DE2324316B2 - Pfropfpolymerisat - Google Patents

Description

eher Formkörper in großem Umfang nach Maßgabe bestimmter Fließrichtungen der Masse.

Im allgemeinen wird das Aussehen der obengenannten Formkörper dadurch verbessert, daß man den Vernetzungsgrad des Kautschuks erhöht, obwohl hierdurch die Schlagzähigkeit stark herabgesetzt wird. Setzt man auf der anderen Seite den Vernetzungsgrad des Kautschuks herab, so zeigt sich in starkem Maße der obengenannte perlmuttartige Glanz, obwohl die Schlagzähigkeit verbjssert wird. Insbesondere im Fall von Acrylesterkautschuk hängt darüber hinaus das Aussehen der Formkörper von der Teilchengröße des Kautschuks ab. Im Hinblick auf das Aussehen der Formkörper beträgt die Teilchengröße des Kautschuks vorzugsweise 0,3 bis 0,1 μ. Liegt die Teilchengröße des Kautschuks unter 0,1 μ, so bedingt dies verschiedene Nachteile, wie den Abfall der Schlagfestigkeit und eine Beeinträchtigung des Oberflächenglanzes der Formkörper. Liegt die Teilchengröße des Kautschuks über 0,3 μ und besitzt der Formkörper Vertiefungen, z. B. Rillen, oder Rippen, so bilden sich in einigen Fällen um die Vertiefungen öder Rippen herum Linien, die von Unterschieden im Farbton herrühren. Der p.rlmuttartige Glanz (ungleichmäßige Reflexion) von Formkörpern, der von der Deformation oder Orientierung von Kautschukteilchen herrührt, und der große Unterschied im Farbton zwischen beiden Seiten von Schweißlinien bzw. -nähten, wird im folgenden allgemein als »unerwünschtes Aussehen« bezeichnet. Für die Herstellung von Massen eines Kautschuk/Harz-binären Systems wird deshalb manchmal ein Verfahren angewendet, bei dem eine Kautschukkomponente zunächst der Emulsionspolymerisation unterworfen und anschließend der Impfpolymerisation oder teilweisen Agglomeration zum Wachstum der Kautschukteilchen unterzogen wird, wobei die Pfropfpolymerisation bei einem bestimmten Zustand in die Suspensionspolymerisation überführt wird. Wo nur ein Acrylatkautschuk verwendet wird, bringt dies jedoch das obengenannte unerwünschte Aussehen mit sich. Demgemäß ist das vorgenannte Verfahren unerwünscht, und man zieht es vor. die Emulsionspolymerisation bis zur Endstufe fortzuführen.

Was auf der anderen Seite die Wetterbeständigkeit angeht, so liegt es auf der Hand, daß die einen Acrylesterkautschuk enthaltenden Massen erheblich bessere Eigenschaften als die ABS-Harze besitzen, die einen Dienkautschuk enthalten. Seiest wenn jedoch die verwendeten Acrylesterkautschuke die gleiche Zusammensetzung aufweisen, variiert die Wetterbeständigkeit der die Kautschuke enthaltenden Massen nach Maßgabe des VernetzungsgraJes des Kautschuks, und es hat sich gezeigt, daß die Wetterbeständigkeit der Masse um so niedriger ist, je höher der Vernetzungsgrnd des verwendeten Kautschuks ist.

Es ist vom technischen Standpunkt aus recht schwierig. Massen zu erhalten, die in allen Eigenschaften zufriedenstellend sind, da bei Verwendung von Massen, die zu Formkörpern mit zufriedenstellendem Aussehen führen,die Schlagzähigkeit und die Wetterbeständigkeit des Formkörpers nachlassen.

Im Rahmen der Erfindung wurden umfangreiche Untersuchungen über das vorgenannte Problem angestellt, wobei sich der Schluß ergab, daß es für die Verbesserung des Aussehens von Formkörpern am besten ist, die Elastizität des verwendeten Kautschuks zu erhöhen. Angesichts des erwähnten Schlusses, wurden weiterhin verschiedene Anstrengungen unternommen, wobei gefum'cn wurde, daß es wirkungsvoll ist, ein vernetztes Ha'z im Inneren von Acrylesterkautschuk-Teilchen anwesend zu haben.

Ein Verfahren zur Verstärkung von K&utschuk dutch Zusatz anorganischer Füllstoffe, wie Ruß, zu den Kautschuk-Teilchen, wird in der Kautschukindustrie in großem Umfang angewendet Es ist auch bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem ein hartes bzw. starres Harz Kautschuklatex-Teilchen einverleibt wird. Diese Verfahren sind jedoch hinsichtlich ihrer

ίο Aufgabe von der Erfindung verschieden, da sie auf die Verstärkung einer Kautschukkomponente in einer Masse abzielen und sich deshalb notwendigerweise hinsichtlich der Vorteile von der Erfindung unterscheiden. Es wurde gefunden, daß sich bei der Abwandlung einer neuen Idee, wie sie das Vernetzen des Harzes innerhalb der in der Masse enthaltenen Kautschuk-Teilchen darstellt der überraschende Vorteil ergibt daß die Masse zu Formkörpern führt die nicht nur lichtdurchlässig sind und ein ausgezeichnetes Aussehen aufweisen, sondern auch eine erheblich verbesserte Wetterbeständigkeit besitzen.

Der hier verwendete Ausdruck :. Lichtdurchlässigkeit« bedeutet hier mehr als 15% der totalen Lichtdurchlässigkeit, wenn eine Probe eines gepreßten Plättchens von 3 mm Dicke der Messung gemäß ASTM-D-1003-61 unterworfen wird. Die Verwendung des hier charakterisierten zweischichtigen, vernetzten Acrylesterkautschuks, der das spezifische, vernetzte harte bzw. starre Harz enthält und die spezifische

jo Korngröße besitzt, ermöglicht die Herstellung von lichtdurchlässigen Formkörpern.

In dem Fall, wo die gleiche Masse wie oben ohne Vernetzung des Harzes im Innern der Acryiesterkautschuk-Teilchen hergestellt und nach dem Spritzgußver-

j5 fahren verarbeitet wird, sind die erhaltenen Formkörper im wesentlichen hinsichtlich ihres Aussehens identisch mit Formkörpern. die aus einer Masse hergestellt worden sind, welche kein Harz in den Kautschukteilchen enthält, und sind nicht lichtdurchlässig. Darüber hinaus variiert ihre Schlagzähigkeit von Stelle zu Stelle in größerem Umfang.

r*ie Erfindung betrifft nun ein Pfropfpolymerisat, das hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisation von 5 bis 1900 Gewichtsteilen eines Monomerengemischcs (2) aus 10 bis 90 Gewichtsprozent mindestens einer aromatischen Vinyl verbindung und 90 bis 10 Gewichtsprozent mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂ = CRX.

in der R die Bedeutung H oder CHj und X die Bedeutung CN oder COORi hat, wobei Ri ein Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart eines Latex, der 100 Gewichtsteile zweischichtige, vernetzte

■-,-, Acrylkautschukteilchen (I) mit einem Quellungsgrad von 3 bis 15 enthält und durch Impfpolymrrisatiow von 50 bis 95 Gewichisteilen eines Monomerengemisches 'b^ üi!S 60 Gewichtsprozent oder m^Ahr mind^pct'^an^r* ^ρίπ^ρε Acrylesters. 39,9 Gewichtsprozent oder weniger min-

bo destens eines Mo .omeren aus der Gruppe Acrylnitril. Melhyimethacrylat und Styrol, sowie 0,1 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines Monomeren mit mindestens 2 nicht konjugierten C = C-Bindungen, in Gegenwart von 5 bis 50 Gewichtsteilen (Feststoffe)

,) eines Latex aus einem vernetzten harten Harz (a) mit einer Glasübergan^tempcratur von mindestens 50°C und einer Zersetzungstemperatur von mindestens 24O"C aus einem Monomeren mit mindestens 2 nicht

konjugierten C = C-Bindungen, Acrylnitril. Styrol und gegebenenfalls Methylmethacrylat hergestellt worden ist.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnungen beschrieben, wobei die F i g. I und 2 Elektronenmikroskop-Aufnahmen darstellen, die zeigen, ob das Harz im Innern der Kautschukteilchen Vernetzungen aufweist. Sie wurden so erhalten, daß man als Harz im Innern der Kautschukteilchen folgende Polymerisate auswählte:

(f) unvcrnetztcs Polymerisat mit einer Teilchengröße von 0.16 μ, das aus einem Monomeren-Gemisch aus 20 Gewichtsprozent Methylmethacrylat. 20 Gewichtsprozent Acrylnitril und 60 Gewichtsprozent Styrol erhalten wurde und

(II) vernetztes Polymerisat mit einer Teilchengröße von 0.16 μ. das aus einem Gemisch von 100 Gewichtsteilen des vorgenannten Monomeren-Gc

Λ llvlmi>thi»/-r\- l

erhalten wurde.

Beide Polymerisate (I) und (II) wurden gemäß der Methode des Beispiels A-I erhalten, indem ein zweischichtiger, vernetzter Kautschuklatex aus dem genannten Polymerisat (I) oder (II) gemäß der Methode des Beispiels B-I hergestellt (in beiden Fällen (I) und (II) besitzt der Latex eine Teilchengröße von 0.25 μ), ein Pfropfpolymerisat unter Verwendung des Kautschuklatex gemäß der Methode des Beispiels C-I hergestellt und das Pfropfpolymerisat dem Spritzgußverfahren gemäß der Methode des Beispiels D-I unterworfen wurde, wobei der nach dem Spritzgußverfahren erhaltene Formkörper dünn unter Erhaltung eines dünnen Teilstücks geschnitten wurde, das mit Hydrazin und Osmiumtetraoxid behandelt wurde, so daß die Acrylesterkautschuk-Teilchen in der Harzmatrix unter dem Elektronenmikroskop sichtbar wurden. Mit dem so präparierten Teilstück wurden die elektronenmikroskopischen Aufnahmen angefertigt.

F i g. 1 zeigt den Fall, wo das Harz im Innern der Kautschukteilchen nicht vernetzt ist und bei F i g. 2 handelt es sich um einen Fall, wo das Harz im Innern der Kautschukteilchen vernetzt worden ist. In Fig. I sind die Kautschukteilchen (angezeigt durch die dunklen Stellen) nicht in Form von Kügelchen. sondern in Form von amorphen sichelförmigen Teilchen, so als ob sie abgerissen seien, dispergiert. Dies wird so gedeutet, daß das Harz mit einer Grenzviskositätszahl ([')]) von 0,73 d''g. gemessen in Diriicih'-'lforrnamid Π.0 "AdO bei 25^;C. innerhalb der Kautschukteilchen die äußeren, vernetzten Kautschukteilchen zerrissen haben könnte und so aus den Kauischukteilchen heraus gekommen ist. Erhöht man die Grenzviskositätszahl des Harzes, so behalten die Kautschukteiichen iokai die Form von Kügelchen und das Aussehen der Formkörper wird mehr oder weniger verbessert; die Fließfähigkeit der Masse wird jedoch nachteilig beeinflußt und dies ist für die Praxis unerwünscht. In Fig. 2 behalten die Kautschukteilchen im wesentlichen die Form von Kügelchen, so daß angenommen wird, daß das Harz im Innern der Kautschukteilchen als solches enthalten ist.

Der Grund dafür, daß das in den Kautschukteilchen enthaltene Harz herausspringt, wird darin gesehen, daß bei einer Preßtemperatur oberhalb der Fließtemperatur des Matrixharzes auch das Harz innerhalb der Kautschukteilchen fließt und die Wände der vernetzten Kautschukteilchen durchbricht und somit in das äußere Matrixharz ausfließt. Wenn das Harz innerhalb der Kautschukteilchen eine vernetzte Struktur annimmt, so fließt das Harz schlechter als das unvernetzte Harz oder die Matrix, so daß bei der Preßtemperatur das Harz nicht aus den Kautschukteilchen ausfließt. Aus den obengenannten elektronenmikroskopischen Aufnahmen wird der Einfluß der Vernetzung des Harzes innerhalb der Kautschukteilchen klar, und es versteht sich, daß das verbesserte Aussehen des Harzpreßlings, der diese Kautschukteilchen enthält, der verbesserten

ίο Elastizität der Kautschukteilcher. zugeschrieben werden kann, obwohl der Grund, warum der Harzpreßling eine st.irk verbesserte Wetterbeständigkeit besitzt, nicht klar ist

Der hier verwendete Ausdruck »Pfropfpolymerisat«

ι -, bedeutet ein Gemisch aus einem echten Pfropfpolymerisat, in dem das vorgenannte Monomerengemisch (2) chemisch mit dem vorgenannten Kautschuk (I) als Substratpolymerisat, dem nichtumgcset/.ten Substratpulvmerisat (I) und dem Copolymerisat des Monome-

Jn rengemisches (2) verknüpft ist.

Das vernetzte Harz (a), das eine Glasübergangstemperatur von mindestens 50°C und eine Zersetzungstemperatur von mindestens 240°C aufweist, wird erhalten durch Emulsionspolymerisation eines Monomerengemi-

j> sches aus einem Monomeren mit mindestens 2 nicht konjugierten C = C-Bindungen. Acrylnitril. Styrol und gegebenenfalls Methylmethacrylat. Um die drei Merkmale, nämlich Wetterbeständigkeit. Schlagfestigkeit und Aussehen, zufriedenstellend zu berücksichtigen, wird ein

in Copolymerisat aus 20 bis 35 Gewichtsteilen Acrylnitril und 80 bis 65 Gewichtsteilen Styrol (AS-Harz) oder ein Tcrpolymerisat aus 10 bis 30 Gewicntsteilen Acrylnitril. 70 bis 40 Gewichtsteilen Styrol und 50 bis 15 Gewichtsteilcn Methylmethacrylat besonders bevor-

ii zugt. Darüber hinaus ist das Harz (a) vorzugsweise in der Zusammensetzung identisch mit dem harzbildenden Monomerengemisch (2). Als Vernetzungsmittel wird ein Monomeres mit mindestens zwei nichtkonjugierten C-C-Bindungen, verwendet. Bevorzugte Beispiele für

4Ii Vernetzungsmittel sind Allylmethacrylat. Triallylcyanu-

rat.Triallylisocyanurat und Äthylcnglycoldimethacrylat.

Als Acrylester. der die Hauptkomponente des

Kautschuks (b) ist. der die äußere Schicht jedes Kautschukteilchens darstellt, wird z. B. ein Alkylester

4) mit 1 bis 12 C-Atomen, wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-. η-Butyl-. 2-Äthylhexyl- oder n-Laurylacrylat, ein HaIogenalkylester. wie Chioräthylacrylat. ein aromatischer Ester, wie Benzylacrylat oder Phenäthylacrylat, oder ein Aikoxyaikyiacrylat. wie Methoxyäthyi-, oder Äthoxybu-

-,n tylacrylat, verwendet. Damit sich der Kautschuk (b) unterhalb von gewöhnlichen Temperaturen im Kautschukzustand befindet, enthält der Kautschuk (b) mindestens 60 Gewichtsprozent des Acrylesters. vorzugsweise eines Aikyiesiers mii 2 bis 8 C-Atomen irn Alkylrest.

Beispiele für mit dem vorgenannten Acrylester copolyrnerisierbare Monomere sind Methylmethacrylat. Acrylnitril oder Styrol. Damit der Acrylesterkautschuk eine vernetzte Struktur bildet, wird ein Monomeres oder Monomerengemisch, das den Acrylester als Hauptkomponente enthält, in Gegenwart eines vernetzenden Monomeren mit mindestens zwei nichtkonjugierten C= C-Bindungen als Vernetzungsmittel polymerisiert. Beispiele für solche vernetzenden Monomeren

sind ungesättigte Säureester von Polyolen, wie Äthylenglykoldimethacrylat oder Butandioldiacrylat; ungesättigte Alkohoiester von polybasischen Säuren, wie Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat; Divinylverbin-

düngen im engeren Sinn, wie Divinylbenzol; oder ungesättigte Alkoholesler ungesättigter Säuren, wie Allylniethacrylat oder Diallylphthalat. Alternativ hierzu wird der polymerisierte Acrylester in Form einer Latex in Gegenwart eines organischen Peroxids, wie Benzoylperoxid. erhitzt. Es kann auch eine Kombination der vorgenannten zwei Verfahren angewendet werden.

ErfindungsgemäB wird das vernetzte, harte Harz (a) in das '>-iiere der Teilchen des Kautschukelastomeren (b) wie folgt einverleibt:

Zunächst wird ein ein hartes Harz bildendes Monomcrcngcmisch, das 0,0t bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, des vorgenannten vernetzenden Monomeren enthält, in Emulsion polymerisiert. Das so erhaltene vernetzte Harz besitzt einen Gelgehalt von 70 Gewichtsprozent oder mehr. Liegt die Menge des vernetzenden Monomeren über 3 Gewichtsprozent, so besitzt das erhaltene Harz eine schlechte Verarbcitbarkcit und eine geringe Schlagzä-

Hiabpit Rpfrpat ipHnrh flip Μρησρ rlipsp«; Mnnnmprpn

unter 0,01 Gewichtsprozent, so zeigt sich, daß unerwünschtes Aussehen auftritt. In diesem Fall ist es wichtig, die Teilchengröße des vernetzten I larzlatex zu steuern, d. h.. es ist erwünscht, die Teilchengröße in dem vernetzten Harzlatcx auf ODt bis 0.24 μ, vorzugsweise 0,0b bis 0.20 μ auszurichten, so daß die Teilchengröße des vcrnetztes Harz enthaltenden vernetzten Acrylkautschuklatex innerhalb des Bereiches von 0.1 bis 0,3 μ liegt, wie bereits früher erwähnt.

Dann werden 95 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 90 bis 70 Gewichtsteile, des kautschukbildenden Monorr 'rcngcmisches. das 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0.1 bis 2 Gewichtsprozent, mindestens eines der vorgenannten vernetzenden Monomeren enthält, in Gegenwart von 5 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 10 bis 30 Gewichtsteilen (bezogen auf Feststoffe), des vorgenannten Latex unter solchen Bedingungen polymerisiert, daß die Bildung neuer Teilchen unterdrückt bzw. verhindert wird. In diesem Fall wird nach dem Verfahren der sogenannten Impfpolymerisation gearbeitet. Die Impfpolymerisation wird vorzugsweise ohne Zugabe eines Emulgators zu dem Polymerisationssystem unter angemessenem Rühren bei Temperaturen von 30 bis 100° C durchgeführt, während portionsweise oder kontinuierlich die kautschukbildenden Monomeren zu dem Latex in Gegenwart eines wasserlöslichen, radikalischen Initiators, wie ein Salz eines Persulfats oder eine Kombination hiervon mit einem Reduktionsmittel, wie ein Salz eines Bisulfits. zugesetzt werden.

Der so poiymerisierie, zweischichtige, vernetzte

Acrylkautschuk (I) soll einen Quellungsgrad (das \f~-u~i*~:~ „...:.—ι , j ι i..#— -r—„t ;«u» A~*

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Kautschuks und dem Gewicht des gequollenen Kautschuks nach 24stündigem Eintauchen in Methylethylketon bei 30° C) von 3 bis 15, vorzugsweise 5 bis 8, besitzen, damit die restlichen Harzeigenschaften, wie das Aussehen und die Schlagzähigkeit der Formkörper berücksichtigt werden. Um den Quellungsgrad auf einen Wert innerhalb des vorgenannten Bereiches zu steuern, werden 0,1 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines der vorgenannten Vernetzungsmittel zugesetzt. Liegt die Menge des Vernetzungsmittels unterhalb von 0,1 Gewichtsprozent, so besitzt das erhaltene Harz einen Quellungsgrad, der außerhalb des genannten Bereiches liegt und das unerwünschte Aussehen der Formkörper mit sich bringt. Liegt jedoch die Menge über 10 Gewichtsprozent, so ist die Schlagfestigkeit und die Wetterbeständigkeit des erhaltenen Harzes erniedrigt.

Vorzugsweise läßt man diese Impfpolymerisation so vollständig wie möglich vonstatten gehen. Im Falle, daß das Monomerengemisch (b) in neuen Mizellen polymerisiert hat, wird das vernetzte harte Harz nicht in das Innere von allen Kautschukteilchen eingebaut, wodurch es unmöglich wird, ein Harz mit den gewünschten Eigenschaften hinsichtlich des Aussehens und der Wetterbeständigkeit zu erhalten.

in Anschließend werden 5 bis 1900 Gewichtsteile, vorzugsweise 50 bis 400 Gewichtsteile, eines harzbildenden Gemisches aus 90 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 70 bis 40 Gewichtsprozent, mindestens einer aromatischen Vinylverbindung, und 10 bis 90

ι", Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent, mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindungderallgemeinen Formel

CH₂ = CRX,

in der R die Bedeutung H oder CHj hat und X die Bedeutung CN oder COORi, wobei Ri ein Alkylrest mit I bis 4 C-Atomen ist, hat, in Gegenwart von 100 Gewichtsteilen (bezogen auf Feststoffe) eines Latex des

>■■) vorgenannten, zweischichtigen, vernetzten Acrylkautschuks (1) polymerisiert, wobei das Monomerengemisch zu dem Latex entweder auf einmal, portionsweise oder kontinuierlich in Gegenwart eines radikalischen Initiators, wie eines organischen Peroxids oder eines

κι Salzes eines Persulfats, vorzugsweise Benzoylperoxid oder Kaliumpersulfat, zugesetzt wird. Insbesondere besitzt das zu polymerisierende Monomerengemisch eine solche Zusammensetzung, daß das Vernetzungsmittel von dem im Innern der Kautschukteilchen

j-, enthaltenen vernetzten Harz (a) entfernt ist. Insbesondere für den Fall, daß eine große Menge des Monomerengemisches in Gegenwart von mehr als 50 Teilen des Latex polymerisiert werden soll, ist es erwünscht, daß das Monomerengemisch kontinuierlich zugesetzt wird, damit die Verarbeitbarkeit des erhaltenen Polymeren erhalten bleibt und die Bildung eines Pfropfpolymerisats gefördert wird, und die vorgenannte Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 100° C in Abwesenheit von Kettenüberträgern durchgeführt.

Beispiele für aromatische Vinylverbindungen sind Styrol oder «-Methylstyrol. und Beispiele für die Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂ = CRX

sind Acrylnitril. Methacrylnitril, oder Methyl-. Äthyl-. Propyl- oder Butylester von Acryl- oder Methacrylsäure?!.

Das so erhaltene Ptropfnoiymerisat kann so wie es ist verwendet werden, sofern die Menge des zweischichtigen, vernetzten Acrylkautschuks (1) innerhalb des Bereiches von 5 bis 70 Gewichtsprozent liegt. Falls erforderlich, kann jedoch das Pfropfpolymerisat, einschließlich des Falles, wo die Menge des vernetzten Acrylkautschuks (1) über 70 Gewichtsprozent liegt, mit einem separat hergestellten harten Harz (4) vermischt werden, so daß der Anteil des Kautschuks (1) in der erhaltenen Masse 5 bis 70 Gewichtsprozent beträgt. Hinsichtlich des harten Harzes (4) bestehen keine besonderen Beschränkungen; es kann jedes Harz verwendet werden, sofern es hart bzw. steif ist. Vorzugsweise handek es sich bei dem harten Harz (4) um ein Polymerisat aus der Gruppe

Styrol-Acrylnitril-Copolymcrisatc,

a-Methylstyrol-Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate,

Styrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Terpolymerisate und

Styrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Nieder-

alkylacrylat-Quadripolymerisate.
Den wetter und schlagfesten Massen der Erfindung können erforderlichenfalls Farbmittel, wie Farbstoffe oder Pigmente, Licht- oder Wärmestabilisatoren, anorganische oder organische, granulierte, pulverige oder fascrförmige Füllstoffe, Treibmittel oder sonstige Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmitlel einverleibt werden. Darüber hinaus können die Massen nach verschiedenen Preßverfahren verarbeitet werden, /.. B. nach dem Spritzgußverfahren oder nach dem Strangpreßverfahren, wobei die verschiedensten Formkörper mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Wetterbeständigkeit und der Schlagfestigkeit hergestellt werden können. Diese Formkörper können als tragendes Element, z. B. in der äußersten Schicht einer vielschichtigen Struktur, verwendet werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele erläutert. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich alle Prozent- und Teilangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben. Die Teilchengröße wird so bestimmt, daß man eine Eichkurve von dem Verhältnis zwischen der elektrcnenmikroskopisch gemessenen Teilchengröße unvernetzter Harzlatices, die ein 20 : 20 : 60 Gewichtsprozent-Gemisch aus Methylmethacrylat, Acrylnitril und Styrol enthalten, und den Absorptionen bei 700 ηιμ von verdünnten Lösungen (0,5 g/l) dieser Latices aufstellt, die Absorption einer Probe mißt und für diesen Absorptionswert aus der vorgenannten Eichkurve die Teilchengröße des Latex hiervon abliest.

Beispiel
(I) Herstellung von vernetztem Harzlatex A:

Eine Lösung von 0,15 Teilen Kaliumpersulfat (KPS) in 200 Teilen entionisiertem Wasser wird in einem Reaktor vorgelegt, der dann mit Stickstoff gespült wird. Getrennt hiervon werden 24 Teile Natriumdioetylsulfosticcinat (Emulgator) in 100.5 Teilen eines Monomercngemisches aus 20 Teilen Melhylmethacrylat (MMA), 20 Teilen Acrylnitril (AN), 60 Teilen Styrol (St) und 0,5 Teilen Allylmethacrylat (AMA) gelöst; die erhaltene Monomerengemisch-Lösung wird mit Stickstoff gespült. Nachdem die Innentemperatur des Reaktors auf 60⁰C angehoben worden ist, wird die gesamte Menge der Monomerengemisch-Lösung in den Reaktor eingespeist und gerührt. Wenn die Innentemperatur etwa 70°C erreicht, wird der Reaktor von außen gekühlt, so daß die Innentemperatur unter 90⁰C bleibt. Die exotherme Reaktion ist innerhalb von etwa 1 h beendet, die Reaktion wird jedoch darüber hinaus zusätzlich 30 min bei 80⁰C fortgeführt, wobei man einen Latex A-I mit einem Umsatz von 98,5% erhält. Der so erhaltene Latex besitzt eine Teilchengröße von 0,12 μ und einen Gelgehalt von 96%.

In der gleichen Weise, wie oben beschrieben, werden die vernetzten Harzlatices A-2 bis A-5 hergestellt, die in Tabelle I zusammengestellt sind.

Tabelle I

Vernetzter Zusammensetzung (Teile)

Harzlatex

Teilchen	Gel	ülas-	Zersctzungs
größe	gehalt	übergangs-	temp.
		temp.
(:*)	(%)	( C-)	( '■)
0,12	96	93	320
0,20	92	93	320
0,15	98	106	350
0,07	90	93	320
0.10	82	92	320

A-I MMA/AN/St/AMA = 20/20/60/0,5

A-2 MMA/AN/St/AMA = 20/20/60/0,5

A-3 AM/St/AMA = 25/75/0,5

A4 MMA/AN/St/TAIC = 20/20/60/0,2

A-5 MMA/AN/St/EDMA - 20/20/00/2.0

TAIC: Triallylisocyanurat.

EDMA: AihyieriglykoSäimeihaerylat

(II) Herstellung von zweischichtigem, vernetztem
Acrylkautschuk B:

Ein Gemisch von 20 Teilen (Feststoffe) des Harzlatex A-I und 150 Teilen entionisiertem Wasser wird in einem ω Reaktor vorgelegt und dann mit Stickstoff gespült. Nachdem die Innentemperatur des Reaktors auf 70⁰C gesteigert worden ist, wird eine Lösung von 0,12 Teilen KPS in 10 Teilen entionisiertem Wasser zugegeben. Anschließend wird ein mit Stickstoff gespültes Mo- bj nomerengemisch (b-i) der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung kontinuierlich während J h in den Reaktor eingetropft.

Monomerengemisch-Zusammensetzung:

Bestandteil

Teile

n-Butylacrylat (BuA)	72,0
MMA	4.8
EDMA	3,2
Triallylcyanurat (TAC)	0,4

Gleichzeitig mit der Vervollständigung des Zutropfens hört der Anstieg der Innentemperatur auf; die Reaktion wird jedoch zusätzlich 30 min fortgesetzt, während man die Innentemperatur auf 80⁰C hält. Man erhält einen Latex mit einem Umsatz ve η 97,4%.

Diesem Latex werden 1,92 Teile Natriunidioctylsiilfosuccinat einverleibt, wobei man einen vernetzten, harzenthaltenden Kautschuk-B-1-Latex mit einem Quellungsgrad von 5,8, einem Gelgehalt von 96% und einer Teilchengröße von 0,18 μ erhält. Ein Teil dieses Latex wird entnommen und unter einem Elektronenmikroskop beobachtet. Hierbei zeigt sich, daß die Korngrößenverteilung ziemlich scharf ist. Kautschukteilchen, die kein Harz enthalten, konnten nicht beobachtet werden.

In gleicher Weise, wie oben beschrieben, wurden die Kautsdiuklatices B-2 bis B-IO hergestellt, die in Tabelle Il zusammengestellt sind.

Tabelle II	Vernet/ter llarzlatex Nr.	Kautschuk^usiimmensetzung	90/6/4/0,5	A/b	Teilchen größe	Quellungs- grad	Gelgehalt
Kautschuk Nr.	(A)	(b)	90/6/4/0.5		(''I		(%»
	A-I	BuA/MMA/I-DMA/TAC -	on /a /A /n s	20/80	0,18	5,8	96.0
B-I	A-I	MuA/MMA/EOMA/TAC	90/6/4/0.5	10/90	0,25	6,1	91.5
B-2	Λ Ι	U,, Λ /MM Λ /PIIM Λ /TAf" =	90/6/4/0.5	in/7ii	0,!3	S,(S	Q4.0
B 3	Λ-2	BuA/MMA/EDMA/TAC =		20/80	0.30	5,5	96.2
B^	Α-3	BuA/MMA/EDMA/TAC =		20/80	0,23	6,0	91.0
B-5	A-I			20/30	0.19	4,3	93.5
B-8	Λ-4	BuA/AN/TAIC = 90/10/0,5		30/70	0,11	6.4	92. i
B-9	Α-5	I5u\/AN/TAC = 90/10/1		40/60	0,13	5.9	96.0
B-IO	A-I	BuA/St/TAC = 90/10/1		3C/7O	0,20	6.2	96.3
B-II	BZA: Benzylacrylat. 2 EHA: 2-Äthylhexylacrylat. jt: Stvrol.

(Ill) Herstellung von Pfropfpolymerisat-Latex C:

30 Teile (Feststoffe) des Kautschuklatex B-I werden in einem Reaktor vorgelegt und mit 140 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt.

Getrennt hiervon werden 70 Teile eines Monomerengemisches (MM A/AN/St = 20/20760) hergestellt und mit Stickstoff gespült. 9 Teile des Monomerengeniisches werden nach dem Versetzten mit 0,35 Teilen Benzoylperoxid (BPO) in den Reaktor eingespeist. Anschlief3end wird das System mit Stickstoff gespült und zur gleichen Zeit gerührt, um die Diffusion des BPO in den Latex zu bewirken. Dieser Zustand wird etwa 30 min aufrechterhalten. Dann wird die Innentemperatur des Reaktors auf 70°C angehoben. Bevor die Innentemperatur 70''C erreicht, ist die Polymerisation der 9 Teile des

.„. TiX ~

ezu vollständig. Anschließend werden die restlichen 61 Teile des Monomerengeniisches kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 15 Teilen/h zu dem System hinzugesetzt. Nach der Zugabe des gesamten Monomerengeniisches wird das System auf 80 C erhitz ι und 30 min kontinuierlich gerührt, wobei man einen Latex C-1 mit einem Umsatz von 99% erhält.

Ein Teil des Latex C-. wird durch Zusatz einer wäßrigen Lösung von Aluminiumchlorid koaguliert und dann unter Bildung eines Pulvers getrocknet. Dieses Pulver wird unter Rückfluß mit Methylethylketon extrahiert. Die Grenzviskositätszahl ([■»;]) des "xtrakts wird zu 0,78 dl/g bestimmt (gemessen in Dimethylformamid (DMF) bei 25⁰C).

In gleicher Weise, wie oben beschrieben, werden die Latices C-2 ois C-!3 hergestellt, die in Tabelle III

Tabelle III

Latex
Nr.

(C)

Kautschuk
Nr.

(B)

B/C Zusammensetzung von C

C-I	B-I	30/70
C-2	B-I	30/70
C-3	B-2	30/70
C-4	B-3	35/65
C-5	B-4	30/70
C-6	B-5	30/70
C-9	B-8	30/70
C-IO	B-I	30/70
C-II	B-I	30/70

MMA/AN/St = 20/20/60
MMA/AN/St = 40/20/40
MMA/AN/St = 20/20/60
MMA/AN/St = 20/20/60
MMA/AN/St = 20/20/60
AN/St = 25/75
MMA/AN/St = 20/20/60
MMA/AN/St = 30/20/50
MMA/BuA/AN/St = 20/5/20/55

Fortsetzung	Kautschuk Nr. (B)	B/C	Zusammensetzung von C
Latex Nr. (C)	B-9 B-IO B-Il	10/90 60/40 30/70	MMA/AN/St = 20/20/60 MMA/AN/St = 20/20/60 MMA/AN/St = 20/20/60
C-12 C-13 C-14

(IV) Koagulation und Palletierung des Pfropfpolymerisats.

Jeder der in (III) erhaltenen Latices wird in eine 0.15%ige wäßrige Lösung von Aluminiumchlorid (AlCb · 6 H2O) in einer Menge von etwa dem 3fachen des Latex bei 90°C eingerührt. Hierbei koaguliert der Latex und anschließend läßt man die erhaltene Aufschlämmung 10 min bei 93° C stehen. Nach dem Abkühlen wird die Aufschlämmung mittels einer Entwässerungszentrifuge entwässert, gewaschen und zu einem Pulver getrocknet. 100 Teile dieses Pulvers werden mit 1 Teil Bariumstearat, 0,1 Teil 4,4'-Butylidenbis-(6-tert-butyl-3-methylphenol) als Antioxidationsmittel und 0,1 Teil 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenylbenzotriazol) (UV-Absorptionsmittel) vermischt und d.inn bei etwa 220° C unter Verwendung eines 40-mm-Extruders zu Pellets verarbeitet.

In gleicher Weise werden Pellets D-I bis D-14 aus den Latices C-I bis C-14 hergestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird der Fall angewendet, wo vernetzter Acrylkautschuk unvernetztes Harz enthält:

Ein unvernetzter MMA-AN-St-Harzlatex wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 03 Teile AMA von der Zusammensetzung von A-I entfernt und 0.35 Teile Laurylmercaptan hinzugesetzt werden. Die Grenzviskositätszahl ([η]) des so hergestellten Harzes beträgt 0,78 dl/g, gemessen in DMF bei 1.0 g/dl und 25°C. Dieses Harz wird in gleicher Weise wie bei B-I, C-I und D-I des Beispiels behandelt, wobei Pellets D-15 erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 2

Es wird der Fall, wo vernetzter Acrylkautschuk kein vernetztes, starres Harz(A) enthält, angewendet:

Ein Reaktor wird mit 200 Teilen von mit Stickstoff gespültem, entionisiertem Wasser, die 0.15 Teile KPS enthalten, beschickt und dann auf 70°C erhitzt.

Getrennt hiervon wird ein Monomerengemisch der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung (identisch mit der Zusammensetzung von b-l) hergestellt und mit Stickstoff gespült.

Teile

das restliche Monomerengemisch kontinuierlich während eines Zeitraumes von etwa 2 h zu dem Polymerisa- tionssystem hinzugesetzt Nach Vervollständigung der Zugabe wird die Reaktion 30 min bei 80° C fortgesetzt Man erhält einen Kautschuklatex mit einer Teilchengröße von 0,18 μ, einem Quellungsgrad von 5,7 und einem Gelgehalt von 93,6%. Dieser Kautschuklatex wird in gleicher Weise wie in C-I des Beispiels behandelt, wobei man Pellets D-16 erhält.

BuA 90

MMA 6

EDMA 4 =102,9 Teile

TAC 03

Natriumdioctylsulfosuccinal 2,4

15 Teile des vorgenannten Monomerengemisches werden polymerisiert, wobei die Polymerisation innerhalb von etwa 15 min vollständig ist. Anschließend wird

Vergleichsbeispiel 3

Es wird der Fall angewendet, wo vernetzter, harter Harzlatex mit vernetztem Acrylesterkautschuklatex vermischt wird: 80 Teiie (Feststoffe) des in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Kautschuklatex werden mit 20 Teilen (Feststoffe) des im Beispiel hergestellten vernetzten Harzlatex A-I vermischt, wobei man einen gemischten Latex erhält. 100 Teile dieses Latex werden in gleicher Weise wie in C-I des Beispiels behandelt wobei man Pellets D-17 erhält.

Vergleichsbeispiel 4

Es wird der Fall angewendet, wo die Suspensions Pfropfpolymerisation in Gegenwart von zweischichtigem, vernetztem Acrylkautschuklatex durchgefühn wird:

Ein Monomerengemisch der gleichen Zusammensetzung wie im Fall des Latex A-1 des Beispiels wird kontinuierlich in einen Reaktor eingespeist und während eines Zeitraums von etwa 3 h polymerisiert Hierbei erhält man einen vernetzten Latex mit einet Teilchengröße von 03 μ und einem Gelgehalt von 96% Unter Verwendung dieses Latex als Impfpolymerisai (Keime) wird ein Monomerengemisch der gleicher Zusammensetzung wie im Fall des Latex A-I de; Beispiels in der 7fachen Menge des im Fall des Late* A-I verwendeten Gemisches der Impfpolymerisatior unterworfen. Hierbei erhält man einen vernetzter Harzlatex mit einer großen Teilchengröße von 0,55 μ und einem Gelgehalt von 95%. Unter Verwendung de« so erhaltenen Latex wird ein Monomerengemisch dei gleichen Zusammensetzung wie im Fall des Kautschuk; B-! des Beispiels in gleicher Weise wie in diesem FaI behandelt, wobei man einen zweischichtigen, vernetzter Acrylkautschuklatex mit einer Teilchengröße von etwa

bo 0,90 μ, einem Quellungsgrad von 5,2 und einen" Gelgehalt von 97% erhält.

In Gegenwart des vorgenannten Kautschuklatex wird ein Gemisch der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung 7 h der Suspensionspolymerisation bei 75° C

f)5 unterworfen, während das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 400 U/min gerührt wird. Hierbe erhält man Polymerisatperlen mit einem Umsatz vor 94%.

Vorgenannter Kautschuklatex

Polyvinylalkohol
MMA
St
AN

Laurylmercaptan
AIBN (2^2'-Azobisisobutyronitril)
Entionisiertes Wasser

30 Teile (Feststoffe) 0,08 Teile (Feststoffe) 14 Teile (Feststoffe) 42 Teile (Feststoffe) HTeile(Feststoffe) 0,2 Teile (Feststoffe)

0,7 Teile (Feststoffe) 310,0 Teile (Feststoffe)

IO

Die vorgenannten Polymerisatperlen werden mit den in den Pellets D-I des Beispiels verwendeten Zusatzstoffen versetzt und zu Pellets verarbeitet Hierbei erhält man die Pellets D-18.

Die Pellets D-I bis D-18 und im Handel erhältliche ABS-Harzpellets werden unter Verwendung einer Spritzgußmaschine bei einer Zylindertemperatur von

Tabelle IV

15 240° C zu flachen Platten der Abmessungen 110 χ 110 χ 3 mm verarbeitet (1,2 0 Nadelpunktanguß). Bei jeder der so hergestellten Platten wird die Schlagzähigkeit und die Wetterbeständigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

In der Spake »Dynstat-Schlagzähigkeit« in Tabelle IV bedeutet »längs« einen Schlagzähigkeitswert, der so bestimmt worden ist, daß jedes spritzgegossene Prüfmuster rechtwinklig zur Fließrichtung des Harzes geschlagen wurde. Demgemäß bedeutet die Bezeichnung »quer«, daß die Schlagzähigkeit beim Schlagen parallel zur Fließrichtung des Harzes gemessen wurde. Die Wetterbeständigkeit jedes Prüfmusters wird angegeben als derjenige Zeitraum, der erforderlich ist um das Retentionsverhältnis der Dynstat-Schlagzähigkeit aufgrund der beschleunigten Bewitterung unter Verwendung eines Weather-O-Meters 50% werden zu lassen.

Pollets	Dynstat-Schlag	Schmelz	Aus	Gesamt-	Wetterbeständigkeit·!)	Wetterbeständig	Freiluftbewitterung
Nr.	zähigkeit	index	sehen	licht-		keit aufgrund d.	*2)
	(kg · cm/cm2)	(g/10 min)	•3)	durch-		Schlagzähigk.
		205 C		lässig-		(h)
	längs quer			keit *4)	Verände
					rung im
					Aussehen
				(%)

Vergleich:

D-15
D-16
D-17
D-18
ABS-rellets

79
82
82
80
73
86
77
80
86
10
60
78

70
83
68
67

73

74
81
81
76
66
77
69
73
83
8

60
76

43
81
54
56
72

20,5

23,0

16,4 27,3

10,4 18,5 24,3

22,5

O O O O O O O O O O O Δ

Δ Δ Δ Δ O

29

18 22

20

25 42 30 30

9 8 9 8 15 keine

keine

blaßgelb

1500

1500

3000 oder mehr

2000

1500

1200

2000

1600

1500

1200

2000

1500

800

800

750

1200

<50

mehr als 2 mehr als 2 mehr als 2 mehr als 2 mehr als 2 mehr als 2 mehr als 2 mehr als 2 mehr als 2 mehr als 2 mehr als 2 mehr als 2

Jahre Jahre Jahre Jahre Jahre Jahre Jahre Jahre Jahre Jahre Jahre Jahre

1,5-2 Jahre 1,5 Jahre 1,5 Jahre mehr als 2 Jahre 2-3 Monate

*1) Wetterbeständigkeit: Gemessen mit einem Weather-O-Meter bei einer Schwarzblechtemperatur von 36 ± 3 C mit einem

Sprühzyklus von 12 bis 60 min. •2) Freiluflbewitterung: Die Freiluftbewitterung begann im April !972. Die Bewertung »mehr als 2 Jahre« bedeutet, daß sich

das Prüfmuster noch im Versuch befindet und Werte nach 2 Jahren bisher noch nicht erhalten worden sind. *3) Aussehen: O = erwünscht Δ = unerwünscht. •4) Die Gesamt-Lichtdurchlässigkeit ist gemäß ASTM-D-1003-61 bestimmt.

Aus den vorsiehenden Ergebnissen ist der Einfluß der Einverleibung eines vernetzten Harzes in das Innere von Kautschuk hinsichtlich des Aussehens und der Wetterbeständigkeil ersichtlich. Zum Beispiel ist der Einfluß der Anwesenheit des harten vernetzten Harzes (a) im Inneren des Kautschuks aus dem Unterschied zwischen den Pellets D-I und D-16 offensichtlich, und der Einfluß des Vernetzens eines Harzes im Innern eines Kautschuks ergibt sich deutlich aus dem Unterschied zwischen den Pellets D-I und D-15. Die Pellets D-I sind in der Zusammensetzung identisch mit den Pellets D-17. In den Pellets D-17 ist iedoch das vernetzte Harz nicht

in das Innere des Kautschuks eingebaut, sondern nur mit diesem vermischt worden; demgemäß sind die Pellets D-17 sowohl in der Wetterbeständigkeit als auch im Aussehen den erfindungsgemäßen Pellets D-I unterlegen, obwohl sie mehr oder weniger hinsichtlich der Verarbeitbarkeit verbessert sind.

Die spritzgegossenen 'Formkörper, die aus dem Pfropfpolymerisat (3) erhalten wurden, das gemäß der Suspensionspolymerisation unter Verwendung eines

Kautschuks mit großer Teilchengröße hergestellt worden ist, besitzt einen perlmuttartigen Glanz und ist hinsichtlich des Oberflächenglanzes unterlegen. Darüber hinaus sind die Formkörper aus den Pellets D-15, D-16, D-17 und D-18 im Vergleich mit Formkörpern aus anderen Pellets nicht transparent

Aus den vorgenannten Vergleichsbeispielen und dem Beispiel ist offensichtlich, daß der Einfluß der Erfindung beträchtlich ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Pfropfpolymerisat, das hergestellt worden ist durch Emulsionspolymerisation von 5 bis 1900 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches (2) aus 10 bis 90 Gewichtsprozent mindestens einer aromatischen Vinylverbindung und 90 bis 10 Gewichtsprozent mindestens einer äthylenisch ungesättigten Verbindung der allgemeinen Formel

CH₂=CRX,

in der R die Bedeutung H oder CH3 und X die Bedeutung CN oder COORi, hat, wobei Ri ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart eines Latex, der 100 Gewichtsteile zweischichtige, vernetzte Acrylkautschukteilchen (1) mit einem Quellungsgrad von 3 bis 15 enthält und durch Impfpolymerisation von 50 bis 95 Gewichtsteilen eines Monomerengemisches (b) aus 60 Gewichtsprozent oder mehr mindestens eines Acrylesters, 39,9 Gewichtsprozent oder weniger mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Acrylnitril, Methylmethacryiat und Styrol, sowie 0,1 bis 10 Gewichtsprozent mindestens eines Monomeren mit mindestens 2 nicht konjugierten C = C-Bindungen, in Gegenwart von 5 bis 50 Gewichtsteilen (Feststoffe) eines Latex aus einem vernetzten harten Harz (a) mit einer Glasübergangstemperatur von mindestens 50⁰C und einer Zersetzungstemperatur von mindestens 240⁰C aus einem Monomeren mit mindestens 2 nicht konjugierten C = C-Bindungen, Acrylnitril, Styrol un<H gegebenenfalls Methyllmethacrylat hergestellt worden ist.

2. Pfropfpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilcnengröße des Latex des vernetzten halten Harzes (a) 0,06 bis 0,2 μ beträgt und das vernetzte harte Harz (a) einen Gelgehalt von 70 Gewichtsprozent oder mehr besitzt.

3. Pfropfpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von (a)/(b) 10 bis 30 Gewichtsteile/90 bis 70 Gewichtsteile beträgt.

4. Pfropfpolymerisat nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die zweischichtigen vernetzten Acrylkautschukteilchen (1) einen Quellungsgrad von 5 bis 8 und eine Teilchengröße von 0,1 bis; 0,3 μ besitzen.

5. Pfropfpolymerisat nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomerengemisch (2) aus 70 bis 40 Gewichtsteilen Styrol, 50 bis 15 Gewichtsteilen Methylmethacryiat und 10 bis 30 Gewichtsteilen Acrylnitril (insgesamt 100 Gewichtsteile) besteht.

6. Pfropfpolymerisat nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Monomerengemisches (2) 50 bis 400 Gewichtsteile beträgt.

7. Pfrüpipoiymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Impfpolymerisation bei einer Temperatur von 30 bis IOO°C in Gegenwart eines wasserlöslichen radikalischen Initiators durchgeführt wird, während das Gemisch (b) portionsweise oder kontinuierlich dem Polymerisationssiystem ohne frische Zugabe eines Emulgators zugesetzt wird.

Die Erfindung betrifft ein thermoplastisches Pfropfpolymerisat mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich des Aussehens, der Wetterbeständigkeit und der Schlagfestigkeit bzw. Schlagzähigkeit
Es ist eine ganze Reihe von Verfahren zur Hersteilung von schlagfesten Harzen durch Verstärkung von harten bzw. starren Harzen mit Elastomeren bekannt Ein typischer Vertreter für diese Art von Harzen sind die ABS-Harze, und die Nachfrage nach diesen Harzen steigt jährlich. Aufgrund der als Elastomer-Komponente enthaltenen Diene besitzen jedoch die ABS-Harze nur eine geringe Wetterbeständigkeit und ihre Anwendung im Freien ist deshalb beschränkt Dies stellt den größten Nachteil der ABS-Harze dar. Obwohl dieser Nachteil mehr oder weniger durch Zusatz von UV-Absorptionsmitteln oder Antioxydationsmitteln überwunden werden kann, findet durch Anwendung dieser Zusatzstoffe keine grundsätzliche Verbesserung in der Wetterbeständigkeit dieser Art von Harzen statt

Selbst wenn jedoch ein Acrylesterkautschuk anstelle des Dienkautschuks verwendet wird, können keine Massen mit zufriedenstellenden Eigenschaften erhalten werden. Während eine Acrylesterkautschuk enthaltende Masse eine erheblich bessere Wetterbeständigkeit als das ABS-Harz besitzt, führt diese zu Formkörpern, die hinsichtlich des Aussehens und der Schlagfestigkeit einige Probleme aufweisen und deshalb vom praktischen Standpunkt aus nicht als zufriedenstellend bezeichnet werden können.

Massen eines Kautschuk/Harz-binären Systems, wofür ABS-Massen einen repräsentativen Vertreter darstellen, können durch mechanisches Vermischen einer Kautschukkomponente mit einer Harzkomponen-

J5 te hergestellt werden. Angesichts ihrer Schlagzähigkeit, anderer mechanischer Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften werden die Massen jedoch herkömmlicherweise durch Pfropfpolymerisation eines Monomeren, das die Harzkomponente in einer latexähnlichen, wäßrigen Disper.-ion dvi Kautschukkomponente bilden soll, hergestellt, und das erhaltene Harz wird entweder als solches oder im Gemisch mit einem getrennt hergestellten harten bzw. starren Harz verwendet.

Ein Acrylester-Elastomeres, das üblicherweise als Kautschukkomponente verwendet wird, muß im allgemeinen eine vernetzte Struktur aufweisen. Um, insbesondere in der Form eines Latex, das vernetzte Acrylester-Elastomere zu erhalten, wird eine Verfah-

jo rensvariante angewendet, bei der die Emulsionspolymerisation in Gegenwart eines vernetzenden Monomeren durchgeführt wird, oder die Vernetzung wird durch ^verwendung eines organischen Peroxids, wie Benzoylperoxid, bewirkt. Der Acrylesterkautschuk ist jedoch im Vergleich zum Dienkautschuk weich und besitzt eine niedrige Elastizität, wobei die elastische Rückstellung nur langsam vor sich geht.

Wird somit eine Masse auf der Grundlage eines Acrylesterkautschuks nach dem Spritzgußverfahren

bo verarbeitet, so zeigen die Kautschukteilchen eine so ausgeprägte Orientierung, daß die Oberfläche des erhaltenen Formkörpers einen perlmuttartigen Glanz im gesamten Bereich oder in Fließrichtung der Masse zeigt. Diese Erscheinung zeigt sich noch ausgeprägter,

b) wenn der Formkörper mit einem Pigment od. dgl. gefärbt ist. Auf diese Weise wird der kommerzielle Wert der Formkörper erniedrigt. Darüber hinaus variiert die Schlagzähigkeit oder die mechanische Festigkeit sol-