DE2133556C3 - Poly(Oxyalkylen)-Polyester-Poly (Monosulfid)-Polythiole - Google Patents

Description

1 Haltbares Polyo! nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß es hergestellt woracn .st durcr, Umsetzung von

a) 3-Mercaptopropionsüure,

h\ Thiodipropionsäure und

c emem Polyoxyalkylen, das durch Umsetzung

t'onT.2,6-Hexantriol und Propylenoxid erhalten wurde.

1 Verwendune der härtbaren Poh'oxyalkyle.rnolvester-polv-imonosulfid>-polythiole nach einer., der Anbrüche 1 und 2 als Klebe- oder Dichlun,

^ma4 "verwendung der härtbaren Po.y(oxyalkyler,.-_Polvester-poly(monosulfid>-polyth.ole nach einerr, der Ansprüche I und 2 zur Herstellung v,-. Schichtkörpern.

in der R und η die obengenannten Bedeutungen haben und die Höchst zahl der Kohlenstoffalome in allem R-Resten insgesamt 20 ist.und c) eines Pory(oxyalkykn)-polyols, das im Molekül mindestens drei Hydroxylgruppen enthält, ein Molekulargewicht im Bereich von 200 J5 bis 20 000 hat und hergestellt worden ist durch Umsetzung von mindestens einem Epoxidkohlcnwasserstoff der Formel

\
H C C- H

R R O

oder

C - H.

in der R und R Wds.-jersioff o>.kr vkv-cs'e sind und dnc Gesamtzahl oer koh'»cris:e>ifatoine ini Molekül nicht grölier als 20 ι« u?xi in Jer m für eine garne Zahl von 1 bis 10 steht. und einem PpIjöl der Formel

Y(OHi,

in der Y fw entert KobkriwasserstoflV.-st rmr } bis -10 Kcbtewstoffatomen unc¹ i'r<r .iem V> ert t entsprechenden Valenz steht urwj χ ;i?i<; ganze Zahl von 3 bis 2t> »t. wobei j¹ und h· inn Verhältnis von 5: ^5 Ns *** *. wor:ur n©:40 bis SO 20 verwendet »urüer; jnd da~ PoKoI ο in einer solchen Mengt .'.-r-A'.-r(.ie' worden ist. daß auf jedes Ayuivafer· Jcr der V

Es ist bekannt, daß man. im allgemeinen durc; oxydative Kupplung oder durch Härtung, Reste unc Moleküle mit funktionellen Thiolgruppen an ähnlich: Gruppen in anderen Molekülen binden kann. Dies·: Eigenschaft macht Polythiole als Dichtungs- unc Klebemassen sowie zur Herstellung von Überzügen verwendbar. Es ist jedoch auch bekannt, daß zahlreiche Polythiole teuer und schlecht zu handhaben sind und daher für die genannten Zwecke ungeeignet sind Beispielsweise kann man Dithiole dadurch oxyoativ vernetzen, daß man sie mit Polythiolen von Kohlenwasserstoffen, die mindestens drei Mercaptogruppen im Molekül enthalten, umsetzt. Das für die genannter. Zwecke am häufigsten verwendete Kohlenwassirstoffpolythiol ist wegen seiner leichten Zugänglkhkc!t Propan-1.2.3-t.nthiol. Diesem haftet jedoch der Nachteil eines lästigen Geruch« an.

Gegenstand der Erfindung sind Polytoxyalkykmtpolyester-poiyimonosulfidv-polythiole. die man zu K!ib- und Dichtungsmassen mit verbesserten Eigenschaften, beispielsweise mit verbesserter Zerreiß-Jehnung und verbesserter Zugfestigkeit härten kann. Kkbc- uno Dichtungsmassen. die auf verschiedene W;;s<.·. beispteswiise von Hand mit einem Spachtel o*3er n;t ein<;r Sprurpistole.aufgebracht werden können urnl jivn cer Fltwi der mit ihnen beschichteten Riehen inziipassen ^trnH^m, werden m def Bauiwk.' \{dsv'ä»men'Msi<ius-t.ne wi troQcn Menfen zum Fa-ri«i von ikiebeftwen zwischen Bau- und MascJnner· *;ii«Ti. reNpiei**·*«:!·« F "nii ize ·λτ* ei ken. '.-eTwetKler Zj ■Jen Jk:<i^Kt'- un<i O^cfltüifiiswiisiTi. dnc 'ien genannt^r, !S<iu-»rr>e)n fiir iiese Z*scke zw V-rftiiung «teher. /ihitr; Sr.yfe. ii«c ;n eroe rate lh '

irkieb<a.nä oder Dicht umg ^-it.ir

krt, die hierfür typisch ist, d. h.. die mich ihrer Anwen-Jung einer chemischen Veränderung unterliegt, stellt man kurz vor dem Gebrauch durch Mischen aus 7wd Konponenten her, von denen dnc ein flüssiges härtbares Pulythiül enthält und von denen die anders ein Härtemitlei tür das Polymere ist. Jedoch hafttn Klebe- und Dichtungsmassen, die auf der Grundlage von Poiysulfidpolymeren hergestellt sind, von sich aus nicht leicht auf der großen Zahl von Flächen auf die sie zur Dichtung von Fugen aufgebracht werden sollen. Das Haftvermögen von Poiysulfidpolymeren ist von solcher Art, daß man der ungehärteten Klebeoder Dichtungsmasse auf Polythiolbasis in der Regel ein haftverbesserndes Mittel zusetzen muß, um eine gute Verbindung zwischen der gehärteten Klebe- oder Dichtungsmasse und ihrem Substrat zu gewährleisten. Die erfindungsgemäßen Poly(oxyalkylen)-polyesterf>oly(inonosulfid)-polythiole sind dadurch gekennteichnet, daß sie hergestellt worden sind durch Umvon

λ) einer Mercaptoalkansäure der Formel

HS

V^R

COOH

in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, wobei die R-Reste Zusammen nicht mehr als 0 Kohlenstoffatome haben, und in der η für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, J5

h) einer Thiodialkansäure der Formel

/R\

HOOC-

— s —

Ct -COOH

in der R und η die obengenannten Bedeutungen «5 haben und die Höchstzahl der Kohlenstoffatome in allen R-Resten insgesamt 20 ist,und
c) eines Poly(oxyalkylen)-polyols, das im Molekül mindestens drei Hydroxylgruppen enthält, ein Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 20 000 5J hat und hergestellt worden ist durch Umsetzung von mindestens einem Epoxidkohlenwasserstoff der Formel

55

H-C

R'

-C-H

oder

H₂-C C — H₃

(CR₂'i„.
in der R' und R" Wasserstoff oder Atkvlreste sind und die Gesamtzahl der Kohlenstoffalome im Molekül nicht größer als ÜO ist und in der m für eine ganze Zahl von. 1 bis 10 sieht, und einem Polycl dsr Forme!

Y(OH)₁

in der Y für einen Kohlenwasserstoffresi mit 3 bis 4ö Kohlenstoffatomen und einer dem Wert χ entsprechenden Vaknz steht und χ une ganze Zahl von 3 bis 2Ö ist, wobei a) und b) tin Verhältnis von 5:95 bis 95:5, bevorzugt 60:40 bis SO: 20 verwendet wunler, und das Poiyol c) in einer solchen Menge verwendet worden ist, daß auf jedes Äquivalent der Carboxylgruppen der Mercaptoalkansäure und der Thiodiaikansäure 0,8 bis 1,2 Äquivalente freier Hydroxylgruppen kommen und wobei die Umsetzung von a). b> und c) bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 25O°C erfolgte.

Man stellt nach der Erfindung Poly(oxalkylen)-polyester-poly(monosulfid)-polythiole mit mindesten« drei Thiolgruppen im Molekül dadurch her, daß man eine Mercaptoalkansäure und eine Thiodialkansiiure mit einem Poly(oxalkylen}-polyol, das mindestens drei Hydroxylgruppen im Molekül enthält, umsetzt.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bereitet man aus einem wie beschneiten hergestellten Poly(oxalkylen)-polyester-poly(monosulfid)-polythiol auf konventionelle Weise eine Klebe- oder Dichtungsmasse zu und stellt aus dieser mit einem oxydierend wirkenden Kupplungs- oder Härtemittel, beispielsweise einem Metalloxid oder mehreren Metalloxiden, einem Peroxid oder Schwefel, eine elastomere Klebe- oder Dichtungsmasse mit verbesserten Dehnung«,- und Zugfestigkeits-Eigenschaften her

Man stellt nach der Erfindung weiterhin elastomere Klebe- und Dichtungsniassen mit verbesserter Zugfestigkeit und verbesserten Dehnungseigenschaften aus Zubereitungen konventioneller Klebe- oder Dichtungsmassen, Vernetzungsmitteln und einem PoIy-(oxa!kylen}-polyester-poly<monosulfki)ber

Weiterhin stellt man nach der Erfindung ein PoIy-(oxalkylen)-polyester-polv<monosulfid)-polythiol. das mindestens drei Thiolgruppen im Molekül enthalt, dadurch her, daß man eine Mischung aus einer Mercaptoalkansäure und einer Thiodialkansäure mit einem Poly<oxalkylen)-po)yo{. das mindestens drei Hydroxylgruppen im Molekül enthält, umsetzt.

Weiterhin stellt man nach der Erfindung eine Mischung aus einer Mercaptoalkansäure und einer Thiodialkansäure dadurch her, daß man eine Mischung aus einem Mercaptonitril und einem Thio dinitril, die man durch Umsetzen eines Alkylennitrils mit Schwefelwasserstoff erhält, hydrolysiert.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform für dir Herstellung von Gemischen aus Mercapioalkans iunn und Thiodialkansäuren ict/t man Acrylnitril π-.ίι Schwefelwasserstoff zu emem Gemisch aus 3-Mercap<opropionitril und Tht<>diprnpionitri1 um. hydrolysiert das Gemisch dann ohne die Notwendigkeit einer Trennung zu einem Gemisch aus 3■ Mcrcaptopropi on saure und Thiodipropionsäure und set/t dieses Gemisch von Säuren nut einem Poly(ox;i!kylcn|- pol>rl. das mindestens drei Hydroxylgruppen irr, Molekül enthält, um.

Die nach der Erfindung vcr»-ndh»rer Wrcupln

entsprechen dur Funnel

HS

COOH

in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit I his 5 Kohlenstoffatomen ibt, wobei die im Molekül befind- ic liehen R-Gruppen insgesamt nicht mehr als 10 Kohlen-NtOiTaIOiTiL' enthalten, und in der ;i für eine ganze As hl von 1 bis 5 steht.

Beispiele solcher für die Zwecke der Erfindung verwendbarer Mercaptoalkan- oder Mercapto-Koh- i< ler.wasserstoff-Carbonsäuren sind die 2-Mercapioiühansäurc, die 3-Mercaptopropionsiiure, die 4-Mer-'....ptobuttersäure, die 6-Mercaptohexansaure, die ft-Mercapioiindccansäure, die 6-Mercapto-6-i?.--dinicthvlpropyi) - undecansäure, die 6 - Mercapto-2 - ί 2.2 - dinicthyipropy!) · undecansäu.c die 2 - Mercapto-2-methylheptansäiire, die 3.3-Dimethyi-fi-mercaptohexansäure und die fvrwercapto-2.2,3.3.4.4.5,5. fi-rninamcthyi-heptansäure.

Die nach der Erfindung verwendbaren Thiodialkansiiiirei! tnlsprechen der Forme!

HOOC-C

R₁

— s —

— COOH

in der R und η die gleiche Bedeutung wie in der für die Mercaptoalkansäuren genannten Formel haben und in der die R-Gruppen eines Moleküls insgesamt ni h*. mehr al=· 20 Kohlenstoffatome enthalten.

Als Beispiele solcher Thiodialkansäuren seien genannt . Thiodipropionsäure-[3-(2-carboxyä!hylthio)-propansäure], Carboxymcthyithioälhansä.ire. 4-!3-Carboxypropylthio) - butansäuie. 6 - (5 - Carboxypentylthio) - hexansäure. 6 - [1 - (4 - Carboxybutyl)-hewltluoj - undecansäurc. (■> - [ 1 - (4 - Carbox\but)li-I -(2,2-dimethylpropyl)-hexylthio]-6-[2,2-dimethylpropyl]-undecansäure. 6-(5-Carboxy-7.7-dimethyl· octylthio) - 2 - (2,2 - dimelhylpropyl) - hexansäure, 2-(I -Carboxy-1 -methylhexyllhio)-2-methylheptansäuie. (H5-Carboxy-4.4-dimeth>Ipenlh>lthii>|-3.3-dimethylhexansäuic und 6 - (5 - Carboxy - 1.1.2,2,3,3, 4.4,5 - nonamethylhexylthio) - 2.2.3,3.4.4,5.5,6 - nonaincthylheptansäurc.

Wie oben ausgeführt, werden die MercaptoalKansäurcn und di" Thiodialkansäuren für die Umsetzung mit dem Poly(oxalkylen)-polyoi nach einem bevorzugt verwendeten Verfahren im Gemisch miteinander verwendet. Im allgemeinen enthalten solche Gemische 5 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 80 Gewichtsprozent Mercaptoalkansäure. Solche Gemische Ätellt man beispielsweise dadurch her, daß man die Mercaptoalkansäure und die Thiodialkansäure einfach fto iusarnmcngibt. Nach einem bevorzugt verwendeten Verfahren stellt man solche Gemische von Mercapto-■II ar säuren und Thiodialkansäuren dadurch her. 4aß man ein Gemisch von Mcrcaptonitrilen und Thiodinitrilen, die man nach den; in der USA fatentschrifi 3 280 103 beschriebenen Verfahren aus Alkenniirilcn ui Λ Schwefelwasserstoff herstellen kann. Ijydrolysicrt. Beispielsweise führt man das Verlahren

nai h der genannten Patentschrift in bevorzugter Form so durch, daß man Acrylnitril und Schwefelwasserstoff lu einem Gemisch aus 3-MacapUiprüpiiHiitril umi Thiodipropionitril umsetzt und dieses Gemisch d;:r.;i ohne die Notwendigkeit einer Trennung zu einem Gemisch von 3-Mercaptopropjonsäure und Thio dipropionsäure hydrolysiert.

Beispiele von Nitrilen, die für die Hers't-Ilung von Gemischen aus Mercaptoalkansäuren und Thiod'-alkar.säuren verwendet werden können, sowie die hierbei anzuwendenden Reaktionsbedingungesi sind in der USA.-Fatentschrift 3 280 163 genannt.

Die nach der Erfindung zu verwendenden PuI,-(oxalkylcn)-poiyolf oder Polyhydroxypolyäther weisen mindestens drei Hydroxylgruppen im Molekül auf. Sie haben vorzugsweise 3 bis 12 Hydroxylgruppen im Molekül und Molekulargewichte von 200 hi», 20 0O0. Man kann sie dadurch herstellen, da!3 ma., einer, epo.tidsubstituierten Kohlenwasserstoff di'r allgemeinen Formeln

H - C C— ri

oder

C-H₁

oder mehrere solcher Kohlenwasserstoffe mit einem Polyol der allgemeiiien Formel

ViOH),

umsetzt. In diesen Formeln steht sowohl R' als auch R" für Wasserstoff oder einen Alkylrest. wobei in beiden Fällen das Molekül insgesamt nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome enthält; ferner stent n; für eine ganze Zahl von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 3. Y für einen Kohlen wassersloffrest rriit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen und einer Wertigkeit, die der Zahl χ entspricht, und χ für eine ganze Zahl von 3 bis 20 wobei die Zahl der Kohlenstoffatome de:, ¹T(OH) Moleküls der Zahl χ entspricht oder größer als dic.c ist.

Als Polyolc verwendet man für die Herstellung der erfindungsgemäßen Poly(oxyalkylenj-po]yole uöc; Polyhydroxypolyäther hydroxyl-subsliiuierte Kohlen wasserrtoffe, vorzugsweise gesättigte aliphalische VVi bindungeil, gesättigte cycloaliphatische Verbindungen und Azoverbindungen sowie Kombinationen solcher Verbindungen. Diese Polyole [Y(OH)^j können nach einer bevorzugten Ausfiihrungsforrn der Erfindung bis zu 12 Hydroxylgruppen und von 3 bis 20 Kohlensloffatome im Molekül enthalten. Als Beispiel? solcher der Formel Y(OH)₁ entsprechenden Polyole seien Glycerin, Pentaerythrit, Erythrit, 1,3,8-T rihydroxvcyclodoiecan. östriol. 1,4,5.8-Naphth.ilinietiol, L'i-(P - hydroxyphenyl) - phcnylmeth.innl. l.2.d - Hexan iriol 'und 1.2,4.6.7.9.12,14,'l 5.17.19,20 ί icosandodccanol genannt.

Man stellt die Poly(o*alkylen}-polyolc oder Pol> hydroxypolyäther nach der Erfindung auf die Weisi her. daß man ein Polyol der olx-n definierten Fc-rind

YlOl I), mit einem epoxidsubstituiertcn Kohlenwasserstoff von der oben beschriebenen Art unter einschlägig bekannten Polymerisationsbedingungen umsetzt. Beispielsweise kann man Glycerin mit im rberv.'huH verwendetem Propylcnoxid (1.2-Epoxypropan) unter erhöhtem Druck und in Gegenwart geeigneter PoIymerisationsbesehlcunigcr umsetzen. Man kann PoIyole der beschriebenen Art auch im Handel beziehen.

Als Heispiele von epoxid-substituierten Kohlenwasserstoffen, die nach der Erfindung /.usamiiicn mit den Polyolen zur Herstellung des Poly(oxalkylen)-polyols verwendet werden können, seien 1.2-1 poxvpropan. 1.2 - Epoxyäthan. 1.2 - Epoxydocosai.. K). 1 I - Epoxydocosan. 23- Epoxy -4.5-ilimcth\khulccjη. 1.3-Epoxypropan. 1,12-Epoxydodecan. 1.12-Epoxy-2.11-dibutyklodecan und l,4-Epoxy-2-|2.2-dimcthvltetradecyll-butan genannt.

Man setzt die Gemische aus Mercaptoalkan.äuren und Thiodialkansiiurcn mit den Poly(oxalkylen)-polyolen zu den Poly(oxalkylcn)-polyester-poly(monosulfidl-polythiolcp auf dem Wege einer Verestcrungsrcaktion in einer geeigneten Vorrichtung bei Temperaturen von 50 bis 250 C um.

Man kann die Umsetzung in Gegenwart oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln durchführen, die sich unter den Rcaktionsbcdingungen zu den Reaktionspartnern und den Reaktionsprodukten im wesentlichen völlig inert verhalten. Diese Verdünnungsmittel können bis zu 95% des Reaktionsgemisches ausmachen. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, kann man nach Wunsch saure Veresterungskatalysatoren, wie Paratoluolsulfonsiiure. Bcnzolsulfonsäurc oder Schwefelsäure verwenden. In diesem Fall müssen die Verdünnungsmittel sich auch gegenüber dem Katalysator inert verhalten.

Als geeignete Verdünnungsmittel seien, beispielsweise. Toluol. Benzol, Xylol und Cyclohexan genannt.

Der Reaktionsdruck sollte so bemessen sein, daß bei den Arbeitstcmpcralurcn keine übermäßigen Verluste an umsetzhatem Material eintreten. Normalerweise verläuft die Umsetzung bei Drücken von 0.5 bis 10 atm in befriedigender Weise.

Es ist zweckmäßig. Mittel vorzusehen, mit denen während der Veresterung Reaktionswasser abgeführt werden kann. Man kann hierfür einschlägig bekannte Vorrichtungen, beispielsweise eine Wasserfalle, verwenden.

Die Eigenschaften der erfindungsgemälten PoIy-(oxalkylcnl-poiycstcr-polylmonosulfidi-polythiolesind in Abhängigkeit von den Mengenverhältnissen der Reaktionspartner und in Abhängigkeit von den Rcaktionsbcdingungen in bestimmten Grenzen verschieden. Normalerweise sind die Polymere viskos, flüssig und kurzkettig. wobei die Kettenlänge in hohem Maße von dem Mengenverhältnis zwischen den Thiodialkansäuren und den Mercaptoalkansäuren bestimmt wird. Im allgemeinen erhält man bei einem hohen Thioalkair ureanteil im Thioalkansäure-Mercaptoalkansäure-Gemisch längere Polymerenketten und viskosere bis beinahe feste Produkte.

Bei der Veresterungsreaktion sollten mindestens 80% der Hydroxylgruppen des Poly(oxyalkylen)-polyols mit den Carboxylgruppen der Mercaptoalkansäure und der Thiodialkansäure zu Estergruppen umgesetzt werden. Es kommen hierbei 0,8 bis 1.2 Äquivalente Hydroxylgruppen des Poly(oxyalkylcni-polyols auf je ein Äquivalent Carboxylgruppen der Mercaptoalkansäure und der Thiodialkansäure. Zur Bildung tier das gewünschte Pohloxalkv lenl-polycMer-poly(ni(niOMillidl-pohihiol ergebenden I-sterbindungen arbeitet man zweckmäßig mil einei nahezu sliH'hiomeli isehen oder einer das .'\qui\ a lenz\ erhält ins ^ um K)".> übersteigenden Menge Hydroxylgruppen. Im allgemeinen werden auf jedes Poh(ox\alk\lenlpolyol-Molekiil mindestens drei Estergruppen gebildet."

Man kann dieerfindungsgemälJcn Polv(oxyalkylen)-

in poiyestct-polvlmoMosullidl-polythiole als Bestandteil einer zu Dichtungszwecken hergestellten /.Übereilung mit konventionellen Haltern härten. Geeignete Härter sind beispielsweise freien Sauerstoff enthaltende Gase, wie Luft; organische Peroxide und Hydroperoxide.

ι.-, wie Di-tert.-butylperoxid und Cumolhydroperoxid; Metalloxide, beispielsweise die Oxide des Bleis, ties Zinks, des Mangans, des Calciums, ties Bariums, des Kupfers, des Quecksilbers, des Zinns und des Eisens; Metallsalze von Carbonsäuren, wie Bleistearat. Z.ink-

jo laurat, Zinkacetat und Ammoniumpersulfat. Die Härtezeit variiert mit der Art ties verwendeten Polymeren, mit dem Härtemittel, mit der Zusammensetzung der als Klebe- oder Dichtungsmasse zu verwendenden /.Übereilung und der Temperatur. Im

2_s allgemeinen verwendet man das Härtemittel in einer Mc"ge. die ausreicht, daß mindestens 7(1"η der Thiolgruppen in Polysulfidgruppen umgewandelt werden.

/it Herstellung von Zubereitungen für Klebe- und

Dichtungszwecke kann man mit den crlindungsgemä-

;o Wen Polymeren und geeigneten Härtemitteln jeden Stolf verwenden, der hierfür bis jetzt verwendet worden ist. beispielsweise Füllstoffe. Härtemodifiziermittel. Pigmente. Weichmacher. Streckmittel. Stahili>aloren. Modiliziermittel und Haftverbesserer, wie Calcium

3_s carbonat. Titanoxid. Kieselerde. Tris(dimeth\laminoiphenol. Ruß. Dibutylphthalat. Chlorkohlenwasserstoffe. Schwefel. Aluminiumoxid. Polyäthylen. Polystyrol und Zirkonerdc. Als Haftverbesserer kann man beispielsweise Gamma -Glyeidoxypropyltrimethoxy-

4c si lan zugeben.

Die Menge des Poly(oxyalkylen)-poiyestcr-poly-(monosulfid)-polythiols. das nichtclastomere Komponenten enthaltenden konventionellen Zubereitungen von Klebe- oder Dichtungsmassen zugesetzt wird.

richtet sich nach den Eigenschaften, die man der endgültigen Klebe- oder Dichtungsmasse zu geben wünscht, und schwankt daher beträchtlich. Im allgemeinen liegt sein Anteil in der Zubereitung /wischen 25 und 100 Gewichtsprozent. Den Rest bilden, gegebencnfalls, nichtelastomcrc Stoffe in Mengen, die von den Charakteristiken des Po!y(oxyalkylen)-polyesterpoly(monosulfid)-polythiols und von denen der endgültigen Zubereitung bestimmt werden. Wie bereits gesagt, muß das Härtemittel der das Polv(oxyalkylen)-polyester-poly(monosulfid)-polylhio! enthaltenden Zubereitung der Klebe- oder Dichtungsmasse in einer Menge zugesetzt werden, daß mindestens 70% der Thiolgruppen in Polysulfidgruppen umgewandelt werden.

Man kann die nichtelastomeren Komponenten der Zubereitungen von Klebe- und Dichtungsmassen, das Poly(oxyalkylen)-po]yester-poly(monosulfid)-polythiol nach der Erfindung und das Härtemittel zur gleichen Zeit zusammengeben und durch Rühren, beispielsweise durch maschinelles Rühren, miteinander mischen. Man kann zunächst aber auch die nichtelastomeren Stoffe mischen und zu dicsT Mischung dann zuerst das Poly(oxyalkylen)-pohester-poly-

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(monosulfid)-polythiol und dann das Härtemittel zugeben. Das in jedem besonderen Fall zu verwendende Mischverfahren hängt von der verfügbaren Ausrüstung und von den Erfordernissen ab. die sich aus der Zweckbestimmung der Klebe- oder Dichtungsmassen ergeben.

Dk- aus den nichtelaslomcen Stoffen, dem Poh-(oxyalk\len) - pohcstcr - poly(monosiillidl - polwhiol ■ach der Erfindung und dem Härtemittel durch !Mischen erhaltene Klebe- oder Dichtungsmasse kann Rei Umgebungstemperatur oder nach Wunsch bei •rhöhter Temperatur gehärtet werden.

Bevorzugt setzt man Zubereitungen von Klebel»dcr Dichtungsmassen, die man, wie beschrieben, mit llärtbarcn flüssigen Polythiolverbindungtn herstellt, tieim H^;irten Glycidyltrialkyloxysilanc zur Verbessctung ihrer Klebeeigenschaften zu. Man kann dadurch die Abhebfestigkeit bzw. Schälfestigkeit der Klebe-Und Dichtungsmassen wesentlich verbessern.

Die für diese Zwecke verwendbaren Glycidyltrialkyloxysilane sind solche der Formel

H,C CH

-Si-(OR).,

in der Y für Sauerstoff oder Schwefel, η fur eine ganze Zahl von 1 bis 5. m für eine ganze Zahl von I bis 5 χ für einen Wert im Bereich von 0 und I. R für einen Alkylrest mit I bis 5 Kohlenstoffatomen und R· tür Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht, wobei die R'-Gruppen eines Moleküls insgesamt nicht mehr als lOKohlenstoffatome enthalilen dürfen. Man verwendet die Silane in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polythiols.

Als Beispiele von Glycidyltrialkyloxysilanen. die unter die obengenannte Formel fallen, seien gamma-G'.ycidoxypropyltrimethoxysilan. Glycidoxymethyltrimethoxysilan, Glycidylthiomethyltrimethoxysilan, gamma-Äthyl-delta-(3-äthyl-4-glycidyl- Ί2 3-trimethylnonyloxymethyl)-bsta.bcta. eamma-trimethylnonyltripentyloxysilan. gamma-Äthvl-delta-(3-äthyl-4-glycidyl-2 2 3-tnmethylnonylthiomethyU-beta.bcta. gamma-trimethylnonyltripentyloxysilanund gamma-ilycidylthiopropyltrimethoxysilan

genannt. .

Man kann den härtbaren Zubereitungen nach der Erfindung auch inerte Stoffe von d^r Art. wie sie üblicherweise in Zubereitungen von Klebe- und Dichtungsmassen auf Polysulfidbasis verwendet werden beispielsweise Füllstoffe. Weichmacher. Pigmente, Stabilisatoren gegen ultraviolettes Licht oder Hartungsbeschleuniger, zusetzen. Als Beispiele solcher Zusatzstoffe seien Calciumcarbonat, Titanoxid. Kieselerde Tris-(dimethylamino)-phenol, Ruß. Dibutylphlhalat. Chlorkohlenwasserstoffe, Schwefel. Tonerde, Polyäthylen, Polystyrol und Zirkonerde genannt.

Die praktische Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß man ein Substrat oder mehrere Substrate mit Schutzüberzügen aus

gehärteten Zubereitungen versieht und/oder daß man mit ihnen Zwischenräume zwischen solchen Substraten ausfüllt und oder daß man damit zwei oder mehr Substrate verbindet, wobei die Substrate nicht aus einheitlichem Material zu bestehen brauchen Zu ilen Stoffen, aus denen die Substrate, die auf diese

s Weise behandelt werden sollen, bestehen können, zählen Holz. Stein, wie Granit und Marmor. Beton, siliciumhaltigc Stoffe wie Glas, metallische Stoffe wie Aluminium. Zink. Eisen und Stahl, die beiden letzteren als solche oder mit einem Chromüberzug

ίο verschen, sowie synthetische Polymere, wie Pol\vin\llluorid. Polyvinylchlorid und Polystyrol.

Beispiel 1

Man füllt 424.4 g (8.0 Mol) Acrylnitril. 551 g (16.2MoI) Schwefelwasserstoff, 4 ml Meth\läth\lpyridin und 8 g Schwefel in ein mit einem Rührwerk ausgestattetes Reaktionsgefäß und rührt etwa 5 Stunden. Die Reaktion setzt bei Zimmertemperatur ein. Man hält die Temperatur durch Außenkühlung unter 71 "C. Dem in einer Menge von 668.5 g erhaltenen Produkt setzt man 13.4 g (2%) Panuoluolsulfonsäure zu. Man entgast es dann auf einem Dampfbad Nach dem hierbei eintretenden Gewichtsverlust von 16.0 g wiegt es nun 665.5 g.

Man destilliert 100 g des so erhaltenen Produkte·· unter einem Druck von 0.5 mm Hg und erhält 67.Og Marcaptopropionitril. Dies ist. auf die Ausg. ngsmenge des Acrylnitril bezogen, eine Ausbeute von 64 Molprozent. Undestilliert enthält das Produkt 67.0 Gewichtsprozent 3 - Mercaptopropionitril. 29.2 Gewichtsprozent Dicyanalkylsulfidc und Dicyanalkyldisulfide und 2.0Gewichtsprozent Para-toluolsulfi' .-»äure.

Man hydrolysiert das Produkt zur Gewinnung der entsprechenden Carbonsäuren wie folgt:

Man füllt 565.5 g des Produktes und 843 ml konzentrierte Salzsäure bei Zimmertemperatur in ein Reaktionsgefäß. erwärmt auf 100 C und hält 5 Stunden bei dieser Temperatur. Die Gesamtausbeute besteht aus I 53.6 g eines Produktes, das 30.0 Gewichtsprozent 3-Mercaptopropionsäure und 13.66 Gewichtsprozent Thiodipropionsäure enthält. Dies entspricht einem Verhältnis von 69 Gewichtsprozent 3-Mcrcaplopro· pionsäurezu 31 Gewichtsprozent Thiodipropionsäure Man stellt das Poly(oxyalkylen)-polyester-pol>(monosulfid)-polythiol nach dem Verfahren der Erfindung wie folgt her:

Man füllt 480 g eines handelsüblichen Polylowalkylen)-polyols, das aus 1,2,6-Hexantriol und Propylenoxid hergestellt ist und ein Molekulargewicht von 4500 und eine Hydroxylzahl von 34 hat. zusammen mit 90 g des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Säuremischproduktes in ein Reaklionsgefaß und setzt 6 g Para-toluolsulfonsäure und 400 ml Xylol zu. Bei dem genannten Mengenverhältnis kommen auf 1 Äquivalent der Carboxygruppen 1.1 Äquivalente der Hydroxylgruppen. Man erwärmt 5.5 Stunden lang, entfernt das bei der Reaktion, gebildete Wasser azeotrop bei Rückflußtemperatüren, behandelt das Reaktionsprcuukt zur Entfernung nicht umgesetzter Säure mil einer Ammoniumhydroxidlösung und filtriert.

Man konzentriert das Filtrat und erhält 464 g eines Produktes, das 1,24 Gewichtsprozent Thiolgruppen 65 enthält und pro Gramm eine Säurezahl von 5.84 mg KOH hat. Man löst das Polymere, um seine Säurezahl weiter zu senken, in Xylol, behandelt es mit Kalk, nitriert und konzentriert das Gemisch wiederum.

V 2 13 11

um daraus das Polymere /u isolieren. Dieses enthält nun 1.1^l) Gewichtsprozent Thiolgmppcn und hat pro Gramm eine Säurezahl von I. Ol ι η μ KOH. Es hat cine Viskosität von 6K)OcP.

Man stell' .r^ dem auf die beschriebene Weise erhaltenen Pohioxvalkvlcn] - polyester - polylmonosullidl· polythiol und anderen dir die Zubereitung einer Klebe- oiU'i Dichtungsmasse gebräuchlichen Stoffen in einer Mischvorrichtung nach folgender Rezeptur •in Gemisch her:

Polvioxyalkylenl-polvestcr-polv- CicwichMcilc

(monoMilfidl-polyihiol 100

( alciumcarbonat 50

Titandioxid 20

K icselcrdc 5 ¹^

Tris-(dimcthylamino|phenol I

Pol\ chloriertes Diphenyl in Form eines gclbgcfärbten viskosen Öls mit einem Destillalionsbercich /wischen 365 und 3W C) 10

Schwefel 0.1

Man arbeitet in das nach dieser Rezeptur hergestellte Chemisch 7.5 g eines aus 50 Gewichtsprozent Bleidioxid und 50 Gewichtsprozent Diallylphthalat be-Hellenden Gemisches und 3 g gamma-Glycidoxvprotnlmethoxvsilan ein und läKt es /um Härten 7 Tage bei Zimmertemperatur stehen. Es hat danach die folgenden Eigenschaften:

50",, Modul (nach ASTM 63K-56T) 4.4 kg enr ^}0 Zugfestigkeit

(nach ASTM 638-56ΊΊ 31.2 kg cm^:

Dehnung (nach ASTM 63X-56 D .. 47f\,

Man stellt /um Zwecke eines Verglcichsversuchcs nach dem Verfahren dieses Beispiels mit 3-Mcrcaplofiropionsaurc ein Polyloxyalky icnl-polvesler-poly ihiol

hei. Da¹ so erhaltene Poiyihiol hat eine \'iskosität von !00OcP. Man bereitet daraus wie in diesem Beispiel eine Klebe- oder Dichtungsmasse zu. Diese hüt die folgenden Eigenschaften:

50"η Modul (nach ASTM 63X-56T) 5.3 kg enr Zugfestigkeit

(nach AS TM 638-56T) I 5.4 kg enr

Dehnung (nach ASTXI 63K-56T) . . 150",,

Dieser Vcrgleiclisversucli zeigt, daß eine Klebc- oder Dichtungsmasse, die mit einem der erlindungsgemäßen Verbindung analogen, nur mit einer Mercaploalkansäurc hergestellten Polvthiol zubereitet wird, sehr viel schlechtere Eigenschaften hat als eine Klebe- odor Dichtungsmasse, die ein Polvthiol nach der Erfindung enthält. Es ergeben sich geringere Werte für die Deliming und die Zugfestigkeit, was eine nute Klebe- oder Abdichtwirkuni; nicht erwarten läßt/

Man härtet gleiche Teile der nach dickem Beispiel unter Verwendung des erf'indungsgemäßen Pol\(ox\- alk ylen !-polyester-poly (monosuI lid )-pol ν thiols /ιιbereiteten Klebe- oder Dichtungsmasse mit Bleipcroxid und setzt ihnen außerdem ein Silan als Haftverbesserer zu. Man verwendet bei diesen Versuchen das Polvthiol. das Härtemittel und den Haftverbesserer im Verhältnis von 100 : 3."^ : 3. Zum Zwecke von \nhebversuchen stellt mau mit diesen Zubereitungen aus Segelleinwand und Aluminiumfolie!! in der Schichtung Segel lein wand-Verbund ma sse-A lumin ium folie Laminate her und läßt diese 7 Tage bei 25 C härten. Danach hebt man die leinwand in einem Winke! von ISO C' von der Aluminiumfolie ab. Die verwendeten Silane, die für das ,Abheben der I einwand aufgewendete Kraft und das Haftversagen sind in der folgenden Tabelle uenannt.

Verbuch SiI.in ' Al-'iobkniii H.ifivcr-iiücn

iki: J.?4 cmi

1 Vinyltrimethoxv silan 0.S4 Verbundmasse Al

2 gamma-Methacryloxytrimethoxy silan i 1.3 Verbundmasse Al

3 3.4-F.poxvcy elohcxylätliyltrimethoxysilan 0.82 Verbundmasse Al

4 gamma-Mercaptopropyltrimcthoxy silan ; 1.7 Vcrbundmassc Al

5 gamma-Glytidoxypropyltrimethoxysilan ! 5.6 Verbundmasse Leinwand

Hiernach tritt mit gamma-Glycidoxypropyltrimctho.xysilan als Haftverbesserer ein Haftversagen /wischen der Leinwand und der Verbundmasse ein. während die Verbundmasse ausgezeichnet, nämlich mit einem Haftvermögen von mehr als 5.6 kg 2.54 cm. auf dem Aluminium haftet.

Beispiel

Man stellt mit einer Pro'ie des nach Beispiel 1 hergestellten Poly(oxyalkylen)-polyester-polylmonosiilfid)-polythiols nach den in der folgenden Tabelle genannten Rezepturen in einer Mischvorrichtung Klebe- oder Dichtungsmassen her:

Gewichts- Gewichts-

icitc leite

Poly(oxyalky!en)-polyester-poly(monosulfid (-polythiol 100 100

Calciumcarbonat 40 40

Titandioxid 20 20

Kieselerde 6 6

Polychloriertes Diphenyl in Form eines gelbgefärbten viskosen Öls

mit einem Destillationsbereich zwischen 365 und 390'"'C 15 15

Schwefel 0,05 0.05

gamrna-Glycidoxypropyltnrnelboxysilan 0

Härtemittel 7.5 7,5

13 (>4

l)ic Klebe- oder DichUingsmassen haben nach dem Hiiricn die folgenden Eigenschaften:

50",, Modul (nach ASTM 638-56T) 2.70 kg cnr 6.59 kg cnr

K)O⁰O Modul (nach ASTM 638-56T) 3.42 kg cnr 10.47 kg cnr

Zugfestigkeit (nach ASTM 638-56T) 8.72 kg cm² 19.5 kg cnr

Abhebfestigkeit (Al Leinwand) (Al Verbundmassc)

Im trockenen Zustand 2.0 kg 2.54 cm 5.4 kg 2.54 cm

Im feuchten Zustand 0.9 kg 2.54 cm 3.9 kg 2.54 cm

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Härtbare Po|y(oxyalkvlen)-polvesii;r-pol\- (monosulfid>-polythiole, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden sind durch Umsetzung von
   a) einer Mercaptoalkansäure der Formel

   (R \

   HS

   :ooh

   in der R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, wobei die R-Reste zusammen nicht mehr als 10 Kohlenstoffalome halben, und in der η für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht,
   b) einer Thiodiallkansäure der Formel

   HOOC-

   R\

   -s —

   — COOH und der Thiodialkansäurc 0,8 bis 1,2 Aqmva-S freier Hydroxylgruppen kommen und

   i die Umsetzung von a). ^ «» ?5I Bh vo

   Sei die Umsetzung von a). ^ » ?5I einer Temperatur im Bereich von 50 bis 2>«. ^ erfolgte.