DE2324316A1

DE2324316A1 - Wetterbestaendige und schlagfeste thermoplastische massen

Info

Publication number: DE2324316A1
Application number: DE2324316A
Authority: DE
Inventors: Ryoji Handa; Kazumasa Kamada; Norihisa Kusakawa; Keita Yamamoto
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1972-05-15
Filing date: 1973-05-14
Publication date: 1974-01-10
Also published as: FR2184868A1; JPS5230996B2; DE2324316B2; GB1410536A; JPS4911982A; DE2324316C3; US4108946A; FR2184868B1

Description

Mitsubishi Rayon Co., Ltd., 2324 Chuo-ku, Tokio/Japan

Wetterbeständige und schlagfeste thermoplastische Massen

Die Erfindung betrifft thermoplastische Massen mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich des Aussehens, der Wetterbeständigkeit und der Schlagfestigkeit bzw. Schlagzähigkeit.

Es ist eine ganze Reihe von Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Harzen durch Verstärkung von harten bzw. starren Harzen mit Elastomeren bekannt. Ein typischer Vertreter für diese Art von Harzen sind die ABS-Harze, und die Nachfrage nach diesen Harzen steigt jährlich. Aufgrund der als Elastomer-Komponente enthaltenen Diene besitzen jedoch die ABS-Harze nur eine geringe Wetterbeständigkeit und ihre Anwendung im Freien ist deshalb beschränkt. Dies stellt den größten Nachteil der ABS-Harze dar. Obwohl dieser Nachteil mehr oder weniger durch Zusatz von UV-Absorptionsmitteln oder Antioxydationsmitteln liberwunden werden kann, findet durch Anwendung dieser Zusatzstoffe keine grundsätzliche Verbesserung in der Wetterbeständigkeit dieser Art von Harzen statt.

Infolgedessen hat man sich Gedanken über die Verwendung anderer Kautschuke, die nicht vom Dien-Typ sind, gemacht, und es sind viele Vorschläge hinsichtlich der Verwendung von gesättig-

309882/0997

ten Kautschuken, einschließlich von Kautschuken des Acrylester-Iyps, gemacht worden. Selbst wenn jedoch, ein Acrylesterkautschuk anstelle des Dienkautschuks Terwendet wird, können keine Massen mit zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten werden. Während eine Acrylesterkautseh.uk enthaltende Masse eine erheblich bessere Wetterbeständigkeit als das ABS-Harz besitzt, führt diese zu Ponskörpern, die hinsichtlich, des Aussehens und der Schlagfestigkeit einige Probleme aufweisen und deshalb -vom praktischen Standpunkt aus nicht als zufriedenstellend bezeichnet werden können.

Massen eines Kautschuk/Harz-binären Systems, wofür ABS-Massen einen repräsentativen Vertreter darstellen, können durch, mechanisches Vermischen einer Kautschukkomponente mit einer Harzkomponente hergestellt werden. Angesichts ihrer Schlagzähigkeit, anderer mechanischer Eigenschaften und Verarbeitungseigensehaften werden die Massen jedoch, herkömmlieherweise durch. Pfropfpolymerisation eines Monomeren, das die Harzkomponente in einer latexähnlichen, wässrigen Dispersion der Kautschukkomponente bilden soll, hergestellt, und das erhaltene Harz wird entweder als solches oder im G-emisch. mit einem getrennt hergestellten harten bzw. starren Harz verwendet.

Ein Acrylester-Elastomeres, das üblicherweise als Kautschukkomponente verwendet wird, muß im allgemeinen eine vernetzte Struktur aufweisen. Um, insbesondere in der Form eines Latex, das vernetzte Acrylester-Elastomere zu erhalten, wird eine Verfahrensvariante angewendet, bei der die Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines vernetzenden Monomeren durchgeführt wird, oder die Vernetzung wird durch Verwendung eines organischen Peroxids, wie Benzoylperoxid, bewirkt. Der Acrylesterkautsch.uk ist jedoch im Vergleich zum Dienkautschuk weich und besitzt eine niedrige Elastizität, wobei die elastische Rückstellung nur langsam vor sich geht.

309882/0997

_ 3 —

Wird somit eine Masse auf der Grundlage eines Acrylesterkautschuks nach dem Spritzgußverfahren verarbeitet, so zeigen die Kautschukteilchen eine so ausgeprägte Orientierung, daß die Oberfläche des erhaltenen Formkörpers einen perlmuttartigen Glanz im gesamten Bereich oder in Fließrichtung der Masse zeigt. Diese Erscheinung zeigt sichnoch ausgeprägter, wenn der Formkörper mit einem Pigment oder dergleichen gefärbt ist. Auf diese Weise wird der kommerzielle Wert der Formkörper erniedrigt. Darüber hinaus variiert die Schlagzähigkeit oder die mechanische Festigkeit solcher Formkörper in großem Umfang nach Maßgabe bestimmter Fließrichtungen der Masse.

Es wurden bereits früher viele Verfahren zur Überwindung verschiedener Nachteile, die sich aus der Verwendung von Acrylesterkautschuken ergeben, zur Verfügung gestellt. Im allgemeinen wird das Aussehen der oben genannten Formkörper dadurch verbessert, daß man den Vernetzungsgrad des Kautschuks erhöht, obwohl hierdurch die Schlagzähigkeit stark herabgesetzt wird. Setzt man auf der anderen Seite den Vernetzungiägrad des Kautschuks herab, so zeigt sich in starkem Maße der oben genannte perlmuttartige Glanz, obwohl die Schlagzähigkeit verbessert wird. Insbesondere im Fall von Acrylesterkautseh.uk hängt darüber hinaus das Aussehen der Formkörper von der Teilchengröße des Kautschuks ab. Im Hinblick auf das Aussehen der Formkörper beträgt di« Teilchengröße des Kautschuks vorzugsweise 0,3 bis 0,1 u. Liegt die Teilchengröße des Kautschuks unter 0,1 u, so bedingt dies verschiedene Nachteile, wie den Abfall der Schlagfestigkeit und eine Beeinträchtigung des Oberflächenglanzes der Formkörper. Liegt die Teilchengröße des Kautschuks über 0,3 p. und besitzt der Formkörper Vertiefungen, z. B. Rillen, oder Rippen, so bilden sich in einigen Fällen um die Vertiefungen oder Rippen herum Linien, die von Unterschieden im Farbton herrühren. Der perlmuttartige Glanz (ungleichmäßige Reflexion) von Formkörpern, der von der Deformation oder Orientierung von Kautschukteilchen herrührt, und der große

309882/0997

Unterschied im Farbton zwiahen beiden Seiten von Schweißlinien bzw. -nähten, wird im folgenden allgemein als "unerwünschtes Aussehen" bezeichnet. Für die Herstellung von Massen eines Kautschuk/Harz-binären Systems wird deshalb manchmal ein Verfahren angewendet, bei dem eine Kautschukkomponente zunächst der Emulsionspolymerisation unterworfen und anschließend der Impfpοlymerisation oder teilweisen Agglomeration zum Wachstum der Kautschukteilchen unterzogen wird, wobei die Pfropfpolymerisation bei einem bestimmten Zustand in die Suspensionspolymerisation überführt wird. Wo nur ein Acrylatkautsehuk verwendet wird, bringt dies jedoch das oben genannte unerwünschte Aussehen mit sieh. Demgemäß ist das vorgenannte Verfahren unerwünscht, und man zieht es vor, die Emulsionspolymerisation bis zur Endstufe fortzuführen.

Was auf der anderen Seite die Wetterbeständigkeit angeht, so liegt es auf der Hand, daß die einen Acrylesterkautsch.uk enthaltenden Massen erheblich bessere Eigenschaften als die ABS-Harze besitzen, die einen Dienkautschuk enthalten. Selbst wenn jedoch die verwendeten Acrylesterkautschuke die gleiche Zusammensetzung aufweisen, variiert die Wetterbeständigkeit der die Kautschuke enthaltenden Massen nach Maßgabe des Vernetzungsgrades des Kautschuks, und es hat sich gezeigt, daß die Wetterbeständigkeit der Masse umso niedriger ist, je höher der Vernetzungsgrad des verwendeten Kautschuks ist.

Der Grund dafür, warum die Wetterbeständigkeit der Massen von dem Vernetzungsgrad der Kautschukkomponente abhängt, konnte bis jetzt noch nicht geklärt werden.

Es ist vom technischen Standpunkt aus recht schwierig, Massen zu erhalten, die in allen Eigenschaften zufriedenstellend sind, da bei Verwendung von Massen, die zu Formkörpern mit zufriedenstellendem Aussehen führen, die Schlagzähigkeit und die Wetterbeständigkeit des Formkörpers nachlassen.

309882/0997

Im Rahmen der Erfindung wurden umfangreiche Untersuchungen über das vorgenannte Problem angestellt, wobei sich der Schluß ergab, daß es für die Verbesserung des Aussehens von Formkörpern am besten ist, die Elastizität des verwendeten Kautschuks zu erhöhen. Angesichts des erwähnten Schlußes, wurden weiterhin verschiedene Anstreigungen unternommen, wobei gefunden wurde, daß es wirkungsvoll ist, ein vernetztes Harz im Inneren von Acrylesterkautschuk-Teilehen anwesend zu haben.

Ein Verfahren zur Verstärkung von Kautschuk durch Zusatz anorganischer Füllstoffe, wie Ruß, zu den Kautschuk-Teilchen, wird in der Kautschukindustrie in großem Umfang angewendet. Es ist auch bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem ein hartes bzw. starres Harz Kautschuklatex-Teilchen einverleibt wird. Diese Verfahren sind jedoch hinsichtlich ihrer Aufgabe von der Erfindung verschieden, da sie auf die Verstärkung einer Kautschukkomponente in einer Masse abzielen und sich deshalb notwendigerweise hinsichtlich der Vorteile von der Erfindung unterscheiden. Es wurde gefunden, daß sich bei der Abwandlung einer neuen Idee, wie sie das Vernetzen des Harzes innerhalb der in der Masse enthaltenen Kautschuk-Teilchen darstellt, der überraschende Vorteil ergibt, daß die Masse zu Formkörpern führt, die nicht nur lichtdurchlässig sind und ein ausgezeichnetes Aussehen aufweisen, sondern auch eine erheblich verbesserte Wetterbeständigkeit, besitzen.

Der hier verwendete Ausdruck "Lichtdurchlässigkeit¹¹ bedeutet hier mehr als 15 # der totalen Lichtdurchlässigkeit, wenn eine Probe eines gepreßten Plättehens von 3 mm Dicke der Messung gemäß ASTM-D-1003-61 unterworfen wird. Die Verwendung des hier charakterisierten zweischichtigen, vernetzten Acrylesterkautschuks, der das spezifische, vernetzte harte bzw. starre Harz enthält und die spezifische Korngröße besitzt, ermöglicht die Herstellung von lichtdurchlässigen Pormkörpern.

309882/0997

In dem Fall, wo die gleiche Masse wie oben ohne Vernetzung des Harzes im Innern der Acrylesterkautschuk-Teilchen hergestellt und nach dem Spritzgußverfahren verarbeitet wird, sind die erhaltenen Formkörper im wesentlichen hinsichtlich ihres Aussehens identisch mit Formkörpern, die aus einer Masse hergestellt worden sind, welche kein Harz in den Kautschukteilchen enthält, und sind nicht lichtdurchlässig. Darüber hinaus variiert ihre Schlagzähigkeit von Stelle zu Stelle in größerem Umfang.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen "beschrieben, wobei die Figuren 1 und 2 Elektronenmikroskop-Aufnahmen darstellen, die zeigen, ob das Harz im Innern der Kautschukteilehen Vernetzungen aufweist. Sie wurden so erhalten, daß man als Harz im Innern der Kautschukteilchen folgende Polymerisate auswählte:

(I) unvernetztes Polymerisat mit einer ^Teilchengröße von 0,16 u, das aus einem Monomeren-Gemisch aus

20 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 20 Gewichtsprozent Acrylnitril und 60 Gewichtsprozent Styrol erhalten wurde, und

(II) vernetztes Polymerisat mit einer Teilchengröße von 0,16 u, das aus einem Gemisch von 100 Gewichtsteilen des vorgenannten Monomer en-Gemisches und 0,5 Gewichtsteilen Allylmethacrylat erhalten wurde.

Beide Polymerisate (I) und (II) wurden gemäß der Methode des Beispiels A-1 erhalten, in_dem ein zweischichtiger, vernetzter Kautschuklatex aus dem genannten Polymerisat (I) oder (II) gemäß der Methode des Beispiel B-1 hergestellt (in beiden Fällen (i) und (II) besitzt der latex eine Teilchengröße von 0,25 u), ein Pfropf polymerisat unter Verwendung des Kautschuklatex gemäß der Methode des Beispiels C-1 hergestellt und das Pfropfpolymerisat dem Spritzgußverfahren

gemäß der Methode des Beispiels D-1 unterworfen wurde, wobei der nach de» Spritzgußverfahren erhaltene Formkörper dünn unter Erhaltung eines dünnen Teilstücks geschnitten wurde, das mit Hydrazin und Osmiumtetraoxid "behandelt wurde, so daß die Acrylesterkautschuk-Teilohen in der Harzmatrix unter dem Elektronenmikroskop sichtbar wurden. Mit dem so präparierten Teilstück wurdaidie elektronenmikroskopischen Aufnahmen angefertigt.

Fig. 1 zeigt den Fall, wo das Harz im Innern der Kautschuk-.teilchen nicht vernetzt ist und bei Fig. 2 handelt es sich um einen Fall, wo das Harz im Innern der Kautschukteilchen vernetzt worden ist. In Fig. 1 sind die Kautschukteilchen (angezeigt durch die dunklen Stellen) nicht in Form von Kligelchen, sondern in Form vonsfeitlhelförmigen Teilchen, so als ob sie abgerissen seien, dispergiert. Dies wird so gedeutet, daß das Harz mit einer Grenzviskositätszahl (£l$) von 0,78, gemessen in Dimethylformamid bei 25 ⁰O, innerhalb der Kautschukteilchen die äußeren, vernetzten Kautschukteilchen zerrissen haben könnte und so aus den Kautschukteilchen heraus gekommen ist. Erhöht man die Grenzviskositätszahl des Harzes, so behalten die Kautschukteilchen lokal die Form von Kiigelchen und das Aussehen der Formkörper wird mehr oder weniger verbessert; die Fließfähigkeit der Masse wird jedoch nachteilig beeinflußt und dies ist für die Praxis unerwünscht. In Fig. 2 behalten die Kautschukteilchen im wesentlichen die Form von Kügelchen, so daß angenommen wird, daß das Harz im Innern der Kautschukteilchen als solches enthalten ist.

Der Grund dafür, daß das in den Kautschukteilchen enthaltene Harz herausspringt, wird darin gesehen, daß bei einer Preßtemperatur oberhalb der Fließtemperatur des Matrixharzes auch das Harz innerhalb der Kautschukteilchen fließt und die Wände der vernetzten Kautschukteilehen durchbricht und somit in das äußere Matrixharz ausfließt. Wenn das

Harz innerhalb der Kautschukteilchen eine vernetzte Struktur annimmt, bo fließt das Harz schlechter als das unvernetzte

309882/099?

Harz oder die Matrix, so daß "bei der Preßtemperatur das Harz nicht aus den Kautschukteilchen ausfließt.

Aus den oben genannten elektronenmikroskopischen Aufnahmen wird der Einfluß der Vernetzung des Harzes innerhalb der Kautschukteilchen klar, und es versteht sich, daß das verbesserte Aussehen des Harzpreßlings, der diese Kautschukteilchen enthält, der verbesserten Elastizität der Kautschukteilchen zugeschrieben werden kann, obwohl der Grund, warum der Harzpreßling eine stark verbesserte Wetterbeständigkeit besitzt, nicht klar ist. . .

Somit betrifft die Erfindung thermoplastische Massen mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Wetterbeständigkeit, der Schlagfestigkeit und des Aussehens, erhalten durch Impfpolymerisation von 50 bis 95 Gewichtsteilen eines Gemisches (b) aus 60 Gewichtsprozent oder mehr mindestens eines Acrylesters, 39,9 Gewichtsprozent oder weniger mindestens eines hiermit copolymerisierbaren Monomeren und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines vernetzenden Monomeren mit mindestens zwei nicht-konjugierten C=C-Bindungen, in Gegenwart von 5 bis 50 Gewichts teilen (Peststoffe) eines latex (Teilchengröße 0,04 bis 0,24 p.) eines vernetzten harten Harzes (a) mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 50 ⁰C und einer Zersetzungstemperatur von mindestens 240 ⁰O unter Herstellung zweischichtiger, vernetzter Aerylkautschukteilchen (1) mit einem Quellungsgrad von 3 bis 15, Emulsionspfropf polymerisation von 5 bis 1900 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches (2) aus 10 bis 90 Gewichtsprozent mindestens einer aromatischen Yinylverbindung und 90 bis 10 Gewichtsprozent mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel CH₂=ORX, in der R die Bedeutung H oder GEL hat und X die Bedeutung CF oder COOR₁, wobei R₁ ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, hat, in Gegenwart eines Latex, der 100

30988 2/0997

Gewiehtsteile der zweischichtigen, vernetzten Acrylkautsch.ukteilchen (1) enthält, unter Herstellung eines Propfpolymerisate (3), und, gegebenenfalls, Vermischen des Pfropfpolymerisats (3) mit einem harten, thermoplastischen Hara (4), so daß 5 "bis Gewichtsprozent der zweischichtigen vernetzten Aerylkautsch.ukteilchen (1) in der erhaltenen Masse enthalten sind.

Der hier verwendete Ausdruck "Pfropfpolymerisat" bedeutet ein Gemisch aus einem echten Pfropfpolymerisat, in dem das vorgenannte Monomerengemisch (2) ehemisch mit dem vorgenannten Kautschuk (1) als Substratpolymerisat, dem nicht-umgesetzten Substratpolymerisat (1) und dem Copolymerisat des Monomerengemisches (2) verknüpft ist.

Bei der Erfindung ist das vernetzte Harz (a), das die innere Schicht jedes der zweischichtigen vernetzten Acrylkatuschukteilehen darstellt, nicht "besonders "begrenzt. Es kann jedes vernetzte Harz verwendet werden, sofern es eine Glasubergangstemperatur von mindestens 50 ⁰C, eine Zersetzungstemperatur von mindestens 240 G und einen Gelgehalt von mindestens 70 Gewichtsprozent oder mehr aufweist. Es wird nach einem herkömmlichen Emuls ionspolymerisati onsverf ahr en erhalten. Vorzugsweise handelt es sich jedoch "bei obm vernetzten Harz um ein Copolymerisat, das aus einem Gemisch von mindestens zwei Monomeren aus der Gruppe Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril und Nieder-CCj ,)-alkylaerylate, wie Methylacrylat, ithylacrylat oder Butylacrylat, erhalten wird. Um die drei Merkmale, nämlich Wetterbeständigkeit, Schlagfestigkeit und Aussehen, zufriedenstellend zu berücksichtigen, wird ein Copolymerisat aus 20 bis 35 Gewichtsteilen Acrylnitril und 80 bis 65 Gewichtsteilen Styrol (AS-Harz) oder ein Terpolymerisatz aus 10 bis 30 Gewichtsteilen Acrylnitril, 70 bis 40 Gewichtsteilen Styrol und 50 bis 15 Gewichtsteilen Methylmethaerylat besonders bevorzugt. Polyvinylchlorid, das sich bei etwa 190 ⁰C zersetzt, ist nicht geeignet, und Polystyrol oder

309882/099?

- ίο -

Polymethylmethacrylat sind unerwünscht. Darüber hinaus ist das Harz (a) vorzugsweise in der Zusammensetzung identisch mit dem harzbildenden Monomerengemisch (2). Als Vernetzungsmittel kann ein Monomeres mit mindestens zwei nicht-konjugierten C=C-Bindungen, das mit dem im Gemisch (b) enthaltenen identisch ist, verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für Vernetzungsmittel sind Allylmethacrylat, Triallyleyanurat, Triallylisocyanurat und Ithylenglycoldimethacrylat.

Als Acrylester, der die Hauptkomponente des Kautschuks (b) ist, der die äußere Schicht jedes Kaut schütte ilchens darstellt, wird z. B. ein Alkylester mit 1 bis 12 C-Atomen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, 2-Äthylhexyl- oder n-Laurylaerylat, ein Halogenalkylester, wie Chloräthylacrylat, ein aromatischer Ester, wie Benzylacrylat oder Phenäthylacrylat, oder ein Alkoxyalkylaerylat, wie Methoxyäthyl-, oder Äthoxybutylacrylat, verwendet. Damit sich der Kautschuk (b) unterhalb von gewöhnlichen Temperaturen im Kautsehukzustand befindet, enthält der Kautschuk (b) mindestens 60 Gewichtsprozent des Acrylesters, vorzugsweise eines Alkylesters mit 2 bis 8 C-Atomen im Alkylrest.

Beispiele für mit dem vorgenannten Acrylester copolymerisierbare Monomere sind Methacrylate, wie Methylmethaerylat oder n-Butylmethacrylat, Acrylnitril oder Styrol. Damit der Aerylesterkautschuk eine vernetzte Struktur bildet, wird ein Monomeres oder Monomerengemisch, das den Aerylester als Hauptkomponente enthält, in Gegenwart eines vernetzenden Monomeren mit mindestens zwei nicht-konjugierten C=C-Bindungen als Vernetzungsmittel polymerisiert. Beispiele für solche vernetzenden Monomeren sind ungesättigte Säureester von Polyolen, wie A"thylenglykoldimethacrylat oder Butandioldiacrylat; ungesättigte Alkoholester von polybasischen Säuren, wie Triallyleyanurat

309882/099?

oder Triallylisoeyanurat; Divinylverbindungen im engeren Sinn, wie Diviny!benzol; oder ungesättigte Alkoholester, ungesättigter Säuren, wie Allylmethacrylat oder Diallylphthalat. Alternativ hierzu wird der polymerisierte Acrylester in Form einer Latex in Gegenwart eines organischen Peroxids, wie Benzoylperoxid, erhitzt. Es kann auch eine Kombination der vorgenannten zwei Verfahren angewendet werden.

Erfindungsgemäß wird das vernetzte, harte Harz (a) in das Innere der Teilchen des Kautschukelastomeren (b) wie folgt einverleibt:

Zunächst wird ein ein hartes Harz bildendes Monomer engemisch, das 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, des vorgenannten vernetzenden Monomeren enthält, in Emulsion polymerisiert. Das so erhaltene vernetzte Harz besitzt einen Gelgehalt von 70 Gewichtsprozent oder mehr. Liegt die Menge des vernetzenden Monomeren über 3 Gewichtsprozent, so besitzt das erhaltene Harz eine schlechte Verarbeitbark3it und eine geringe Schlagzähigkeit. Beträgt jedoch die Menge dieses Monomeren unter 0,01 Gewichtsprozent, so zeigt sich, daß unerwünschtes Aussehen auftritt. In diesem EaIl ist es wichtig, die Teilchengröße des vernetzten Harzlatex zu steuern, d. h., es ist erwünscht, die Teilchengröße in dem vernetzten Harzlatex auf 0,04 bis 0,24 μ, vorzugsweise 0,06 bis 0,20 ρ auszurichten, so daß die Teilchengröße des vernetztes Harz enthaltenden vernetzten Acry!kautschuklatex innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 0,3 u liegt, wie bereits früher erwähnt.

Dann werden 95 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 90 bis 70 Gewichtsteile, des kautschukbildenden Monomerengemisch.es, das 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, mindestens eines der vorgenannten vernetzenden Monomeren enthält, in Gegenwart von 5 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteilen (bezogen auf Peststoffe), des vorgenannten Latex unter solchen Bedingungen polymerisiert, daß

309882/0997

die Bildung neuer Teilchen' unterdrückt "bzw. verhindert wird. In diesem Fall wird nach dem Verfahren der sogenannten Impfpolymerisation gearbeitet. Die Impfpolymerisation wird vorzugsweise ohne Zugabe eines Emulgators zu dem Polymerisationssystem unter angemessenem Rühren bei Temperatüren von 30 bis 100 ⁰C durchgeführt, während portionsweise oder kontinuierlich die kautschukbildenden Monomeren zu dem latex in Gegenwart eines wasserlöslichen, radikalischen Initiators, wie ein Salz eines Persulfats oder eine Kombination hiervon mit einem Reduktionsmittel, wie ein Salz eines Bisulfits, zugesetzt werden.

Der so polymerisierte, zweischichtige, vernetzte Acrylkautsch.uk (1) soll einen Quellungsgrad (das Verhältnis zwischen dem absoluten Trockengewicht des Kautschuks und dem Gewicht des gequollenen Kautschuks nach 24-stündigem Eintauchen in Methyläthylketon bei 30 ⁰G) von 3 bis 15, vorzugsweise 5 bis 8, besitzen, damit die restlichen Harzeigenschaften, wie das Aussehen und die Schlagzähigkeit der Formkörper berücksichtigt werden. Um den Quellungsgrad auf einen Wert innerhalb des vorgenannten Bereiches zu steuern, werden 0,1 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines der vorgenannten Vernetzungsmittel zugesetzt. Liegt die Menge des Vernetzungsmittels unterhalb von 0,1 Gewichtsprozent, so besitzt das erhaltene Harz einen Que1lungsgrad, der außerhalb des genannten Bereiches liegt und das unerwünschte Aussehen der Formkörper mit sich bringt, liegt jedoch die Menge über 10 Gewichtsprozent, so ist die Schlagfestigkeit und die Wetterbeständigkeit des erhaltenen Harzes erniedrigt.

Vorzugsweise läßt man diese Impfpolymerisation so vollständig wie möglich von_statten gehen. Im Falle, daß das Monomerengemisch (b) in neuen Mizellen polymerisiert hat, wird das vernetzte harte Harz nicht in das Innere von allen Kautschukteilchen eingebaut, wodurch es unmöglich wird, ein Harz mit den gewünschten Eigenschaften hinsichtlich des Aussehens und

309882/0997

der Wetterbeständigkeit zu erhalten.

Anschließend werden 5 Ms 1900 Gewichtsteile, vorzugsweise 50 "bis 400 Gewichts teile, eines harzMldenden Gemisches aus 90 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 70 Ms 40 Gewichtsprozent, mindestens einer aromatischen Vinylverbindung, und 10 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent, mindestens einer, äthylenisch ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel CH₂=CRX, in der R die Bedeutung H oder CH, hat und X die Bedeutung GS oder COOR., wobei R₁ ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen isb, hat, in Gegenwart von 100 Gewichtsteilen (bezogen auf Feststoffe) eines latex des vorgenannten, zweischichtigen, vernetzten Acrylkautsehuks (1) polymerisiert, wobei das Monomerengemisch zu dem Latex entweder auf einmal, portionsweise oder kontinuierlich in Gegenwart eines radikalischen Initiators, wie eines organischen Peroxids oder eines Salzes eines Persulfats, vorzugsweise Benzoylperoxid oder Kaliumpersulfat, zugesetzt wird. Insbesondere besitzt das zu polymerisierende Monomerengemisch eine solche Zusammensetzung, daß das Vernetzungsmittel von dem im Innern der Kautschukteilchen enthaltenen vernetzten Harz (a) entfernt ist. Insbesondere für den Pail, daß eine große Menge des Monomerengemisches in Gegenwart von mehr als 50 Teilen des Latex polymerisiert werden soll , ist es erwünscht, daß das Monomerengemisch kontinuierlich zugesetzt wird, damit die Verarbeitbarkeit des erhaltenen Polymeren erhalten bleibt und die Bildung eines Pfropfpolymerisate gefördert wird,und die vorgenannte Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 100 ⁰G in Abwesenheit von Kettenüberträgern durchgeführt.

Beispiele für aromatische Vinylverbindungen sind Styrol oder a-MethylBtyrol, und Beispiele für die Verbindung der allgemeinen Formel CH₂=CRX sind Acrylnitril, Methacrylnitril, oder Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butyleeter von Acryl- oder Methacrylsäuren.

309882/0997

Das so erhaltene Pfrbpfpolymerisat kann so wie es ist verwendet werden, sofern die Henge des zweischichtigen, vernetzten Acrylkäutschuks (1) innerhalb des Bereiches von 5 bis 70 Gewichtsprozent liegt. Falls erforderlich, kann jedoch das Pfropfpolymerisat, einschließlich des Falles, wo die Menge des vernetzten Acrylkautschuks (1) über 70 Gewichtsprozent liegt, mit einem separat hergestellten harten Harz (4) vermischt werden, so daß der Anteil des Kautschuks (1) in der erhaltenen Masse 5 bis 70 Gewichtsprozent beträgt. Hinsichtlich des harten Harzes (4) bestehen keine besonderen Beschränkungen; es kann jedes Harz verwendet werden, sofern es hart bzw. steif ist. Vorzugsweise handelt es sieh bei dem harten Harz (4) um ein Polymerisat aus der Gruppe Styrol-Aerylnitril-Copolymerisate, a-Methylstyrol-Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate, Styrol-Acrylnitril-Methylmethaerylat-Terpolymerisate und Styrol-Acrylnitril-Hethylmethaerylat-Niederalkylacrylat-Quadripolymerisate.

Den wetter- und schlagfesten Massen der Erfindung können erforderlichenfalls Farbmittel, wie Farbstoffe oder Pigmente, Lichtoder Wärmestabilisatoren, anorganische oder organische, granulierte, pulverige oder faserförmige Füllstoffe, Treibmittel oder sonstige Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel einverleibt werden. Darüber hinaus können die Massen nach verschiedenen Preßverfahren verarbeitet werden, z. B. nach dem Spritsgußverfahren oder nach dem Strangpreßverfahren, wobei die verschiedensten Formkörper mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Wetterbeständigkeit und der Schlagfestigkeit hergestellt werden können. Diese Formkörper können als tragendes Element, z. B. in der äußersten Schicht einer vielschichtigen Struktur, verwendet werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiels erläutert. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich alle Prozent- und Seilangaben auf das Gewicht, falls nicht anders

309882/0997

angegeben. Die Teilchengröße wird so bestimmt", daß man eine Eichkurve von dem Verhältnis zwischen der elektronenmikroskopisch gemessenen Teilchengröße unvernetzter Harzlatices, die ein 20:20:60 Gewichtsprozent-Gemisch aus Methylmethacrylat, Acrylnitril und Styrol enthalten, und den Absorptionen bei 700 m|i von verdünnten Lösungen (0,5 g/l) dieser Latices aufstellt, die Absorption einer Probe mißt, und für diesen Absorptionswert aus der vorgenannten Eichkurve die Teilchengröße des Latex hiervon abliest.

Beispiel

(I) Herstellung von vernetztem Harzlatex A:

Eine Lösung von 0,15 Teilen Kaliumpersulfat (KPS) in 200 Teilen entionisiertem Wasser wird in einem Reaktor vorgelegt, der dann mit Stickstoff gespült wird. Getrennt hiervon werden 24 Teile Pelex OTP (Salz eines Dioetylsulfosuccinat-Emulgators, Hersteller Kao-Atlas Co.) in 100,5 Teilen eines Monomerengenisch.es aus 20 Teilen Methylmethacrylat (WiA), 20 Teilen Acrylnitril (AN), 60 Teilen Styrol (St) und 0,5 Teilen Allylmethacrylat (AMA.) gelöst; die erhaltene Monomerengemisch-Lösung wird mit Stickstoff gespült. Nachjlem die Innentemperatur des Reaktors auf 60 ⁰C angehoben worden ist, wird die gesamte Menge der Monomerengemisch-Lösung in den Reaktor eingespeist und gerührt. Wenn die Innentemperatur etwa 70 ⁰G erreicht, wird der Reaktor von außen gekühlt, so daß die Innentemperatur unter 90 ⁰C bleibt. Die exotherme Reaktion ist innerhalb von etwa 1 h beendet, die Reaktion wird jedoch darüber hinaus zusätzlich 50 min bei 80 ⁰C fortgeführt, wobei man einen Latex A-1 mit einem Umsatz von 98,5 56 erhält. Der so erhaltene Latex besitzt eine Teilchengröße von 0,12 η und einen Gelgehalt von 96 %.

In der gleichen Weise, wie oben beschrieben, werden die vernetzten Harzlatices A-2 bis A-5 hergestellt, die in Tabelle I zusammengestellt sind.

309882/0997

2324318

-ΊΟ —

	Tabelle I	Gelgehalt
		- W
Vernetzter	Zusammensetzung (Teile) Teilchen	96
Harzlatex ETr.	größe (\|l)	92
A-1	MMA/AN/St/AMA = 20/20/60/0,5 0,12	98
A-2	MMA/AF/St/AMA = 20/20/60/0,5 0,20	90
A-3	AN/St/AMA = 25/75/0,5 0,15	82
A-4	MMA/AN/St/TAIC =20/20/60/0,2 0,07
A-5	MMA/AN/St/EDMA =20/20/60/2,0 0,10

TAIC: Triallylisocyanurat

EDMA: A'thylenglykoldimethacrylat

(II) Herstellung τοη zweischichtigem, vernetzten! Acrylkautsehuk B:

Ein Gemisch τοη 20 Teilen (Feststoffe) des Harzlatex A-1 und 150 Teilen entionisiertem Wasser wird in einem Reaktor vorgelegt und dann mit Stickstoff gespült. Nachdem die Innentemperatur des Reaktors auf 70 ⁰C gesteigert worden ist, wird eine Iifeung τοη 0,12 Teilen KPS in 10 Teilen entionisiertem Wasser zugegeben. Anschließend wird ein mit Stickstoff gespültes Monomerengemisch (b-1) der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung kontinuierlich während 3 h in,den Reaktor eingetropft.

Monomer engemisch-Zusammensetzung:

Bestandteil Teile

n-Butylacrylat (BuA) 72,0

MMA ^N 4,8

EDMA * 3,2

Triallylcyanurat (TAC) 0,4

309882/099?

Gleichzeitig mit der Vervollständigung des Zutropfens hört der Anstieg der Innentemperatur auf; die Reaktion wird jedoch zusätzlich 30 min fortgesetzt, während man die Innentemperatur auf 80 ⁰C hält. Man erhält einen Latex mit einem Umsatz von 97,4 $>. Diesem Latex werden 1,92 Teile Pelex OTP einverleibt, wobei man einen vernetzten, harzenthaltenden
Kautschuk-B-1-Latex mit einem Quellungsgrad von 5,8, einem Gelgehalt von 96 $ und einer Teilchengröße von 0,18 ja erhält. Ein Teil dieses Latex wird entnommen und unter einem Elektronenmikroskop beobachtet. Hierbei zeigt sich, daß
die Korngrößenverteilung ziemlich scharf ist. Kautschukteilchen, die kein Harz enthalten, konnten nicht beobachtet werden.

In gleicher Weise, wie oben beschrieben, wurden die Kautschuklatices B-2 bis B-10 hergestellt, die in Tabelle II zusammengestellt sind.

309882/0997

Tabelle II

co
ο
co

O
CO
CO

Kaut- vernetzschuk ter Harz-Nr. latex Nr.(A)

Kautschukzusammensetzung (Td) A/Td Teilchen- Quellungsgröße (u) grad

Gelge
halt

B-1 B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 B-7 B-8 B-9 B-10

A-1 Il It

A-2 A-3 A-1 Il ti

A-4 A-5

BuA/MMA/EDMA/TAG =90/6/4/0,5

BuA/TAG = 100/0,5 BuA/BZA/TAC = 90/10/0,5 2EHA/BUA/AN/AMA = 40/55/5/1 BuA/AN/TAIO = 90/10/0,5 BuA/AN/TAG = 90/10/1

20/80	0,18	5,8	96,0	I
10/90	0,25	6,1	91,5	-00
30/70	0,18	5,6	94,0
20/80	0,30	5,5	96,2 ,
ti	0,23	6,0	91,0
It	0,18	6,5	92,3
H	0,17	7,1	89,7
It	0,19	4,3	93,5
30/70	0,11	6,4	92,1 .
40/60	0,13	5,9	96,0

BZA : Benzylacrylat 2EHA: 2-Äthylhexylacrylat

(III) · Herstellung von Pfropfpolymerisat-Latex C oder hartem Harzlatex für das Gemisch:

30 Teile(Peststoffe) des Kautschuklatex B-1 werden in einem Reaktor vorgelegt und mit 140 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt .

Getrennt hiervon werden 70 Teile eines Monomerengemisches (MMA/AN/a = 20/20/60) hergestellt und mit Stickstoff gespült. 9 Teile des Monomerengemisehes werden nach dem Versetzen mit 0,35 Teilen Benzoylperoxid (BPO) in den Reaktor eingespeist. Anschließend wird das System mit Stickstoff gespült und zur gleichen Zeit gerührt, um die Diffusion des BPO in den Latex zu "bewirken. Dieser Zustand wird etwa 3O min aufrechterhalten. Dann wird die Innentemperatur des Reaktors auf 70 ⁰C angehoben. Bevor die Innentemperatur 70 ⁰G erreicht, ist die Polymerisation der 9 Teile des ursprünglich zusgesetzten Monomerengemisches nahezu vollständig. Anschließend werden die restlichen 61 Teile des Monomerengemisches kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 15 Teilen/h zu dem System hinzugesetzt. Nach der Zugabe des gesamten Monomerengemisches wird das System auf 80 ⁰G erhitzt und 30 min kontinuierlich gerührt, wobei man einen Latex C-1 mit einem Umsatz von 99 1° erhält.

Ein Teil des Latex C-1 wird durch Zusatz einer wässrigen Lösung von Aluminiumchlorid koaguliert und dann unter Bildung eines Pulvers getrocknet. Dieses Pulver wird unter Rückfluß mit Methyläthylketon extrahiert. Die Grenzviskositätszahl ([V]J) des Extrakts wird zu 0,78 bestimmt (gemessen in Dimethylformamid (DMF) bei 25 ⁰C).

In gleicher Weise, wie oben beschrieben, werden die Latices C-2 bis C-13 hergestellt, die in Tabelle III zusammengestellt sind.

309882/0997

Tabelle III

latex Fr .(C)

Kautschuk Nr. (B)

B/C

Zusannnenoetsung yon C

C-1	B-1	30/70	ΜΜΑ/AN/St = 20/20/60
C-2	B-1'	1»	HMA/AK/St-» 40/20/40
C-3	3-2	Il	KFJl/Ali/St » 20/20/60
C-4	B-3	35/65	Il
C-5	B-4	30/70	Il
Ü-6	B-5	It	• AH/St - 25/75
0-7	J3-6	Il	M-IA/AIT/St» 20/20/60
C-3	3-7	" H	η
C-9	3-8	Il	«· ;
CJ-10	B-1	It	MI-JA/Ali/St » 30/20/50
C-11	B-1	H	MA/BuA/Air/St «' 20/5/20/55
0-12	*B-O*	10/90	MHA/Al?/St - 20/20/60
C-13	B-1 Q	60/40	I€'IA/AN/St « 20/20/60

Weiterhin wird der Reaktor mit 100 Teilen (Peststoffe) des Kautschuklatex B-1, vermischt mit 3.0 Seilen eines 20:80-Acrylnitril/Styrol-MonomerengemiPehes, beschickt, und dann mit Stickstoff gespült, während die Temperatur des Systems gesteigert wird. Wenn die iemperatur des Syatems 70 ⁰C erreicht hat, wird das Gemisch mit 0,09 Teilen KPS versetzt und 60 min reagieren gelassen. Hierbei erhält man einen Latex mit einee Umsatz von 100 #.■ ·

Getrennt hiervon werden 100 Teile eines Harzmonomeren (ΚΚΑ/ΑϊΤ/St - 20/20/60) mit 0,35 Teilen n-Iauryliuercaptan (LSH) versetzt und dann der Emulsionspolymerisation unter Vcrvcndun* von Pelex OTP als Emulgator unterworfen. Hierbei erhält man ein Methylmethacrylat/Styrol/Acrylnixril-Terpolymerisat.

309882/099 7

Anschließend werden die beiden erhaltenen Latices miteinander vermischt, so daß die Gesamtmenge von B 30 % beträgt. Hierbei erhält man den Latex C-14.

(IV") Koagulation und Pelletierung des Polymerisatgemisches:

Jeder der in (III) erhaltenen Latices wird in eine 0,15 /6-ige wässrige Lösung von Aluminiumchlorid (AlCl, . 6HpO) in einer Menge von etwa dem 3-fachen des latex bei 90 ⁰C eingerührt. Hierbei koaguliert der Latex und anschließend läßt man die erhaltene Aufschlämmung 10 min bei 93 ⁰C stehen. Nachdem Abkühlen wird die Aufschlämmung mittels einer Entwäs s erungs zentrifuge entwässert, gewaschen und zu einem Pulver getrocknet. 100 Teile dieses Pulvers werden mit 1 Teil Bariumstearat, 0,1 Teil Antage W-300 fphenolisches Antioxidationsmittel (4,4'-Butyliden-bis-( 6-tert. -butyl-3-methylphenol)),' Hersteller Kawaguchi Eagaku Co., Ltd."] und 0,1 Teil Tinuvin P £TJV-Absorptionsmittel (2-(2'-Hydroxy-5^l-methylphenyl-benzotriazol)), Hersteller Geigy Co .J vermischt und dann bei etwa 220 ⁰C unter Verwendung eines 40 mm-Extruders zu Pellets verarbeitet.

In gleicher Weise werden Pellets D-1 bis D-14 aus den Latices C-1 bis C-14 hergestellt.

Weiterhin wird ein 50:50-Gemisch des Ausgangspulvers von D-6 und eines Polycarbonatpulvers (Iupilon S-2000, Hersteller Mitsubishi Edogawa Kagaku Co., Ltd.) in gleicher Weise wie oben zu Pellets verarbeitet; hierbei erhält man die Pellets D-15.

309882/0997

r 22 -

Yergleiohsbeis-piel

Es wird der Pall angewendet, wo vernetzter Acrylkautschuk unvernetztes Harz enthält:

Ein unvernetzter MMA-AN-St-Harzlatex wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 0,5 Teile AKA von der Zusammensetzung von A-1 entfernt und 0,35 Teile laurylmercaptan hinzugesetzt werden. Die Grenzviskosltätszahl ([Hj des so hergestellten Harzes beträgt 0,78. Dieses Harz wird in gleicher Weise wleVc-Tund B-1 des Beispiels behandelt, wobei Pellets D-16 erhalten werden.

Yerffleichsbeispiel 2 ;

Es wird der Pail, wo vernetzter Acrylkautschuk kein vernetztes, starres Harz (A) enthält, angewendet}

Ein Reaktor wird mit 200 Seilen von mit Stickstoff gespultem, entionisiertem Wasser, die 0,15 Teile KPJ5 enthalten, beschickt und dann auf 70 ⁰O erhitzt.·

Getrennt hiervon wird ein Monomer engemisch der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung (identisch mit der Zusammensetzung von b-1) hergestellt und mit Stickstoff gespult.

Teile

BuA. MMA EDJlA TAO 1 Pelex

90 6 4 0,5

102,9 Teile

309832/0997

15 Teile des vorgenannten Monomerengemisches werden polymerisiert, wobei die Polymerisation innerhalb von etwa 15 min vollständig ist. Anschließend wird das restliche Monomerengemisch kontinuierlich während eines Zeitraumes von etwa 2 h zu dem Polymerisationssystem hinzugesetzt. Nach Tervollständigung der Zugabe wird die Reaktion 30 min bei 80 ⁰G fortgesetzt. Man erhält einen Kautschuklatex mit einer Teilchengröße von 0,18 p., einem Quellungsgrad von 5,7 und einem Gelgehalt von 93,6 #. Dieser Kautschuklatex wird in gleicher Weise wie in C-1 des Beispiels behandelt, wobei man Pellets D-17 erhält.

Yergleichsbeispiel 3

Es wird der Fall angewendet, wo vernetzter, harter Harzlatex mit vernetzten! Acrylesterkautschuklatex vermischt wird: 80 Teile (Peststoffe) des in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Kautschuklatex werden mit 20 Teilen (Peststoffe) des im Beispiel hergestellten vernetzten Harzlatex A-1 vermischt, wobei man einen gemischten Latex erhält. lOOJTeile dieses Latex werden in gleicher Weise wie in C-1 des Beispiels behandelt, wobei man Pellets D-18 erhält.

Yer^leichsbeispiel 4

Es wird der Fall angewendet, wo die Suspensions-Pfropfpolymerisation in Gegenwart von zweiaihichtigem, vernetztem Acry!kautschuklatex durchgeführt wird:

Ein Monomerengemisch der gleichen Zusammensetzung wie im Pail des Latex A-1 des Beispiels wird kontinuierlich in einen Reaktor eingespeist und während eines Zeitraums von etwa 3 h polymerisiert. Hierbei erhält man einen vernetzten Latex mit einer Teilchengröße von 0,3 Ji und einem Gelgehalt von 96 io. Unter Verwendung dieses Latex als Impf polymerisat

309882/0997

(Keime) wird ein Monomerengemisch der gleichen Zusammensetzung wie im Pail des Latex A-1 des Beispiels in der 7-fachen Menge des im Fall des Latex A-1 verwendeten Gemisches der Impfpolymerisation unterworfen. Hierbei erhält man einen vernetzten Harzlatex mit einer großen Teilchengröße von 0,55 u und einem Gelgehalt von 95 %. Unter Verwendung des so erhaltenen Latex wird ein Monomerengemisch der gleichen Zusammensetzung wie im Pail des Kautschuks B-1 des Beispiels in gleicher Weise wie in diesem Pail behandelt, wobei man einen zweischichtigen, vernetzten Aery!kautschuklatex mit einer Teilchengröße von etwa 0,90 p., einem Quellungsgrad von 5,2 und einem G-elgehalt von 97 % erhält.

In Gegenwart des vorgenannten Kautschuklatex wird ein Gemisch der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung 7 h der Suspensionspolymerisation bei 75 ⁰C unterworfen, während das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 4-00 U/min gerührt wird. Hierbei erhält man Polymerisatperlen mit einem Umsatz von 94 %·

Vorgenannter Kautschuklatex	30 Teile	(Peststoffe)
P οlyvinylalkoho1	0,08	Il
MMA	14	I!
St	42	It
AN	14	It
Laurylmercaptan	0,2	It
AIBN (2,2»-Azobisisobutyronitril)	0,7	It
entionisiertes Wasser	310,0	ti

Die vorgenannten Polymerisatperlen werden mit den in den Pellets D-1 des Beispiels verwendeten Zusatzstoffen versetzt und zu Pellets verarbeitet. Hierbei erhält man die Pellets D-19.

309882/0997

Die Pellets D-1 bis D-19 und im Handels erhältliche ABS-Harzpellets werden unter Verwendung einer Spritzgußmasehine (Sehneckentyp des Modells 7-14-65, Hersteller Nippon Seiko Go.) bei einer Zylindertemperatur von 240 ⁰C zu flachen Platten der Abmessungen 110 χ 110 χ 3 mm verarbeitet (1,2 0 Nadelpunktanguß). Bei jeder der so hergestellten Platten wird die Schlagzähigkeit und die Wetterbeständigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

In der Spalte »Dynstat-Schlagzähigkeit" in Tabelle IV bedeutet "längs¹¹ einen Schlagzähigkeitswert, der so bestimmt worden ist, daß jedes spritzgegossene Prüfmuster rechtwinklig zur Pließrichtung des Harzes geschlagen wurde. Demgemäß bedeutet die Bezeichnung "quer", daß die Schlagzähigkeit beim Schlagen parallel zur Fließrichtung des Harzes gemessen wurde. Die Wetterbeständigkeit jedes Prüfmusters wird angegeben als derjenige Zeitraum, der erforderlich ist, um das Retentionsverhältnis der Dynstat-Schlagzähigkeit aufgrund der beschleunigten Bewitterung unter Verwendung eines Weather-0-Meters 50 it> werden zu lassen.

309882/099?

	Pellets Nr.	Dynstat-Schlag- zähigkeitp (kg.cm/cm )	quer	Schmelz index (g/10 min) 205 ⁰C	Tabelle	29	IV	Ireiluft- bewitterung *2)	I	co
	D-1	längs	74	20,5		—		mehr als 2 Jahre		**·
	D-2	79	81	—	Aus- G-esamt- sehen lieht- 3) durch lässig keit 4)	18	Wetterbeständigkeit	It		ω φ
	L-3	82	81	-	0	22	Verände- Wetterbe- rung im ständig- Aussehen keit auf grund d. Schlag- zähigk.(h)	tt
	D-4	82	76	-	0	—	keine 1 500	Il
	D-5	80	66	-	0	20	1 500	ti
O co	D-6	73	77	23,0	0	16	3 000 oder mehr .	It
882	D-7	86	54	-	0	33	2 000	It
O	D-8	62	71	-	0	—	1 500	Il
	D-9	76	69	-	Δ	—	1 200	li
	D-10	77	73	16,4	0	25	1 500	lt
	D-11	80	83	27,3	0	42	1 500	tt
	D-12	86	8	' -	0	30	2 000	Il
	D-13	10	60	-	0	—	1 600	Il
	D'-14	60	66	-	0		1 500	It
	D-15	71	90 iiiehr oder	mehr	0	1 200	ti
		90 oder :			0	2 000
		0	1 200
	1 500

Fortsetzung

lafrtll« IT

Pellets Dynetat-Sohlag- Schmelz- Au·- Sr. «Ähigktit- indix ««hen lioht-

(kg.cn/cm ) («/10 min) *3) durch-

Jrtiluft-

lMngs

205

ktit •4)

Yeränd·- »mg i» l

keit aufgxtuod &» ßolalagh

CO	Vergleich:	70	43
O CD		83	81
CO CO	D-16	68	54
N)	D-17	67	56
O	D-18	ABS- Pellets 73	72
CO	D-19

10,4 18,5 24,3

22,5

9 8

15

keine	800
	800
	750
	1 200
blaß-
gelb	<50

1,5-2 Jahre
1,5 Jahre

ti

mehr als 2 Jahre

2-3 Monate

*1) Wetterbeständigkeit: Gemessen mit einem Weather-O-Meter, Modell WE-II, hergestellt von

Toyo Rika Co., bei einer Schwarzblechtemperatur von 36 + 3 C mit einem SprUhzyklus von 12 bis 60 minj

*2) Frelluftbewitterung: Die Freiluftbewitterung begann im April 1972. Die Bewertung "mehr als

2 Jahre" bedeutet, daß sich das Prüfmuster noch im Tersuch befindet Werte nach 2 Jahren bisher noch nicht erhalten worden sind.

*3) Aussehen: 0 - erwünscht Δ « unerwünscht

*4) Die Gesamt-Iichtdurchlässigkeit ist gemäß ASTM-D-1003-61 bestimmt.

Aus den vorstehenden Ergebnissen ist der Einfluß der Einverleibung eines vernetzten Harzes in das Innere von Kautschuk hinsichtlich des Aussehens und der Wetterbeständigkeit ersichtlich. Zum Beispiel ist der Einfluß der Anwesenheit des harten vernetzten Harzes (a) im Inneren des Kautschuks aus dem Unterschied zwischen den Pellets D-1 und D-17 offensichtlich, und der Einfluß des Vernetzens eines Harzes im Innern eines Kautschuks ergibt sich deutlich aus dem Unterschied zwischen den Pellets D-1 und D-16. Die Pellets D-1 sind in der Zusammensetzung identisch mit den Pellets D-18. In den Pellets D-18 ist jedoch das vernetzte Harz nicht in das Innere des Kautschuks eingebaut, sondern nur mit diesem vermischt worden; demgemäß sind die Pellets D-18 sowohl in der Wetterbeständigkeit als auch im Aussehen den erfindungsgemäßen Pellets D-1 unterlegen, obwohl sie mehr oder weniger hinsichtlich der Verarbeitbarkeit verbessert sind.

Die spritzgegossenen Formkörper , die aus dem Pfropfpolymerisatz (3) erhalten wurden, das gemäß der Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines Kautschuks mit großer Teilchengröße hergestellt worden ist, besitzt einen perlmuttartigen Glanz und ist hinsichtlich des Oberflächenglanzes unterlegen. Darüber hinaus sind die Formkörper aus den Pellets D-16, D-17, D-1 S und D-19 im Vergleich mit Formkörpern aus anderen Pellets nicht transparent.

Aus den vorgenannten Vergleichsbeispielen und dem Beispiel ist offensichtlich, daß der Einfluß der Erfindung beträchtlich ist.

309882/0997

Claims

PATENTANSPRÜCHE

\i^ Thermoplastische Massen mit ausgezeichneten Eigenschaften Mnsichtlich der Wetterbeständigkeit, der Schlagfestigkeit und des Aussehens, erhalten durch Impfpolymerisation von 50 Ms 95 Gewichtsteilen eines Gemisches (b) aus 60 Gewichtsprozent oder mehr mindestens eines Acrylesters, 39,9 Gewichtsprozent oder weniger mindestens eines hiermit copolymerisierbaren Monomeren und 0,1 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines vernetzenden Monomeren mit mindestens zwei nichtkonjugierten G=C-Bindungen, in Gegenwart von 5 bis 50 Gewichtsteilen (Peststoffe) eines Latex (Teilchengröße 0,04 bis 0,24 p) eines vernetzten harten Harzes (a) mit einer GlasÜbergangstemperatur von mindestens 50 ⁰C und einer Zersetzungstemperatur von mindestens 240 ⁰G unter Herstellung zweischichtiger, vernetzter Acrylkautschukteilchen (1) mit einem Quellungsgrad von 3 bis 15, und anschließende Emulsionspfropfpolymerisation von 5 bis 1900 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches (2) aus 10 bis 90 Gewichtsprozent mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und 90 bis 10 Gewichtsprozent mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung der allgemeinen 3?ormel GH₂=CRX, in der R die Bedeutung H oder GH^ hat und X die Bedeutung CN oder COOR₁, wobei R₁ ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist, hat, in Gegenwart eines Latex, der 100 Gewiehtsteile der zweischichtigen, vernetzten Acrylkautschukteilchen (1) enthält, unter Herstellung eines Pfropfpolymerisats (3).
2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße des Latex des vernetzten harten Harzes (a) 0,06 bis 0,2n beträgt und das vernetzte harte Harz (a) einen Gelgehalt von 70 Gewichtsprozent oder mehr besitzt.

309882/099?
3. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte harte 'Harz (a) aus. mindestens zwei Monomeren der Gruppe Styrol, Methylmethacrylat, Acrylnitril und C^^ferylate, und aus mindestens einem nicht-konjugierten, vernetzenden, hiermit copolymerisierbarem Monomeren aufgebaut ist.
4. Massen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-konjugierte vernetzende Monomere aus der Gruppe Allylmethacrylat, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat und Äthylenglykoldimethaerylat ausgewählt ist.
5. Massen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte harte Harz (a) aus 80 bis 65 Gewichtsteilen Styrol, 20 bis 35 Gewichtsteilen Acrylnitril und 0,01 bis

3 Gewichtsteilen eines vernetzenden Monomeren (insgesamt 100 Gewichtsteile) aufgebaut ist.
6. Massen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte harte Harz (a) aus 70 bis 40 Gewicht st eil en Styrol, 50 bis 15 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 10 Ms 30 Gewichtsteilen Acrylnitril und 0,01 bis 3 Gewichts teilen eines vernetzenden Monomeren (insgesamt 100 Gewichtsteile) aufgebaut ist.
7. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Acrylester aus der Gruppe Ithylacrylat, n-Propylacrylat, n-Butylacrylat und 2-A'thylhexylacrylat ausgewählt ist.
8. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis (a)/(b) 10 bis 30 Gewichtsteile/90 bis 60 Gewichtsteile beträgt.
9. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweischichtigen vernetzten Acrylkautschukteilchen (1) einen Quellungsgrad von 5 bis 8 und eine Teilchengröße von 0,1 bis

309882/099 7

0,3 U "besitzen.
10. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch (2) aus Styrol und mindestens einem Monomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Methylmethaerylat und C₁ .-Alkylacrylate besteht.
11. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch (2) aus 80 Ms 65 Gewichtsteilen Styrol
und 20 bis 35 Gewichtsteilen Acrylnitril (insgesamt 100 Gewichtsteile) besteht.
12. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemiseh (2) aus 70 bis 40 Gewichtsteilen Styrol, 50 bis 15 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 10 bis 30 Gewichtsteilen Acrylnitril (insgesamt 100 Gewichtsteile) besteht.
13. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch (2) im wesentlichen identisch mit der
Zusammensetzung des Monomeren ist, aus dem das vernetzte harte Harz (a) besteht, aus dem das vernetzende Monomere weggelassen worden ist.
14. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Monomer engemisehes (2) 50 bis 400 Gewichts teile beträgt.
15. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Impfpolymerisation bei einer Temperatur von 30 bis 100 C in Gegenwart eines wasserlöslichen radikalischen Initiators
durchgeführt wird, während das Gemisch (b) portionsweise oder kontinuierlich dem Polymerisationssystem ohne frische Zugabe
eines Emulgators zugesetzt wird.

309882/0997
16. Massen nach Anspruch 1, dadureh gekennzeichnet, daß die Emulsionspfropfpolymerisation bei einer Temperatur von 30 bis 100 ⁰C in Abwesenheit eines Eetteniiberträgers und in Anwesenheit eines organischen Peroxids oder Persulfats durchgeführt wird.
17. Massen nach Anspruch 16, dadureh gekennzeichnet, daß das Monomer engemisch (2) dem Polymerisationssystem kontinuierlich zugesetzt wird.
18. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropf polymerisat (3) weiterhin mit einem harten thermoplastischen Harz in solchem Verhältnis vermischt wird, daß 5 bis 70 Gewichtsprozent der zweischichtigen vernetzten Acrylkautschukteilchen (1) in dem erhaltenen Gemisch enthalten sind.
19. Massen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das harte thermoplastische Harz aus der Gruppe Styrol-Acrylnitril-Gopolymerisate, a-Methylstyrol-Styrol-Acrylnitrillerpolymerisate und Styrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Terpolymerisate ausgewählt ist.

309882/099?