DE2438864A1 - Verfahren zur herstellung von acrylatpolymeren - Google Patents

Description

dr. O. DITTMANN '

K. L. SCHIFF na. A. ν. FÜNER Dipi,. ing. P. STREHL dr. TJ. SCIIÜBEL-IIOPF niPL.. ing. D. EBBINGIIAUS

PATENTANWÄLTE TKl₁KFON (0811) 45 813 54

U-8 MC¹NCHKN 03 POSTFACH »5 0100

TELKGR. AOIiOMARCPAT MÜNCHEN

TBI ,BX 5-23503

ASAHI KASEI'KOGYO ICABUSHIKI IiAISHA D^-II 362,

13. August 1974

_D._{8 m}ünchkn 90

Z 2 K: 3

Priorität: 15. August 1973, Japan, Nr. 48-90858

Verfahren zur Herstellung von Acrylatpo Iy nieren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylatpolymeren, die gute Schlagfestigkeit haben, durch Suspensionspolymerisation. Mit Hilfe des erfindungsgeaäßen Verfahrens hergestellte Polymere sind speziell zur Herstel- ' lung von Filmen oder Folien geeignet urid können in einfacher Weise mit Hilfe des Blasextrusionsverfahrens oder durch Extrusion aus einer T-Düse unter Verwendung üblicher Strangpressen zu Filmen verformt werden.

Ferner können die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren durch Spritzgießen oder durch Strangpressen verformt werden und alle so erhaltenen Formkörper haben gute Bewitterungsbeständigkeit, die eine charakteristische Eigenschaft eines Polymeren vom Acrylattyp darstellt. Außerdem können.die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Polymeren mit. anderen Polymeren vermischt v/erden, die schlechtere Bewitterungsbeständigkeit und Schlagfestigkeit haben, wie Polyvinylchlorid, so daß die Eigenschaften dieser schlechteren Polymerisate verbessert werden. · *

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Polymere von Methacrylsäureester!! nabeπ im allgemeinen ausgezeichnete Bawii.termigsbcstäriciigkeit und- werden vorteilhaft für Anwendungssv/eeke im Freien angewendet; ihre mechanischen Eigenschaften sind jedoch, schlecht. So sind nie speziell deshalb nachteilig, weil sie spröde sind und unter Sch lageinwirkung leicht vorbrechen.

Ss wurden daher bereits zahlreiche Vorsucne unternoirnien, polymere Harze von Acrylsäureester;! herzustellen, die verbesserte Schlagfestigkeit haben, jedoch die hohe Bewittcrungsbeständiglce.it beibehalten. So wurde beispielsweise ein Verfahren ausgearbeitet, bei. dem feine Teilchen eines eine ungesättigte Bindung enthaltenden Elastomeren, wie Polybutadien, durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurden, und die Elastomerteilchen mit Methylmethacrylat pfropfcopolymerisiert wurden. Dieses Verfahren ist jedoch deshalb unzureichend, weil die Bev/itterungsbeständigkeit des resultierenden Copolymerhartes drastisch vermindert ist und durch das Vorliegen von Emulgatorrückstänien Verfärbung verursacht wird.

Es wurde außerdem ein Verfahren beschrieben, bei dem Methylmethacrylat, in welchem ein von ungesättigten Bindungen freies Elastomeres, wie ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres gelöst war, in Suspension polymerisiert wurde. Bei diesem Verfahren is.t jedoch die Suspensionspolymerisation schwierig durchzuführen und da keine Verträglichkeit zwischen der Matrix aus Polymethylmethacrylat und den Elastcasrteilcnen herrscht, findet starkes Ausbluten statt. Außerdem kann keine gleichförmige Dispersion erzielt v/erden, wenn Polymethylmethacrylat mit einem solchen Elastomeren vermischt wird, und die für Polymethylmethacrylat charakteristische gute Bewitxerungsbeständig- keit kann nicht beibehalten werden.

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Es wurden daher ausgedehnte und inxensive Untersuchungen im Hinblick auf ein Verfahren durchgeführt, mit dessen Hilfe Harze vom Acrylattyp hergestellt werde)! können, welche 'alle" der nachstehenden Erfordernisse erfüllen;

(1) Die Polymeren sollen sowohl ausgezeichnete Bowitteruri^sbeständigkeit als auch ausgeseichnete Schlagfestigkeit zeigen.

(2) Die zur Vervollständigung der Polymerisation erforderliche Dauer soll so kurz sein, daß das Verfahren in wirksamer Weise in industriellem Maßstab durchgeführt werden kann.

(3) Die Polymeren sollen unmittelbar Verformungsbehandlungen, wie dem Spritzgießen und Strangpressen, unterworfen werden können, " . "

(4) Färbebehandlungen unter Verwendung eines Farbstoffes oder Pigments sollen in einfacher Weise vorgenommen werden können.

(5) Die Polymeren sollen keine Verunreinigungen, wie Polymerisat ionshilfsmitte'l, enthalten, und aus diesen Polymeren hergestellte Formkörper sollen ausgezeichnetes-und schönes Aussehen zeigen.

-o¹-

Die vorstehend erläuterten Aufgaben werden mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Acrylatpolymeren gelöst, bei dem ein System (i) der Suspensionspolymerisation unterworfen wird, das, bezogen auf das Gesamtsystem (I), 60 bis 100 Gew.-<fo eines Alkylesters der Methacrylsäure, O bis 40 Gew.-$ eines Alkylesters der Acrylsäure und O bis 10 Gew.-$ anderer mit diesen Estern copolymerisierbarer Vinylmonomerer enthält, so daß eine Polymerperlen enthaltende Suspension erhalten wird, zu der resultierenden Suspension dann eine wässrige Suspension eines Systems (II) gegeben wird, die, bezogen auf das Gesamtsystem (II), 89 bis 9.9,9 Gew.-^ eines Alkylesters der Acrylsäure, 0,1 bis 3 Gew.-$ eines vernetzenden Monomeren

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und O bis 10 Gew.-^ eines Alkylesters der Methacrylsäure enthält, wobei das ,System (II) in einer Menge von 20 bis 70 Ge- ' wichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Systems (I) eingesetzt wird, und die Zugabe unter Rühren bei einer Temperatur vorgenommen wird, welche das praktische Portschreiten der Polymerisation bis zum Erreichen des Polymerisationsendes ermöglicht.

Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Alkylester von Methacrylsäure sind Verbindungen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome in dem Alkylrest enthalten, wie Methylmethacrylat, A'thylmethacrylat, n-Propylmethacrylat und n-Butylmethacrylat. Unter diesen Verbindungen wird Methylmethacrylat am stärksten bevorzugt. Zu bevorzugten Beispielen für erfindungsgemäß zu verwendende Alkylester der Acrylsäure gehören Alkylester mit ~ 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in dem Alkylrest, wie Methylacrylat, Ä'thylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Hexylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat. Unter diesen Verbindungen werden Äthylacrylat und n-Butylacrylat am stärksten bevorzugt. Diese Ester können in Form eines Gemisches aus. zwei oder mehreren verwendet werden. Als repräsentative Beispiele für andere Vinylmonomere, die mit diesen Estern copolymerisierbar sind, seien aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und c£-Methylstyrol, Vinylester von aromatischen oder aliphatischen Carbonsäuren, wie Vinylacetat und Vinylbenzoat, Acrylnitril und dergleichen, genannt.

In dem System (I) bewirkt das Vorliegen eines Alkylacrylats die Verbesserung des endgültigen Polymeren im Hinblick auf... Wärmebeständigkeit, Fließvermögen und Flexibilität. Wenn die Menge des Alkylesters der Acrylsäure 40 Gew.-# überschreitet (in der gesamten Beschreibung bedeuten alle Prozentangaben und Teile Gewichtsprozent, wenn nichts anderes angegeben ist), haftet eine große Menge.des Polymeren an der Innenwandung des Reaktionsgefäßes bei der Polymerisationsreaktion, wodurch eine

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drastische Verminderung der Produktionswirksamkeit erzielt ,wird. Die Zugabe von anderen Viny!monomeren ist zur Verminderung, der Kosten nützlich. Soweit der Anteil an anderen Vinylmonomeren in dem System (I) bis zu 10 % beträgt, wird die Bewitterungsbeständigkeit des resultierenden Polymeren nicht wesentlich vermindert. Wenn jedoch dieser Anteil 10 fo überschreitet, wird die Bewitterungsbeständigkeit stark vermindert. Die wünschenswertesten Ergebnisse können daher erreicht werden, wenn das Mengenverhältnis 'von Alky!ester der Methacrylsäure, Alkylester von Acrylsäure und anderen Vinylmonomeren in dem System (I) innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches liegt. Bei der Durchführung der Polymerisation des Systems ( I), das üblicherweise angewendet wird, wird ein Polymerisationsinitiator zugesetzt. Als Initiator können erfindungsgemäß vorzugsweise Radikal-bildende Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, beispielsweise organische Peroxide, wie Benzoylperoxid und Lauroy!peroxid. Bei der Suspensionspolymerisation des Systems (I) wird bevorzugt, das Molekulargewicht so zu regeln, daß eine geeignete Fließfähigkeit des resultierenden Polymeren erreicht wird. Zu diesem Zweck wird es am stärksten bevorzugt, als Kettenübertragungsmittel ein Mercaptan, wie n-Dodecylmercaptan und n-Butylmercaptan, einzusetzen. Geeignete Kettenübertragungsmittel, die üblicherweise auf diesem Fachgebiet eingesetzt wer-'den, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Als Suspensionshilfsmittel, die erfindungsgemäß vorzugsweise verwendet werden, seien beispielsweise P.oIyvinylalkohol, Kaliumpolymethylmethacrylat, Aluminiumhydroxid und Bariumsulfat, erwähnt.

Die Suspensionspolymerisation-des Systems (I) kann unter Verwendung eines wässrigen Suspensionsmediums, gewöhnlich bei 60 bis 95⁰G, durchgeführt werden.

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In dem System (II) ist das Vorliegen eines Alkylmethacrylats nützlich, um die Kosten zu vermindern. Wenn die Menge des Methacrylsäure-alkylesters 10 $ überschreitet, gehen die elastomeren Eigenschaften verloren und das Endprodukt hat schlechte Elastizität und Weichheit. Infolgedessen wird die Schlagbeständigkeit des Endprodukts vermindert. Wenn in den System (II) 0,1 bis 3 % eines vernetzenden Polymeren vorliegen, wird das Polymere des Systems (II) leicht vernetzt und das unerwünschte' Kleben des endgültigen Polymeren wird vermindert und seine Zähigkeit wird stark verbessert. Erfindungsgemäß können als vernetzendes Monomeres bifunktionelle und trifunktionelle Monomere sowie Monomere mit noch höherer Funktionalität verwendet werden. So können insbesondere ausreichende Ergebnisse erhalten werden, wenn als Vernetzungsmittel Polyäthylenglykoldiacrylat mit einem Molekulargewicht der Polyäthylenglykol-Exnheit von 100 bis 500, Polyäthylenglykoldimethacrylat mit einem Molekulargewicht der Polyäthylenglykol-Sinheit von 100 bis 500, Diallylphthalat, Divinylbenzoläthylenglykoldiacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat und dergleichen verwendet werden. Kein wesentlicher Vernetzungseffekt wird erzielt, wenn die Menge des vernetzenden Monomeren geringer ist 0,1 fo ist. Wenn im Gegensatz dazu die Menge des vernetzenden Monomeren 3 $ überschreitet, gehen die Elastomereigenschaften verloren und das Polymere wird spröde. Die wünschenswertesten Ergebnisse können demnach dann erhalten werden, wenn das Mengenverhältnis von Alky!ester der Methacrylsäure, Alkylester der Acrylsäure una.vernetzenden Monomeren innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegen. In der Endstufe der Polymerisation werden vorzugsweise der "gleiche Polymerisationsinitiator und das gleiche Kettenübertragungsmittel verwendet, die vorstehend für die Polymerisation des Systems (I) angegeben wurden.

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Bei dem erfindungsgeniäßen Verfahren ist es unerläßlich, dai3 "bei der Zugabe des. Systems (II) zu der aus dem System (I) gebildeten Polymerperlen enthaltenden Suspension, dieses nicht in Form eines einfachen Gemisches, sondern in Form einer wässrigen Suspension zugegeben wird. Ausführlicher erläutert wird das System (II) unter Verwendung eines geeigneten Suspendiermittels in einem wässrigen Medium suspendiert und die erhaltene Suspension wird dann zu der Suspension der Polymerperlen zugesetzt. Bei Anwendung dieser Verfahrensweise werden selbst dann, wenn das Vermischen des Systems (II) mit den aus System (I) hergestellten Polymerperlen bei einer Temperatur durchgeführt wird, die einen wesentlichen Fortschritt der Polymerisation erlaubt, gleichmäßige Perlen gebildet und es können die erfindungsgemäß angestrebten guten Polymerisate hergestellt werden.

Wenn das System (II) in Form eines einfachen Gemisches oder in Form einer Lösung zugegeben wird, resultiert eine außerordentlich starke Verminderung der Schlagfestigkeit des endgültigen Polymeren. Auch wenn'das System (II) in Form einer wässrigen Suspension zu der Suspension von Polymerperlen gegeben wird, die aus System (I) "gebildet werden·, und wenn die .Zugabe bei niederer'Temperatur erfolgt, die keinen wesentlichen Fortschritt der Polymerisation erlaubt, und wenn die Temperatur dann zur Vervollständigung der Polymerisation erhöht wird, nachdem die Polymerperlen aus dem System (I) mit dem System (II) getränkt und gequollen sind, wird der Polymerisationsvorgang kompliziert und es ist eine lange Dauer erforderlich, um die Polymerisationsreaktion zu Ende zu bringen. Diese Verfahrensweise ist daher nicht zur Polymerisation in industriellem Maßstab geeignet. Darüber hinaus wird in diesem Fall die Schlagfestigkeit des Endgültigen Polymeren vermindert und die resultierenden Perlen zeigen schlechte Verträglichkeit' mit Farbstoffen und Pigmenten, so daß keine gleichförmige Dis-' persion der Perlen mit einem Farbstoff oder Pigment erreicht

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werden kann, selbst wenn das Mischen unter Verwendung eines laumelmischers durchgeführt wird. Es ist daher sehr schwierig, die resultierenden Polymerperlen zu färben.

Wenn das System x(Il) in einer Menge von weniger als 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Systems (I) eingesetzt wird, zeigt das endgültige Polymere schlechte Schlagfestigkeit und ist somit spröde. Wenn andererseits das System (II) in einer Menge von mehr als 70 Gewichtsxeilen pro 100 Gewichtsteile des Systems (I) verwendet wird, ist die Wärmeverformungstemperatur des endgültigen Polymeren extrem niedrig. Das endgültige Polymere kann dann nicht praktisch angewendet werden. Es ist daher für die Erfindung wesentlich, daß das Gewichtsverhältnis des Systems (I) zu dem System (II) 100 zu 20 bis beträgt.

Bei dem erfindungsgenäßen Verfahren wird das System (II) zu dem aus dem System (I) gebildeten Polymerisat bei einer Temperatur gegeben, die ein wesentliches Fortschreiten der Polymerisation ermöglicht. Unter dieser Temperatur soll eine solche Temperatur verstanden werden, die zu einer Polymerisationsrate von mindestens 2 $ pro Stunde führt. Im Hinblick auf eine wirtschaftliche Durchführung der Polymerisationsreaktion kann eine solche Temperatur angewendet werden, daß eine Polymerisationsrate von etwa 150 bis 250 # pro Stunde erreicht wird. Gewöhnlich können Temperaturen von 60 bis etwa 95⁰G angewendet werden.

Die Polymerisation des Systems (I) und die Polymerisation der zweiten Stufe werden unter Ausschluß der Atmosphäre durchgeführt.

Nach Beendigung der Polymerisation werden die Polymerperlen mit Hilfe einer bekannten üblichen Methode aus der Suspension abgetrennt, mit reinem Wasser gewaschen und entwässert, wonach

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sie getrocknet werden. Das resultierende Polymere hat ausgezeichnete Bewitterungsbeständigkeit und Schlagfestigkeit und zeigt gute Verformbarkeit. Das Polymere ist speziell geeignet zur Herstellung von Filmen und Folien und glänzende durchsichtige Filme können aus diesen Polymeren in einfacher V/eise durch Blasverformung oder Formung durch eine T-Düse unter Verwendung, einer üblichen Strangpresse hergestellt werden. Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Polymere kann bequem· spritzgegossen oder stranggepreßt werden. Da das Polymere durch Suspensionspolymerisation hergestellt wurde, hat es ferner hohe Reinheit und ist frei von Verfärbungen, "wie sie häufig durch Verunreinigungen in Polymeren verursacht werden, die durch Emulsionspolymerisation" hergestellt werden. Das Polymere kann daher klar gefärbt werden. Darüber hinaus kann das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymere zum Modifizieren von anderen Polymeren mit schlechterer Bewitterungsbeständigkeit und Schlagfestigkeit verwendet werden, wie von Polyvinylchlorid.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele ausführlicher erläutert, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll.

Beispiel 1

Ein Teil Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 2000 und 0,1 Teil Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden zu 150 Teilen reinen Wassers gegeben und das Gemisch wurde gerührt, um die Substanzen vollständig in Wasser zu lösen. Die Polymerisation wurde unter Verwendung des erhaltenen wässrigen Suspensionsmediums in der nachstehend beschriebenen Weise durchgeführt.

50 Teile Methy'lmethacrylat wurden mit 20 Teilen Methylacrylat vermischt, wonach 0,21 Teil LauroyIperoxid und 0,18 Teil n-Dodecylmercaptan zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde unter Bildung einer Lösung gerührt. Die so gebildete Lösung wurde

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zu 105 Teilen des vorstehend erhaltenen wässrigen Suspensionsmediums gegeben und die Luft in dem Polymerisationsgefäß wurde durch Stickstoff ersetzt, während das Gemisch gerührt wurde, um den Suspensionszustand aufrechtzuerhalten. Der Inhalt des Gefäßes wurde von außen mit heißem Wasser erhitzt, so daß die Temperatur bei 75 C gehalten wurde, und die Polymerisation wurde bei dieser Temperatur während zwei Stunden vorgenommen, wodurch eine Polymerperlen enthaltende Suspension erzielt wurde. Dann wurde in den verbliebenen 45 Teilen des vorstehend hergestellten wässrigen Suspensionsmediums eine Lösung von 0,09 Teil Lauroyiperoxid und 0,1 Teil Athylenglykoldiacrylat in 30 Teilen Athylacrylat suspendiert und die Suspension wurde in die vorstehend erhaltene Polymerperlen enthaltende Suspension gegossen. Während das Rühren bei einer Temperatur von 75°G fortgesetzt wurde, wurde die zweite Polymerisationsstufe während 40 Minuten durchgeführt. Um die Polymerisation zu vervollständigen wurde dann die Temperatur auf 95 C erhöht und diese Temperatur wurde zwei Stunden aufrechterhalten. Dann wurde das erhaltene Polymere ausreichend mit warmem Wasser gewaschen und getrocknet, wobei die gewünschten Polymerperlen erhalten wurden, die dann einer üblichen Schneckenstrangpresse zugeführt wurden, um sie zu Pellets oder Tabletten zu verformen.

Das resultierende Polymere hatte geeignete Fließfähigkeit und konnte spritzgegossen und stranggepreßt werden. Aus diesem Polymeren hergestellte Filmen zeigten besonders ausgezeichnete Eigenschaften. Wenn das Polymere einer üblichen Folienherstelluhgsvorrichtung mit T-Düse zugeführt wurde, konnte in einfacher Wei'Se ein Film einer Dicke von 100 ρ erhalten werden. Der resultierende Film war farblos und durchsichtig und zeigte schönen Glanz. Die wichtigsten mechanischen Eigenschaften des so gebildeten Films sind in Tabelle 1 gezeigt. Dieser Film war durch eine sehr hohe Bewitterungsbeständigkeit gekenn-

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zeichnet. So veränderte sich das Aussehen des Films auch dann keinesfalls, wenn der Film während einer langen Dauer von 2000 Stunden einem Bewitterungstest unter Verwendung eines Bewitterungsgeräts (weather-o-meter) mit einer Xenon-Bogenlampe von 6000 W unterworfen wurde.

Tabelle 1 Mechanische Eigenschaften des in Beispiel 1 erhaltenen

Films

Eigenschaft Prüf- Einheit Extrusions- Quermethode richtung richtung

Zugfestigkeit ASTM D-882 ■ kg/cm² 320 220

Zug-Bruch- · _?

festigkeit ASTM D-882 kg/cm Bruchdehnung ASTM D-882 ' /fo

Anfangs-Zug- ₀

modul ASTM D-882 kg/cm

Zerreißfestigkeit ASTM D-1938 g/100 p.

Stempel-Schlagfestigkeit * kg-cm/100 u

* gemessen mit Hilfe eines Folien-Schlagfestigkeits-Prüfgeräts der Toyο Seiki Katushiki Kaisha, Japan

Beispiel 2

Ein Polymeres wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der nachstehenden Systeme (I) und (II) hergestellt,

260	220
125	72
000	11000
19.4	29.0
8.3	• 12.2

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60	Teile
20	Il
0,24	Teil
0,21	Il
20	Teile
0,06	Teil
0,1	Il

System (I):

Methylmetliacrylat Äthylacrylat Lauroylperoxid n-Dodecy!mercaptan System (II):

n-Butylacrylat Lauroylperoxid

Polyäthylenglycol-dimethacrylat (Molekulargewicht der PoIyäthylenglycol-Einheit 200)

Unter Verwendung des so erhaltenen Polymeren wurde in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 eine Folie hergestellt. Die resultierende Folie war farblos und durchsichtig und hatte schönen Glanz, wie die in Beispiel 1 erhaltene Folie. Diese Folie hatte die gleichen ausgezeichneten Eigenschaften im Hinblick auf mechanische Festigkeit und Bewitterungsbeständigkeit.

Beispiel 3

Ein Polymeres wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter •Verwendung der nachstehenden Systeme (I) und (II) hergestellt.

System (I):

Methylmethacrylat Methylacrylat Acrylnitril Lauroylperoxid n-Dodecylmercaptan

System (II):

Methylmethacrylat n-Butylacrylat Divinylbenzol Lauroylperoxid H. ■ · ·

. 509808/1050

42	Teile
12 .	It
6	It
0,18	Teil
0,15	Il
2	Teile
38	Il
0,05	Teil
0,12	tt

Wenn das resultierende Polymere in gleicher Weise wie in · Beispiel 1 zu einem Film verformt wurde, wurde ein schwach gelblicher durchsichtiger Film mit schönem Glanz erhalten. Die mechanischen Eigenschaften des so gebildeten Films sind in Tabelle. 2 gezeigt. Wenn der Film, in gleicher Weise wie in Beispiel 1. dem Bewitterungstest unterworfen wurde, wurde festgestellt, daß die Bewitterungsbeständigkeit des Films ebenso gut wie die des in Beispiel .1 erhaltenen Films war.

Tabelle 2

Mechanische Eigenschaften des in Beispiel 3 erhaltenen Films

Eigenschaft Prüf- Einheit methode

Zugfestigkeit ASTM D-882 kg/cm²

Zug-Bruch- P

festigkeit ASTM D-882 kg/cm

Bruchdehnung ASTM D-882 # Anfangs-Zug-

modul '

ASTM D-882 kg/cm'

Zerreißfestigkeit ASTM D-1938 g/100 u

Stempel-Schlagfestig
keit

Extrusions- Querrichtung richtung

300

250
115

15000
18.3

kg-cm/ΐΟΟ u 6.7

210

210 64

10000 • 27.8

9.1

gemessen mit Hilfe eines Folien-Schlagfestigkeits-Prüfgerät der Töyo Seiki Kabushiki Kaisha, Japan

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Beispiel 4

.1,5 Teile Aluminiumsulfat wurden zu 120 Teilen reinen V/assers gegeben und durch Rühren vollständig darin gelöst. Dann wurden 30 Teile einer 10 $-igen wässrigen Lösung von Natriumcarbonat zu der Lösung gegeben, wobei feine Teilchen von
Aluminiumhydroxid gebildet wurden. Die so erhaltene wässrige Lösung wurde als Suspensionsmedium zur Durchführung einer
Suspensionspolymerisation eingesetzt. Unter Verwendung der
gleichen Systeme wie in Beispiel 1 wurden die Suspensions—
Polymerisationen in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 vorgenommen. Nach Beendigung der' gesamten Polymerisationsvorgänge wurde das erzielte Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gekühlt und es wurde Schwefelsäure zugesetzt, um das Aluminiumhydroxid zu lösen. Die Polymerperlen wurden durch Filtration gewonnen, mehrere Male mit reinem Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurden die Polymerperlen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit Hilfe einer Strangpresse pelletisiert und zu einer Folie verformt. Der resultierende Film war im Hinblick auf Aussehen, mechanische Eigenschaften und Bewitterungsbeständigkeit dem
in Beispiel 1 erhaltenen Film ganz ähnlich.

Vergleichsbeispiel 1

In gleicher V/eise wie in Beispiel 1 wurde die Polymerisation unter Verwendung der gleichen Monomerengemische, nämlich der gleichen Systeme (I) und (II), und mit Hilfe-des gleichen
Suspensionsmediums wie in Beispiel 1, durchgeführt, mit der-Abänderung, daß der Polymerisationsvorgang der zweiten Stufe folgendermaßen verändert wurde:

Die in der ersten Polymerisationsstufe erhaltene Suspension, die Perlen eines Methylmethacrylat-Methylacrylat-Copolymeren enthielt, wurde auf Raumtemperatur gekühlt, und eine Lösung
von 0,09 Teil Lauroylperoxid.und 0,1 Teil Athylenglycoldiacrylat

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in 30 Teilen Äthylacrylat wurde auf einmal der Suspension zugesetzt. Das Gemisch wurde drei Stunden gerührt, um die Polymerperlen mit dem Monomeren zu tränken und zu quellen, und die Temperatur wurde auf 75°C erhöht. Diese Temperatur wurde 40 Minuten aufrechterhalten, um die zweite Polymerisationsstufe durchzuführen. Um die Reaktion zu vervollständigen, wurde die Temperatur auf 95°C erhöht und diese Temperatur wurde 2 Stunden aufrechterhalten, wonach das Suspendiermittel atigetrennt und das resultierende Polymere gewaschen wurde.

Die zur Beeifdigung der ersten Stufe und der zweiten Stufe der Polymerisation erforderliche Zeit betrug 9 Stunden 10 Minuten, während diese Dauer in Beispiel 1 5 Stunden und 15 Minuten "betrug. Somit war in diesem Vergleichsbeispiel· 1 die zur Ver-· vollständigung der Polymerisation erforderliche Dauer im Vergleich mit Beispie-1 1 um 75 f° verlängert.

In gleicher ""Weise wie in Beispiel 1 wurde das resultierende Polymere mit Hilfe einer Schneckenstrangpresse pe^etisiert und zu einer Folie verfoxmt. Die resultierende Folie war zwar farblos und durchsichtig und hatte schönen Glanz, es wurde jedoch eine Verminderung der Schlagfestigkeit beobachtet und die Stempel-Schlagfestigkeit (punching impact strength) des Films betrug, nur die Hälfte der des in Beispiel 1 erhaltenen ■ Films.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Gesamtmenge der 150 Teile des wässrigen Suspensionsmediums in der ersten Polymerisationsstufe verwendet wurfte und daß das Monomerengemisch oder System (II) in der zweiten Polymerisationsstufe direkt zugesetzt wurde, ohne es in dem wässrigen Suspensionsmedium zu suspendieren. Das resultierende Polymere wurde in gleicher

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" ¹⁶ - 2438S6A

V/eise wie in Beispiel 1 zu einem Film oder einer Folie verformt. Der resultierende Film war zwar farblos und durchsichtig und hatte schönen Glanz, die Stempel-Schlagfestigkeit war jedoch nur ein Drittel bis ein Viertel der Stempel-Schlagfestigkeit des in Beispiel 1 erhaltenen Films.

Vergleichsbeispiel 3*

Im wesentlichen die gleichen Verfahrenssehritte wie in Beispiel 1 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß die' Zusammensetzung des Monoinerengemisches oder Systems (I) in folgender V/eise verändert wurde:

System (I):

- Methylmethaerylat Methylacrylat LauroyIperoxid η-Dodecy!mercaptan

Während der Polymerisation bildeten sich Ansätze oder Ablagerungen, die in Beispiel 1 nicht gebildet worden waren, und diese hafteten in großen Mengen an der Gefäßwand. Es war daher schwierig, den Polymerisationsvorgang stabil durchzuführen.

Vergleichsbeispiel 4

Im wesentlichen die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 3 wurde durchgeführt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Monomerengemisches oder Systems (I) folgendermaßen verändert wurde:

40	2	1	Tei	Ie
30	1	8	Il
o,		Tei	1
0,		Il

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System (I):

Methylmethacrylat 42 Teile

Methylacrylat 8 "

Acrylnitril - .10 " lauroylperoxid ' 0,18 Teil

n-Dodecy!mercaptan 0,15 "

Wenn das resultierende Polymere in gleicher Weise wie in Bei-~ spiel 1 zu einem Film verformt wurde, wurde ein glänzender ' · gelber durchsichtiger Film erhalten. Wenn der Film-in gleicher Weise wie in Beispiel 1 dem Bewitterungstest unterworfen wurde, wurde festgestellt, daß der Film durch 200-stündige Bewitterung im Weather-o-meter stark zu einem braunen Farbton verfärbt wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Im wesentlichen die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Abänderung, da.3 die Zusammensetzung des Monomerengemiscb.es oder Systems (II) folgendermaßen geändert wurde: " '

System (II):

Methylmethacrylat n-Butylacrylat Divinylbenzol Lauroylperoxid

Siri Film, der aus dem resultierenden Polymeren· in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, zeigte geringe Weichheit und Elastizität und sowohl die Bruchdehnung-als auch die Stempel-Schlagfestigkeit waren auf ein Fünftel bis ein . Sechstel des Werts eines in Beispiel 3 erhaltenen Films vermindert. Der Film.hatte daher keine praktische Brauchbarkeit.

10	05	Teile
30·	12	H
O,	Teil
O,	11

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Vergleichsbeispiel· 6

Im wesentliche die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß das vernetzende Monomere Athylenglycoldiacrylat nicht verwendet wurde.

Ein in gleicher V/eise v/ie in Beispiel 1 aus dem resultierenden Polymeren hergestellter Film war irn Hinblick auf die Zähigkeit schlechter als der in Beispiel 1 erhaltene Film, und er neigte zum Einreißen. Die Eigenschaft des Fehlens von unerwünschtem · Kleben der in diesem Vergleichsbeispiel und in Beispiel 1 erhaltenen Filme wurden nach folgendem Prüfverfahren geprüft:

(A) Prüfmethode:

Der Film wurde in Stücke von 20 mm χ 50 mm zerschnitten und zwei Bahnen der so erhaltenen Proben wurden aufeinandergelegt,

2 so daß sie einander in einem Bereich von 5 cm überdeckten, und die gesamte Anordnung wurde bei einer Tempe-ratur. von 70⁰G unter

2
einem Druck von 800 g/cm während zwei Stunden stehengelassen, Dann wurde die Anordnung gekühlt und auf· ein Zugprüfgerät gebracht, um die Abschälbelastung zu bestimmen.

(B) Testergebnisse:

Bei dem in Beispiel 1 erhaltenen Film wurden die zwei Proben unter einer Belastung von etwa 30 g/cm voneinander ab-gezogen, während im Fall des Vergleichsfilms β die Anordnung zerrissen wurde und ein Abziehen unmöglich war.

Vergleichsbeispiei 7

Im wesentlichen die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß die Menge des als 'Vernetzungsmittels verwendeten Athylenglycoldiacrylats auf 1,2 Teile erhöht wurde.

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Ein aus dem'resultierenden Polymeren in gleicher V/eise wie in Beispiel 1 hergestellter Film zeigte schlechte Weichheit und Elastizität und seine Stempel-Schlagfestigkeit hatte niedere Werte von einem Fünftel Ms einem Sechstel der Stempe!-Schlagfestigkeit des in Beispiel 1 erhaltenen Films.

Vergleichsbeispiel· 8

Im wesentlichen die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ändörung, daß die Zusammensetzung •des Systems (II) in folgender Weise verändert wurde:

System (II)-:

Äthylacrylat 12 Teile

Athylenglycoldiacrylat ' 0,04 Teil

LauroyIperoxid " 0,04 Teil

Ein aus dem resultierenden Polymerisat in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellter Film zeigte schlechte Weichheit und Elastizität und seine Stempel-Schlagfestigkeit betrug nur ein Zehntel der Stempel-Schlagfestigkeit des in Beispiel 1 "hergestellten Films. Er hatte daher keine praktische Verwendbarkeit.

Vergleichsbeispiel 9

Im wesentlichen die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung,- daß die Zusammensetzung des Systems (II) in folgender Weise verändert wurde:

System (II):

Äthylacrylat 53 Teile

Athylenglycoldiacrylat ■ 0,18 Teil

Lauroylperoxid 0,16 "

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Sin aus dem resultierenden Polymeren in gleicher Weise wie in' Beispiel 1 hergestellter Film schrumpfte nur dann leicht, ■ wenn er auf 50⁰C erhitzt wurde. Er hatte daher keine praktische Verwendbarkeit. Eigenschaften von Filmen, die aus dem •in den Vergleichsbeispielen 1 bis 9 erhaltenen Polymeren hergestellt wurden, sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Tabelle 3 Eigenschaften der in Vergleichsbeispielen erhaltenem Filme

,Vergleichs- Eigenschaften

beispiel

Stempel-Schlagfestigkeit in Extrusions-Richtung:

4,0 kg.cm/1 OO ρ Stempel-Schlagfestigkeit in Querrichtung:

6,3 kg.cm/1 OO u Stempel-Schlagfestigkeit in Extrusions-Richtung:

3»1 kg.cm/100 u Stempel-Schlagfestigkeit in Querrichtung:

5,8 kg.cm/100 u Ablagerungen hafteten an den Gefäßwänden und der Schnecke in einer Gesamtmenge der Ablagerungen von 15 Teilen. Es erforderte drei Stunden, die Ablagerungen abzukratzen.

' . Der Film wurde durch 200-3tündige Bewitterung im

Weather-o-meter opak und verfärbt.

Bruchdehnung in Extrusions-Richtung: 20 %; Bruchdehnung in Quer-Richtung: " 11 #; Stempel-Schlagfestigkeit in Extrusiona-Riahtung:

1,2 kg. cm/100 p. Stempel-Schlagfestigkeit in Quer-Richtungt

1,7 kg., cm/100 μ Im Test des unerwünschten Klebens wurde der Film zerrissen und das Abschälen wa-c unmöglich.

509808/1060 '.. ^C0PY

Portsetzung Tabelle 3

Vergleichsbeispiel

Eigenschaften

Stempel-Schlagfestigkeit in Extrusions-Richtung:

1,4 kg.cia/100 u Stempel-Schlagfestigkeit in Quer-Richtung:

2,2 kg.cm/100 u Stempel-Schlagfestigkeit in Extrusions-Richtung:

O_f7 kg.cni/100 u ' Stempel-Schlagfestigkeit in Quer-Richtung:

1, 1 kg.cm/100 ρ

Der Film schrumpfte bei 5O⁰C um 20 °ß>, während der Film gemäß Beispiel 1 bei 80⁰G nicht schrumpfte.

Beispiel 5

Zu 85 Teilen des in Beispiel 1 erhaltenen Polymeren wurden 15 Teile handelsübliches Titanoxid-Pulver gegeben und· während 15 Minuten mit Hilfe eines Trommel-Taumelmischers eingemischt. Das Gemisch wurde einer Schneckenstrangpresse zugeführt und pelletisiert und die erhaltenen Pellets wurden zu einem Film verformt. Der resultierende Film war weiß und opak und hatte Oberflächenglanz. Es wurde festgestellt, daß das Titanoxid gleichförmig dispergiert war.

Vergleichsbeispiel 10

In gleicher Weise wie in Beispiel 5 wurde Titanoxid-Pulver .in das in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Polymere eingemischt, und das erhaltene Gemisch pelletisiert. In einem aus dem resultierenden Gemisch hergestellten Film war keine gleichmäßige Dispersion von Titanoxid erzielt und die Oberfläche war rauh und glanzlos.

COPY

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Wie erläutert, können mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens Acrylatpolymere hergestellt werden, die in Kombination ausgezeichnete Bewitterungsbeständigkeit und hohe Schlagfestigkeit haben. Mit Hilfe des üblichen Verfahrens unter Anwendung der Ernulsionspolymerisations-Methode ist es unmöglich, in der Reinigungsstufe den verwendeten Emulgator vollständig zu entfernen und das resultierende Polymere ist daher verunreinigt. Andererseits ist es bei dem üblichen Verfahren unter Verwendung der Suspensicnspolymerisations-Hethode möglich, ein reines Polymeres zu erzielen; das Verfahren führt, jedoch zu Schv/ierigkeiten bei der Herstellung eines Elastomeren feiner Teilchengröße. Im Gegensatz dazu wird es.durch das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht, schlagfeste Acrylatpolymere mit ausgezeichneten Eigenschaften in v/irksamer V/eise mit hoher Produktionswirksamkeit in industriellem Maßstab herzustellen, indem der Suspensionspolymerieations-Vorgang in zwei Stufen unterteilt wird und indem diese zwei Stufen der Polymerisation unter spezifischen Bedingungen durchgeführt v/erden.

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Claims (9)

1. Patentansprüche

   A-j Verfahren zur Herstellung von Acrylatpolymeren durch

   . Suspensionspolymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß man,ein System (i) der Suspensionspolymerisation unterwirft, das, bezogen auf die Gesamtmenge des Systems (I), 60 bis 100 Gewichtsprozent eines Methacrylsäure-alky!esters, 0 bis 40 Gew.-$ eines Acrylsäure-alkylesters und 0 bis 10 Gew.-$ eines oder mehrerer anderer .mit diesen Estern copolymerisierbaren Vinylmonomeren enthält, so daß eine Polymerperlen enthaltende Suspension erzielt v/ird, und zu der resultierenden Suspension unter Rühren bei einer Temperatur, die einen wesentlichen Fortschritt der Polymerisation bis zum Erreichen des Polymerisationsendes ermöglicht, ein System (II) zugibt, das, bezogen auf das Gesamtsystem (II), 89 bis 99»9 Gew.-# eines .Acrylsäure-alkylesters, 0,1 bis 3 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren und 0 bis 10 Gew.-^ eines Methacrylsäure-alkylesters enthält, wobei das System (II) in einer Menge von 20 bis 70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Systems (I) verwendet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Methacrylsäure-alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe verwendet.

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   — 9 Λ
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η u ~

   ζ e i c h η e t, dais man als Hethacrylsäure-alky!ester Me thy Imetriacry lat verwendet.
4. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch

   g e.k e η η ζ e i c h η e t, daß man einen Acrylsäurealkylester η it 1 "bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß' man Äthylacrylat oder n-Butyiacrylat verwendet.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 5> dadurch ge k· en η ze ich η et, daß man als anderes Vinylmonomeres eine aromatische Viny!verbindung, einen Vinylester einer aromatischen oder aliphatischen Carbonsäure oder Acrylnitril verwendet.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als vernetzendes Monomeres Polyäthylengiycoldiac-rylat, Polyäthylenglycoldimethacrylat, Diallylphthalat, Divinylbenzol, Äthylenglycoldiacrylat oder Äthylenglycoldiiaethacrylat verwendet,

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8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche t bis 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspensionspolymer isation des Systems (I) bei einer Temperatur von 60 bis 95°C durchführt.
9. 9. Verfahren nach einem d'er Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennz e ichne t, daS καη die Endstufe der Polymerisation bei einer Temperatur von 60 bis' -95⁰O durchführt»

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   BAD ORIGiNAL