mit einem ungesättigten Benzophenon, dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen mit 0,01 bis 10 Molprozent eines ungesättigten Benzophenons der Strukturformel

— C —

O R

Q-C-C = CH₂

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, in Gegenwart eines Katalysators bei.einer Temperatur von —40 bis +300⁰C und einem Druck von 1 bis 3000 ät mischpolymerisiert wird. ■·... .. ·'. .'." ' . "^: ■'■' ' ■"'' ^i; ■.." '."■