DE2438864C3 - Verfahren zur Herstellung von Acrylatpolymeren - Google Patents

Description

/meren sollen sowohl ausgezeichnete jngsbeständigkeit als auch ausgezeichnete

₍₂₎ Ι^¹ Ver^Sigung der Polymerisation ^{) erforderliche Dauer soll so kurz se.n daß das Verfahren in wirksamer Weise m industriellem

^{( }} handlungin, wie dem Spritzgießen _Und Strangpressen unterworfen werden können.

(4) F?rbebehandlungen unter Verwendung eines Farb- ^{) stoffes oder Pigments sollen in einfacher We.se

vorgenommen werden können.

(5) Die Polymeren sollen keine Verunreinigungen, w.e ^{( }} Polymerisationshilfsmittel, enthalten und aus d.e-

sen Polymeren hergestellte Formkörper sollen ausgezeichnetes und schönes Aussehen zeigen, ausgc«.". .,,,_ησ :,_:, _en Verfahren zur

Polymere von Methacrylsäureestern haben bekanntlich im allgemeinen ausgezeichnete Bewitterungsbeständigkeit und werden vorteilhaft für Anwendungszwecke im Freien angewendet; ihre mechanischen Eigenschaften sind jedoch schlecht. So sind sie speziell deshalb nachteilig, weil sie spröde sind und unter Schlageinwirkung leicht zerbrechen.

Es wurden daher bereits zahlreiche Versuche unternommen, polymere Harze von Acrylsäureestern herzustellen, die verbesserte Schlagfestigkeit haben, jedoch die hohe Bewitterungsbeständigkeit beibehalten. So ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, bei dem feine Teilchen eines eine ungesättigte Bindung enthaltenden Elastomeren, wie Polybutadien, durch Emulsionspolymerisation hergestellt und die Elastomerteilchen mit Methylmethacrylat pfropfcopolymerisiert wurden. Dieses Verfahren ist jedoch deshalb unzureichend, weil die Bewitterungsbeständigkeit des resultierenden Copolymerharzes drastisch vermindert ist und durch Emulgatorrückstände in Polymeren Verfärbung eintritt.

Es wurde außerdem ein Verfahren beschrieben, bei dem Methylmethacrylat, in welchem ein von ungesättigten Bindungen freies Elastomeres-, wie ein Äthylen-Vi-

ten Bindungen freies Elastomeres., wie ein Äthyle nylacetat-Copolymeres gelöst war, in Suspension polymerisiert wurde. Bei diesem Verfahren ist jedoch die Suspensionspolymerisation schwierig durchzuführen und da keine Verträglichkeit zwischen der Matrix aus Polymethylmethacrylat und den Elastomerteilchen Senden Po^ suspension unter Rühren be Temperaturf die zu einer Polymerisationsöle von SEns 2% pro Stunde bis zum Erreichen des Smerisationsendes führt, eine wäßrige Suspension emes Systems (H) zugibt, das, bezogen auf die Monomeren (II) 89 bis 99,9 G ew,% emes Acrylsaure^alkvlesT« 0,1 bis 3 Gew,% eines vernetzenden Monomeren und Obis 10 Gew.-0/o eines MethacrylsäurealkSers enthält, wobei die Monomerenmenge des Svstem (II) in einer Menge von 20 bis 70 Gewichtsie.len So f00 Gewichtsteile des Systems (I) verwendet wird. 'Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Allylester von Methacrylsäure mit 1 b.s 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest sind Methylmethacrylat, Ath^methacrylat, n-Propylmethacrylat und n-Bjjymethacrylat. Unter diesen Verbindungen w.rd Methylc methacrvlat am stärksten bevorzugt. BeTspiele für erfindungsgemäß zu verwendende Alkv ester der Acrylsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffe ome fin dem Alkylrest sind Methylacrylat, Athylacrylat, Tbu ylacrylat, Isobutylacrylat, n-Hexylacrylat und _k 2 Äthvlhexylacrylat Unter diesen Verbindungen werden Thylacrylat und n-Butylacrylat am stärksten bevorzugt. Diese Ester können »n Form eines Gemisches aus zwei oder mehreren verwebet werden.

Als repräsentative dcishi^.v. .". -..—- .·--■·'■· . _6ς mere die mit diesen Estern ^polymerisierbar sind Ξ' aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und «-Methylstyrol, Vinylester von aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren, wie Vinylacetat und Vinyl-

,enzoat, sowie Acrylnitril genannt

In dem System (I) bewirkt das Vorliegen eines Ukvlacrylats eine Verbesserung des Verfahrensproduk-

hinsichtiich Wärmebeständigkeit, Fließvermögen ^e d Flexibilität. Wenn die Menge des Alkylesters der I rvlsäure 40 Gew.-% überschreitet, haftet eine große Menge des Polymeren an der Innenwandung des Reaktionsgefäßes bei der Polymerisationsreakiion,

durch _eine drastische Verminderung der Produk- *_onswirksamkeit erzielt wird. Die Zugabe von rüderen Vinvlmonomereri ist zur Verminderung der Kosten

/lieh soweit der Anteil an anderen Vinylmonumeren Γ dem System (1) bis zu 10% beträgt, wird die Bewitterungsbeständigkeit des resultierenden Polymeen nicht wesentlich vermindert. Wenn jedoch dieser Anteil 10% überschreitet, wird die Bewitterungsbestän-Hiekeit stark vermindert. Die wünschenswertesten Freebnisse können daher erreicht werden, wenn das Mengenverhältnis von Alkylester der Methacrylsäure, Alkvlester von Acrylsäure und anderen Vinylmonome_ren in dem System (1) innerhalb des im Anspruch genannten Bereiches liegt.

Bei der Durchführung der Polymerisation des Svstems (1) werden radikalbildende Polymerisationkata-

Methacrylsäure, Alkylester der Acrylsäure und vernetzenden Monomeren innerhalb des im Anspruch angegebenen Bereiches liegen. In der Endstufe der Polymerisation werden vorzugsweise der gleiche Polymerisationsinitiator und das gleiche Kettenübertr?- gungsmittel verwendet, die vorstehend für die Polymerisation des Systems (1) angegeben wurden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es unerläßlich, daß bei der Zugabe des Systems (II) zu der aus dem System (1) gebildeten Polymerperlen enthaltenden Suspension dieses nicht in Form eines einfachen Gemisches, sondern in Form einer wäßrigen Suspension zugegeben wird. Vorzugsweise wird das System (H) unter Verwendung eines geeigneten Suspendiermittels in einem wäßrigen Medium suspendiert und die erhaltene Suspension zu der Suspension der Polymerperlen zugesetzt.

Wenn das System (II) in Form eines einfachen Gemisches oder in Form einer Lösung zugegeben wird, resultiert eine außerordentlich starke Verminderung der Schlagfestigkeit des endgültigen Polymeren. Auch wenn das System^!) in Form einer wäßrigen Suspension zu der Suspension von Polymerperlen gegeben wird, die aus System (1) gebildet werden, und wenn die Zugabe

C,,ctpmUl)Weraen raaiKaiulluciiuc ruiyiuciisaiiuiiivai.a- auj jj.iii.iii ^i; ₆vu,.u - -

ι tnren verwendet, beispielsweise organische Peroxi- ₂₅ bei niederer Temperatur erfolgt, die Keinen wesentli-'y^sa η ,i„„™wrl ,mri I anrnvlneroxid. Bei der dien Fortschritt der Polymerisation erlaubt, und wenn

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_de wie Benzoylperoxyd und Lauroylperoxid. Bei der Suspensionspolymerisation des Systems (I) wird bevorniet das Molekulargewicht so :-:u regeln, daß eine «eignete Fließfähigkeit des resultierenden Polymeren erreicht wird. Zu diesem Zweck werden Kettenübertra- , „unesmittel. wie n-Dodecylmercaptan und n-Butylmercaotan eingesetzt. Als Suspendierhilfsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, seien beispielsweise Polyvinylalkohol, Kaliumpolymethylmethacrylat, Aluminiumhydroxid und Bariumsulfat, erwähnt.

Die Suspensionspolymerisation dt;s Systems (I) kann unter Verwendung eines wäßrigen Suspensionsmediums gewöhnlich bei 60 bis 95° C, durchgeführt werden.

In dem System (II) ist das Vorliegen eines Alkylmethacrylats nützlich, um die Kosten zu vermindem Wenn die Menge des Methacry'lsäure-alkylesters 10% überschreitet, gehen die elastomeren Eigenschaften verloren und das Endprodukt hat schlechte Elastizität und Weichheit. Infolgedessen wird die Schlagbeständigkeit des Endprodukts vermindert. Wenn in dem System (II) 0,1 bis 3% eines vernetzenden Monomeren vorliegen, wird das Polymere des Systems (H) leicht vernetzt und das unerwünschte Kleben des endgültigen Polymeren vermindert, gleichzeitig wird seine Zähigkeit stark verbessert. Erfindungsgemäß können als vernetzendes Monomeres btfunktionelle und trifunktionelle Monomere sowie Monomere mit noch höherer Funktionalität verwendet werden. So können insbesondere ausreichende Ergebnisse erhalten werden, wenn als Vernetzungsmitte! Polyäthylenglykold.acrylat mit einem Molekulargewicht der Polyäthylenglykol-Einheit von 100 bis 500, Polyäthylenglykoldimethacrylat mit einem Molekulargewicht der Polyäthylenglykoldien Fortschritt der Polymerisation erlaubt, die Temperatur dann zur Vervollständigung der Polymerisation erhöht wird, nachdem die Polymerperlen aus dem System (I) mit dem System (II) getränkt und gequollen sind, wird der Polymerisationsvorgang kompliziert, und es ist eine lange Dauer erforderlich, um die Polymerisationreaktion zu Ende zu bringen. Diese Verfahrensweise ist daher nicht zur Polymerisation in industriellem Maßstab geeignet. Darüber hinaus wird in diesem Fall die Schlagfestigkeit des endgültigen Polymeren vermindert, und die resultierenden Perlen zeigen schlechte Verträglichkeit mit Farbstoffen und Pigmenten, so daß keine gleichförmige Dispersion der Perlen mit einem Farbstoff oder Pigment erreicht werden kann, selbst wenn das Mischen unter Verwendung eines Taumelmischers durchgeführt wird.

Wenn das System (II) in einer Menge von weniger als 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Systems (I) eingesetzt wird, zeigt das endgültige Polymere schlechte Schlagfestigkeit und ist somit spröde. Wenn andererseits das System (II) in einer Menge von mehr als Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Systems (I) verwendet wird, ist die Wärmeverformungstemperatur des endgültigen Polymeren extrem niedrig. Das endgültige Polymere kann dann nicht praktisch verabreicht werden. Es ist daher für die Erfindung wesentlich, daß das Gewichtsverhältnis des Systems (I) zu dem System (II) 100 zu 20 bis 70 beträgt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das System (II) zu dem aus dem System (I) gebildeten Polymerisat bei einer Temperatur gegeben, die zu einer Polymerisationstate von mindestens 2% pro Stunde führt. Im Hinblick auf eine wirtschaftliche Durchführung

mit einem Molekulargewicht der l^JolyatnyiengiyKoi- iunn.miiui.uin,M™,

Einheit von 100 bis 500, Diallylphthalat, Divinylbenzol der Poiymerisationsreaktion kann eine solche Tempera-

Äthylenglykoldiacrylat oder Äthylenglykoldimethacry- 60 tür angewendet werden, daß eine Polymerisationsrate

lat verwendet werden. Kein wesentlicher Vernetzungs- von etwa 150 bis 250% pro Stunde erreicht wird,

effekt wird erzielt, wenn die Menge des vernetzenden Gewöhnlich arbeitet man bei Temperaturen von 60 bis

Monomeren geringer als 0,1% ist. Wenn im Gegensatz etwa 95°C.

dazu die Menge des vernetzenden Monomeren 3% Nach Beendigung der Polymerisation werden die

überschreitet, gehen die Elastomereigenschaften verlo- 65 Polymerperlen mit Hiife einer bekannten üblichen,

ren und das Polymere wird spröde. Die wünschenswer- Methode aus der Suspension abgetrennt, mit reinem

testen Ergebnisse können demnach dann erhalten Wasser gewaschen und entwässert, wonach sie getrock-

werden. wenn das Mengenverhältnis von Alkylester der net werden. Das resultierende Polymere hat ausgezeich-

nete Bewitterungsbeständigkeit und Schlagfestigkeit und zeigt gute Verformbarkeit. Das Polymere ist speziell geeignet zur Herstellung von Filmen und Folien und glänzende durchsichtige Filme können aus diesen Polymeren in einfacher Weise durch Blasverformung oder Formung durch eine T-Düse urter Verwendung einer üblichen Strangpresse hergestellt werden. Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polymere kann bequem spritzgegossen oder stranggepreßt werden. Da das Polymere durch Suspensionspolymerisation hergestellt wurde, hat es ferner hohe Reinheit und ist frei von Verfärbungen, wie sie häufig durch Verunreinigungen in Polymeren verursacht werden, die durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Das Polymere kann daher klar gefärbt werden. Darüber hinaus kann das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymere zum Modifizieren von anderen Polymeren mit schlechterer Bewitterungsbeständigkeit und Schlagfestigkeit verwendet werden, wie von Polyvinylchlorid.

Beispiel 1

Ein Teil Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 2000 und 0,1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden zu 150 Teilen reinen Wassers gegeben; das Gemisch wurde gerührt, um die Substanzen vollständig in Wasser zu lösen.

50 Teile Methylmethacrylat wurden mit 20 Teilen Methylacrylat vermischt, wonach 0,12 Teile Lauroylperoxid und 0,18 Teile n-Dodecylmercaptan zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde unter Bildung einer Lösung gerührt.

Die so gebildete Lösung wurde zu 105 Teilen des vorstehend erhaltenen wäßrigen Suspensionsmediums gegeben, und die Luft in dem Polymerisationsgefäß wurde durch Stickstoff ersetzt, während das Gemisch gerührt wurde, um den Suspensionszustand aufrechtzu

20 erhalten Der Inhalt des Gefäßes wurde von außen mit heißem Wasser erhitzt, so daß die Temperatur bei 75°C gehalten wurde, und die Polymerisation wurde bei dieser Temperatur während 2 Stunden vorgenommen, wodurch eine Polymerperlen enthaltende Suspension erzielt wurde. Dann wurde in den verbliebenen 45 Teilen des vorstehend hergestellten wäßrigen Suspensionsmediums eine Lösung von 0.09 Teilen Lauroylperoxid und 0 1 Teilen Athylenglykoldiacrylat in 30 Teilen Äthvlacrylat suspendiert, und die Suspension wurde in die vorstehend erhaltene Polymerperlen enthaltende Suspension gegossen. Während das Rühren bei einer Temperatur von 75*C fortgesetzt wurde wurde die zweite Polymerisationsstufe während 40 Minuten durchgeführt Um die Polymerisation zu vervoliständieen wurde dann die Temperatur auf 95°C erhöht, und diese Temperatur wurde zwei Stunden aufrechterhalten. Dann wurde das erhaltene Polymere ausreichend mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet.

Das resultierende Polymere hatte geeignete Fließfähigkeit und konnte spritzgegossen und stranggepreßt werden Aus diesem Polymeren hergestellte Filme zeigen besonders ausgezeichnete Eigenschaften. Wenn das Polymere einer üblichen Folienherstellungsvomchtune mit T-Düse zugeführt wurde, konnte in einfacher Weise ein Film einer Dicke von 100 μ erhalten werden. Der resultierende Film war farblos und durchsichtig und zeigte schönen Glanz. Die wichtigsten mechanischen Eigenschaften des so gebildeten Films sind in Tabelle 1 gezeigt. Dieser Film war durch eine sehr hohe Bewitterungsbeständigkeit gekennzeichnet. So veränderte sich das Aussehen des Films auch dann nicht, wenn der Film während einer langen Dauer von 2000 Stunden einem Bewitterungstest unter Verwendung eines Bewitterungsgeräts (weather-o-meter) mit einer Xenon-Bogenlampe von 6000 W unterworfen wurde.

Tabelle

Mechanische Eigenschaften des in Beispiel 1 erhaltenen Films

Eigenschaft

Prüfmethode

Zugfestigkeit

Zug-Bruchfestigkeit

Bruchdehnung

Anfangs-Zugmodul

Zerreißfestigkeit

Stempel-Schlagfestigkeit

ASTM D-882 ASTM D-882 ASTM D-882 ASTM D-882 ASTM D-1938

Einheit

kg/cm²

kg/cm²

kg/cm²

g/ΙΟΟμ

kg-cm/lOO.u

Exlrusionsrichtung

·) Gemessen mit Hilfe eines Folien-Schiagicstigkeils-Prüfgeräts der Toyo Sciki Kabushiki Kaisha, ]apan.

Querrichtung

320	220
260	220
125	72
19 000	11 000
19,4	29.0
8,3	12,2

Beispiel 2

Ein Polymeres wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der nachstehenden Systeme (I) und (II) hergestellt.

ystem (!):

Methylmethacrylat
Äthylacrylat
Lauroylperoxid
n-Dodecylmercaptan

60 Teile

20 Teile
0,24 Teile 0.2! Teile System (II):

n-Butylacrylat
Lauroylperoxid

Polyäthylenglykol-dimethacrylat (Molekulargewicht der PoIyäthylenglykol-Einheit 200)

20 Teile 0,06 Teile

0,1 Teil

Unter Verwendung des so erhaltenen Polymeren wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 eine Folie hergestellt. Die resultierende Folie war farblos, durchsichtig, hatte einen schönen Glanz und ähnliche

lusgezeichnete Eigenschaften im Hinblick auf mechaniiche Festigkeit und Bewitterungsbeständigkeit, wie die m Beispiel 1 beschriebene Folie.

Beispiel 3

Ein Polymeres wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der nachstehenden Systeme (I) und (H) hergestellt.

System (1):	42 Teile
Methylmethacrylat	12 Teile
Methylacrylat	6 Teile
Acrylnitril	0,18 Teile
Lauroylperoxid	0,15 Teile
n-Dodecylmercaptan

IS

System (H):

Methylmethacrylat
n-Butylacrylat
Divinylbenzol
Lauroylperoxid

2 Teile
38 Teile
0,05 Teile
0,12 Teile

Wenn das resultierende Polymere in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zu einem Film verformt wurde, wurde ein schwach gelblicher durchsichtiger Film mit schönem Glanz erhalten. Die mechanischen Eigenschaften des so gebildeten Films sind in Tabelle 2 gezeigt. Wenn der Film in gleicher Weise wie in Beispiel 1 dem Bewitterungstest unterworfen wurde, wurde festgestellt, daß die Bewitterungsbeständigkeit des Films ebenso gut wie die des in Beispiel 1 erhaltenen Films war.

Tabelle 2

Mechanische Eigenschaften des in Beispiel 3 erhaltenen Films

Eigenschaft

Prüfmethode

Einheit

Extrusionsrichtung

Querrichtung

Zugfestigkeil	ASTM D-882	kg/cm2	300	210
Zug-Bruchfestigkeit	ASTM D-882	kg/cm2	250	210
Bruchdehnung	ASTM D-882	%	115	64
Anfangs-Zugmodul	ASTM D-882	kg/cm2	15 000	10 000
Zerreißfestigkeit	ASTM D-1938	g/100 μ	183	27,8
Stempel-Schlagfestigkeit	')	kg-cm/ΙΟΟμ	6,7	9,1

*) Gemessen mit Hilfe eines Folien-Schlagfestigkeits-Prüfgeräts der Toyo Seiki Kabushiki Kaisha, Japan.

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Beispiel 4
1,5 Teile Aluminiumsulfat wurden zu 120 Teilen reinen Wassers gegeben und durch Rühren vollständig darin gelöst. Dann wurden 30 Teile einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat zu der Lösung gegeben, wobei feine Teilchen von Aluminiumhydroxid gebildet wurden. Die so erhaltene wäßrige Lösung wurde als Suspensionsmedium zur Durchführung einer Suspensionspolymerisation eingesetzt. Unter Verwendung der gleichen Systeme und der übrigen Bedingungen wurde die Suspensionspolymerisation in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgenommen. Nach Beendigung des gesamten Polymensationsvorgangs wurde das erzielte Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und mit Schwefelsäure versetzt, um das Aluminiumhydroxid zu lösen. Die Polymerperlen wurden durch Filtration gewonnen, mehrere Male mit reinem Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurden die Polymerperlen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit Hilfe einer Strangpresse pelletisiert und zu einer Folie verformt. Der resultierende Film war im Hinblick auf Aussehen, mechanische Eigenschaften und Bewitterungsbeständigkeit dem in Beispiel 1 erhaltenen Film ganz ähnlich.

Vergleichsbeispiel 1

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde die (-0 Polymerisation unter Verwendung der gleichen Monomcrengemische, nämlich der gleichen Systeme (I) und (11), und mit Hilfe des gleichen Suspensionsmediums wie in Beispiel 1, durchgerührt, mit der Abänderung, daß der Polymerisationsvorgang der zweiten Stufe folgender- hs maßen verändert wurde:

Die in der ersten Polymerisiitionsstufe erhaltene Suspension, die Perlen eines Methylmethacrylat-Methylacrylat-Copolymeren enthielt, wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und eine Lösung von 0,09 Teilen Lauroylperoxid und 0,1 Teil Äthylenglycoldiacrylat in 30 Teilen Äthylacrylat wurde auf einmal der Suspension zugesetzt. Das Gemisch wurde drei Stunden gerührt, um die Polymerperlen mit dem Monomeren zu tränken und zu quellen, und die Temperatur wurde auf 75⁰C erhöht. Diese Temperatur wurde 40 Minuten aufrechterhalten, um die zweite Polymerisationsstufe durchzuführen. Um die Reaktion zu vervollständigen, wurde die Temperatur auf 95°C erhöht, und diese Temperatur wurde 2 Stunden aufrechterhalten, wonach das Suspendiermittel abgetrennt und das resultierende Polymere gewaschen wurde.

Die zur Beendigung der ersten Stute und der zweiten Stufe der Polymerisation erforderliche Zeit betrug 9 Stunden 10 Minuten, während diese im Beispiel 1 5 Stunden und 15 Minuten betrug. Somit war in diesem Vergleichsbeispiel 1 die zur Vervollständigung der Polymerisation erforderliche Dauer im Vergleich mit Beispiel 1 um 75% verlängert.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde das resultierende Polymere mit Hilfe einer Schneckenstrangpresse pelletisiert und zu einer Folie verformt. Die resultierende Folie war zwar farblos und durchsichtig und hatte schönen Glanz, es wurde jedoch eine Verminderung der Schlagfestigkeit beobachtet und die Stempel-Schlagfestigkeit des Films betrug nur die Hälfte der des in Beispiel 1 erhaltenen Films.

Verglcichsbeispiel 2

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Gesamtmenge der 150 Teile des wäßrigen Suspensions-

mediums in der ersten Polymerisationsstufe verwendet wurde und daß das Monomerengemisch oder System (II) in der zweiten Polymerisationsstufe direkt zugesetzt wurde, ohne es in dem wäßrigen Suspensionsmedium zu suspendieren. Das resultierende Polymere wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zu einem Film oder einer Folie verformt. Der resultierende Film war zwar farblos und durchsichtig und hatte einen schönen Glanz, die Stempel-Schlagfestigkeit war jedoch nur ein Drittel bis ein Viertel der Stempel-Schlagfestigkeit des in Beispiel 1 erhaltenen Films.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurden im wesentlichen die gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Zusammensetzung des Monomerengemisches oder Systems (I) in folgender Weise verändert wurde:

System (I):

Methylmethacrylat 40 Teile

Methylacrylat 30Teile

Lauroylperoxid 0,21 Teile

n-Dodecylmercaptan 0,18 Teile

Während der Polymerisation bildeten sich Ansätze oder Ablagerungen, die in Beispiel 1 nicht gebildet werden waren, und diese hafteten in großen Mengen an der Gefäßwand. Es war daher schwierig, den Polymerisationsvorgang stabil durchzuführen.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde im wesentlichen die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Monomerengemisches oder Systems (I) folgendermaßen verändert wurde:

System (I):	42 Teile
Methylmethacrylat	8 Teile
Methylacrylat	10 Teile
Acrylnitril	0,18 Teile
Lauroylperoxid	0.15 Teile
n-Dodecylmercaptan

Wenn das resultierende Polymere in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zu einem Film verformt wurde, wurde ein glänzender gelber durchsichtiger Film erhalten. Wenn der Film in gleicher Weise wie im Beispiel 1 dem Bewitterungstest unterworfen wurde, wurde festgestellt, daß der Film durch 200stündige Bewitterung im Weather-o-meter stark zu einem braunen Farbton verfärbt wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurden im wesentlichen die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Monomerengemisches oder Systems (II) folgendermaßen geändert wurde:

Bruchdehnung als auch die Stempel-Schlagfestigkei waren auf ein Fünftel bis ein Sechstel des Werts ir Beispiel 3 erhaltenen Films vermindert. Der Film hattf daher keine praktische Brauchbarkeit.

Vergleichsbeispiel 6

Es wurde im wesentlichen die gleiche Verfahrenswei se wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Abänderung daß das vernetzende Monomere Äthylenglycoldiacrylai ίο nicht verwendet wurde.

Ein in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aus den resultierenden Polymeren hergestellter Film war irr Hinblick auf die Zähigkeit schlechter als der in Beispiel I erhaltene Film, und er neigte zum Einreißen. Die Eigenschaft des Fehlers von unerwünschtem Kleben dei in diesem Vergleichsbeispiel und in Beispiel 1 erhaltener Filme wurde nach folgendem Prüfverfahren geprüft:

(A) Prüfmethode

Der Film wurde in Stücke von 20 mm χ 50 mn zerschnitten und zwei Bahnen der so erhaltenen Prober wurden aufeinandergelegt, so daß sie einander in einen Bereich von 5 cm² überdeckten, und die gesamtf Anordnung wurde bei einer Temperatur von 70⁰C untei

einem Druck von 800 g/cm² während zwei Stunder stehengelassen. Dann wurde die Anordnung gekühl und auf ein Zugprüfgerät gebracht, um die Abschälbela stung zu bestimmen.

(B) Testergebnisse

Bei dem in Beispiel 1 erhaltenen Film wurden die zwe

Proben unter einer Belastung von etwa 30g/cn

voneinander abgezogen, während im Fall des Ver

gleichsfilms 6 die Anordnung zerrissen wurde und eir

Abziehen unmöglich war.

Vergleichsbeispiel 7

Es wurde im wesentlichen die gleiche Verfahrenswei se wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, dal die Menge des als Vernetzungsmittels verwendeter Athylenglycoldiacrylats auf 1,2 Teile erhöht wurde.

Ein aus dem resultierenden Polymeren in gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellter Film zeigtf schlechte Weichheit und Elastizität, und seine Stempel Schlagfestigkeit hatte niedere Werte von einem Fünfte bis einem Sechstel der Stempel-Schlagfestigkeit des ii Beispiel 1 erhaltenen Films.

Vergleichsbeispiel 8

Es wurde im wesentlichen die gleiche Verfahrenswei se wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Änderung de Zusammensetzung des Systems (II) in folgender Weise:

System (II):

Äthylacrylal 12 Teile

Äthylenglycoldiacrylat 0,04 Teile

Lauroylperoxid

System (II):

Methylmethacrylat
n-Butylacrylat
Divinylbenzol
Lauroylperoxid

10 Teile

30 Teile
0,05 Teile
0,12 Teile

Ein Film, der aus dem resultierenden Polymeren in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, zeigte geringe Weichheit und Elastizität und sowohl die

0,04 Teile

Ein aus dem resultierenden Polymerisat in gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellter Film zeigt« schlechte Weichheit und Elastizität und seine Stempel Schlagfestigkeit betrug nur ein Zehntel der Stempel Schlagfestigkeit des in Beispiel I hergestellten Films. Ei hatte daher keine praktische Verwendbarkeit.

Vergleichsbeispiel 9

Es wurde im wesentlichen die gleiche Verfahrenswei se wie in Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, dal

14 38 864

die Zusammensetzung des Systems (11) in folgender Weise verändert wurde:

System (11):

Äthylacrylat

Äthylenglycoldiacrylat

Lauroylperoxid

53 Teile
0,18 Teile
0,16 Teile

Ein aus dem resultierenden Polymeren in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellter Film schrumpfte dann nur leicht, wenn er auf 5O⁰C erhitzt wurde. Er hatte daher keine praktische Verwendbarkeit. Eigenschaften von Filmen, die aus dem in den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 erhaltenen Polymeren hergestellt wurden, sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3

Eigenschaften der in Vergleichsbeispielen erhaltenen Filme

Vergleichsbeispiel

Eigenschaften

Stempel-Schlagfestigkeit in Extrusions-Rich tung: 4,0 kg · cm/100 μ
Stempel-Schlagfestigkeit in Querrichtung: 6,3 kg · cm/100 μ
Stempel-Schlagfestigkeit in Extrusions-Richtung: 3,1 kg ■ cm/100 μ
Stempel-Schlagfestigkeit in Querrichtung: 5,8 kg · cm/100 μ
Ablagerungen hafteten an den Gefäßwänden und der Schnecke in einer Gesamtmenge der Ablagerungen von 15 Teilen. Es erforderte drei Stunden, die Ablagerungen abzukratzen.
Der Film wurde durch 200stündige Bewitterung im Weather-o-meter opak und verfärbt.

Vcrgleichsbcispiel

Eigenschaften

5 Bruchdehnung in Extrusions-Richtung:
20%;

Bruchdehnung in Quer-Richtung: 11%;
Stempel-Schlagfestigkeit in Extrusions-Richtung: 1,2 kg · cm/100 μ
Stempel-Schlagfestigkeit in Quer-Richtung: 1,7 kg · cm/100 μ

6 Im Test des unerwünschten Klebens wurde der Film zerrissen und das Abschälen war unmöglich.

7 Stempel-Schlagfestigkeit in Extrusions-Richtung: 1,4 kg ■ cm/100 μ
Stempel-Schlagfestigkeit in Quer-Richtung: 2,2 kg · cm/100 μ

8 Stempel-Schlagfestigkeit in Extrusions-Richtung: 0,7 kg · cm/100 μ
Stempel-Schlagfestigkeit in Quer-Richtung: 1,1 kg · cm/100 μ

9 Der Film schrumpfte bei 50⁰C um 20%, während der Film gemäß Beispiel 1 bei 8O⁰C nicht schrumpfte.

Vergleichsbeispiel 10

Zu 85 Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen polymeren wurden 15 Teile handelsübliches Titanoxid-Pulver gegeben und während 15 Minuten mit Hilfe eines Trommel-Taumelmischers eingemischt. Das Gemisch wurde einer Schneckenstrangpresse zugeführt und pelletisiert und die erhaltenen Pellets wurden zu einem Film verformt. Der resultierende Film war weiß und opak und hatte Oberflächenglanz. Es wurde festgestellt, daß das Titanoxid gleichförmig dispergiert war.

In gleicher Weise wie oben wurde Titanoxid-Pulver in das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Polymere eingemischt und das erhaltene Gemisch pelletisiert. In einem aus dem resultierenden Gemisch hergestellten Film war keine gleichmäßige Dispersion von Titanoxid erzielt und die Oberfläche war rauh und glanzlos.

Claims (3)

Patentar spräche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylatpolymeren durch Polymerisation der Monomeren in : wäßrigem Medium in Gegenwart von Suspendierhilfsmitteln und Radikale bildenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein System (I) aus 60 bis 100 Gew.-% eines Methacrylsäure-alkylesters mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in _I0 der Alkylgruppe, 0 bis 40 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und 0 bis 10 Gew.-% eines oder mehrerer anderer mil diesen Estern copolymerisierbaren Vinylmonomeren polymerisiert und zu der ,₅ resultierenden Polymersuspension unter Rühren bei einer Temperatur, die zu einer Poiymerisationsrate von mindestens 2% pro Stunde bis zum Erreichen des Polymerisationsendes führt, eine wäßrige Suspension eines Systems (II) zugibt, das, bezogen auf ₂₀ die Monomeren (U) 89 bis 99,9 Gew.-% eines Acrylsäure-alkylesters, 0,1 bis 3 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren und 0 bis 10 Gew.-% eines Methacrylsäure-alkylesters enthält, wobei die Monomerenmenge des Systems (II) in einer Menge 25 von 20 bis 70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Systems (I) verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspensionspolymerisation des Systems (I) bei einer Temperatur von 60 bis 95° C ^o durchführt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Endstufe der Polymerisation bei einer Temperatur von 60 bis 95°C durchführt. _3S

t charakteristische BewUterungsbestan-