AT391706B

AT391706B - Haertbares grundiermittel fuer metallbleche, insbesondere aluminiumbleche

Info

Publication number: AT391706B
Application number: AT337487A
Authority: AT
Original assignee: Goldschmidt Ag Th
Priority date: 1987-03-19
Filing date: 1987-12-21
Publication date: 1990-11-26
Also published as: ATA337487A; DE3708890C1

Description

Nr. 391 706

Die Erfindung betrifft ein härtbares Grundiermittel für Metallbleche, insbesondere Aluminiumbleche, auf der Basis eines Polyol/Polyisocyanatgemisches, welches gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthalten kann.

Es besteht vielfach das Bedürfnis, Metallgegenstände, insbesondere Metallbleche, vorzugsweise Aluminiumbleche, nach der Herstellung mit einer Grundierung zu versehen, die es dem Verarbeiter der Bleche ermöglicht, die Bleche ohne weitere Vorbehandlung zu verkleben. Mit Grundiermittel versehene Aluminiumbleche werden insbesondere bei der Skiherstellung verwendet. Die verwendeten Grundiermittel sollen in ausgehärtetem Zustand einen guten Verbund mit dem üblicherweise bei der Herstellung von Mehrschichtenskiern verwendeten Klebmitteln sicherstellen. Dabei werden als Klebmittel insbesondere solche auf Epoxidharz- und Phenolharzbasis verwendet.

Aus der DE-PS 31 23 763 ist ein Verfahren zur Bildung einer kleb-, lackierfähigen und anschäumbaren Schicht auf gereinigten und gegebenenfalls aktivierten Metalloberflächen, insbesondere auf Oberflächen von Aluminiumblechen, bekannt, bei dem man auf die Oberflächen zunächst eine erste flexible Schicht eines gegebenenfalls härtbaren Polymerisates mit einer Glastemperatur < 40 °C in einer Menge von 5 bis 150 g/m^ aufbringt, und im Falle der Verwendung eines härtbaren Polymerisates dieses gegebenenfalls bei Temperaturen von 120 bis 170 °C während 2 bis 40 Minuten erhitzt, und hierauf eine zweite Schicht eines härtbaren

Polymerisates mit einer Glastemperatur von > 100 °C in einer Menge von 2 bis 20 g/m^ aufbringt und den beschichteten Gegenstand auf eine Temperatur von 120 bis 170 °C während 2 bis 40 Minuten erhitzt.

In der Praxis hat sich gezeigt, daß man die besten Ergebnisse erzielt, wenn man Härtungstemperaturen von > 150 °C einhält.

Zur Herstellung von Mehrschichtenskiern werden jedoch Bleche aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen verwendet, welche bei einer Erwärmung auf Temperaturen über 140 °C einen Abfall der Festigkeitseigenschaften zeigen. Dies ist im Hinblick auf die Gebrauchseigenschaften der Skier unerwünscht und von Nachteil.

Ein weiterer Nachteil der verwendeten Grundiermittel besteht darin, daß sie gegenüber den verschiedenen, bei der Skiherstellung verwendeten Klebstoffen nicht gleich gute haftverbessemde Eigenschaften aufweisen.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, härtbare Grundiermittel für Metallbleche, insbesondere Aluminiumbleche, zu finden, welche bei Temperaturen < 140 °C ausgehärtet werden können und welche ihre haftvermittelnden und haftverbessemden Eigenschaften sowohl gegenüber Klebmitteln auf Epoxidharzbasis wie gegenüber solchen auf Phenolharzbasis zeigen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß dieses Eigenschaftsprofil einem härtbaren Grundiermittel zu eigen ist, welches erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Gemisch aus a) einer Polyolkomponente, bestehend aus aj) 25 bis 75 Gew.-% eines oder mehrerer aromatischer Polyetheroie einer OH-Zahl von 100 bis 300, einer mittleren Funktionalität von 2 bis 4 und einem Phenyl(en)gruppengehalt von 30 bis 70 Gew.-%, wobei die Phenyl(en)gruppen in der Hauptkette oder seitenständig angeordnet sein können, a2) 23 bis 73 Gew.-% eines oder mehrerer Polyole, welche frei von Phenyl(en)gruppen sind, mit einer OH-Zahl von 130 bis 500 und einer Funktionalität von 3 bis 4, 83) 2 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Polyole mit einer OH-Zahl von 20 bis 70 und einer Funktionalität von 2 bis 4, die in den Polyolen aj) und a2) löslich sind, wobei die Summe der Komponenten aj) bis a2) 100 Gew.-% ergeben muß und b) Polyisocyanaten der Formel

I p = 1 bis 2 und/oder deren Carbodiimidgruppen enthaltenden Derivaten enthält, wobei einer OH-Gruppe der -2-

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Polyolkomponente 0,9 bis 1,5 Isocv''"'Ugruppen der Polyisocyanatkomponente entsprechen.

Von besonderer Bedeutung Auswahl der Komponenten ap, a2) und ap, welche zusammen die

Polyolkomponente bilden.

Die Komponente ap besteht .aem oder mehreren aromatischen Polyetheroien einer OH-Zahl von 100 bis 300, einer mittleren Funktionalität von 2 bis 4 und einem Phenyl(en)gruppengehalt von 30 bis 70 Gew.-%, wobei die Phenyl(en)gruppen in der Hauptkette oder seitenständig angeordnet sein können.

Vorzugsweise ist die Komponente ap ein Poiyetherol, welches durch Anlagerung von Propylenoxid an

Bisphenol A erhalten werden kann, wobei dieses Poiyetherol eine OH-Zahl von 200 bis 300 aufweisen soll.

Eine weitere bevorzugte Komponente ap wird aus Polyetheroien gebildet, die durch Umsetzung von

Propylenoxid mit Novolaken erhalten werden können, eine OH-Zahl von 160 bis 260 und eine mittlere Funktionalität von 3 bis 4 aufweisen. Eine weitere Gruppe bevorzugter Polyether ap entspricht der allgemeinen

Formel r1 [(ch2-cho)x(ch2-cho) ]zh CH.

3

In dieser Formel ist R^· ein z-wertiger Alkoxyrest, ein Wasserstoff- oder Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, R ein Wasserstoff- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der Index n ist 0 oder 1, der Index z hat einen Wert von 2,3 oder 4. x und y sind > 1, mit der Maßgabe, daß x: y = 0,3 bis 2,5 ist. Die Hydroxylzahl dieses Polyethers beträgt 100 bis 250. Es handelt sich bei diesen Verbindungen somit um Anlagerungsprodukte von Styroloxid oder Phenylglycidylethem und Alkylenoxiden an zwei-, drei- oder vierwertige Alkohole. Die Herstellung dieser vorzugsweise genannten Komponenten ap geschieht in aus dem

Stand der Technik bekannter Weise.

Die Komponente a2) besteht aus einem oder mehreren Polyolen, welche frei von Phenyl(en)gruppen sind, mit einer OH-Zahl von 130 bis 500 und einer Funktionalität von 3 bis 4. Diese Polyole können pflanzlicher Herkunft sein oder auf Polyetherbasis aufgebaut sein. Ein entsprechendes Polyol pflanzlicher Herkunft ist z. B. Ricinusöl.

Als Polyole auf Polyetherbasis sind insbesondere Polyethertriole geeignet, die durch Anlagerung von Propylenoxid und/oder Ethylenoxid an Trimethylolpropan oder Glycerin erhalten werden können und eine OH-Zahl von 260 bis 450 aufweisen. Will man Polyetheroie mit einer Funktionalität von 4 einsetzen, verwendet man insbesondere Anlagerungsprodukte des Propylenoxids und/oder Ethylenoxids an Pentaerythrit.

Die Komponente ap wird durch ein oder mehrere langkettige Polyole mit einer OH-Zaihl von 20 bis 70 und einer Funktionalität von 2 bis 4 gebildet. Die Komponente a3) muß in dem Gemisch der Komponenten ap und a2) löslich sein. Als besonders geeignet haben sich Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an zwei- bis vierwertige aliphatische Alkohole erwiesen.

In der Polyolkomponente soll die Komponente ap mit 25 bis 75 Gew.-%, die Komponente ap mit 23 bis 73 Gew.-% und die Komponente ap mit 2 bis 15 Gew.-% enthalten sein, wobei die Summe der drei

Komponenten 100 Gew.-% ergeben muß. Besonders bevorzugt ist eine Polyolkomponente mit 30 bis 70 Gew.-% Komponente ap, 25 bis 65 Gew.-% Komponente a2) und 5 bis 15 Gew.-% Komponente

Als Polyisocyanatkomponenten liegen solche der allgemeinen Formel I oder deren durch Kohlendioxidabspaltung entstandenen Carbodiimiddcrivate vor.

Bevorzugt sind Polyisocyanate, welche im mittleren Molekül 2,0 bis 2,3 Isocyanatgruppen aufweisen. -3-

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Die Gewichtsverhältnisse der Polyol- und der Polyisocyanatkomponenten im erfindungsgemäßen härtbaren Grundiermittel ergeben sich durch die Bedingung, daß jeder OH-Gruppe der Polyolkomponente 0,9 bis 1,5 Isocyanatgruppen gegenüberstehen sollen.

Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen härtbaren Grundiermittel besteht darin, daß sie bereits mit geringen Gehalten an Lösungsmitteln eine geeignete Verarbeitunskonsistenz aufweisen. Hierdurch wird die Arbeitsplatzbelastung bei der Grundierung der Metallbleche durch abdampfendes Lösungsmittel verringert. Als Lösungsmittel eignen sich wasserfreie und gegenüber Isocyanaten inerte Lösungsmittel, wie insbesondere Aromaten, wie z. B. Toluol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. 1.1.1-Trichlorethan, Ketone, wie z. B. Aceton oder Methylethylketon, oder Ester, wie z. B. Ethylacetat,

Die Grundiermittel werden im allgemeinen mit einem Festkörpergehalt von mindestens 60 Gew.-% verarbeitet

Die Aushärtungszeit und die Aushärtungstemperatur des Grundiermittels kann in an sich bekannter Weise durch Zusatz eines Beschleunigers verkürzt bzw. herabgesetzt werden. Derartige Reaktionsbeschleuniger werden, bezogen auf die Summe der Polyole und Polyisocyanate, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Gew.-% zugesetzt. Beispiele besonders geeigneter Beschleuniger sind tertiäre Amine und/oder zinnorganische Verbindungen. Als tertiäre Amine sind besonders Dimethylbenzylamin, Dicyclohexylmethylamin, Dimethylpiperazin, Dimethylaminoethanol, 1,2-Dimethylimidazol, N-Methyl- bzw. N-Ethyl-morpholin, Dimethylcyclohexylamin, l-Azabicyclo-(3,3,0)-octan oder l,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan geeignet. Beispiele gut brauchbarer zinnorganischer Verbindungen sind Dibutylzinndilaurat oder Zinn(II)-octoat

Man kann dem Grundiermittel auch Füllstoffe und/oder Pigmente zusetzen. Hierfür sind sowohl anorganische als auch organische Produkte, wie z. B. Titandioxid, Eisenoxid, Chromoxid, Bariumsulfat, Quarzmehl, Talkum, Bentonit, geeignet

Es ist ferner möglich, Trockenmittel, z. B. Zeolithe, der Polyolkomponente zuzusetzen, um beim Vermischen der Polyolkomponente mit der Polyisocyanatkomponente eine Reaktion etwa enthaltenden Wassers mit dem Isocyanat unter Aufschäumen zu verhindern.

Die Grundierung der Metallbleche erfolgt durch Aufträgen des härtbaren Grundierungsmittels in einer Menge von 5 bis 150 g/m2. Bereits während des Abdunstens des Lösungsmittels beginnt die Aushärtung des Grundierungsmittels. Die Härtung kann durch Erhöhung der Temperatur auf bis zu 130 °C beschleunigt zu Ende geführt werden.

Mit dem erfindungsgemäßen Grundierungsmittel ist es möglich, Metallbleche, insbesondere Aluminiumbleche, ohne Beeinträchtigung der Festigkeitseigenschaften der Bleche zu beschichten. Die ausgehärteten Grundiermittel weisen die geforderte gute Haftverbesserung gegenüber Klebmitteln auf Epoxidharz-und Phenolformaldehydharzbasis auf.

In den folgenden Beispielen werden erfindungsgemäß zusammengesetzte, härtbare Beschichtungsmittel gezeigt. Es wird ferner die Beschichtung von Aluminiumblechen beschrieben und die anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Grundiermittel geprüft.

Beschreibung der zur Herstellung der erfindungsgemäßen Grundiermittel eingesetzten Rohstoffe

Als aromatische Polyole a^) werden eingesetzt:

Polyol I = Polyol I wird erhalten durch Anlagerung von 1,5 Mol Propylenoxid an 2,2-Bis-(hydroxymethyl)-benzol, mit einer OH-Zahl von 284 und einer Viskosität von 80.000 m Pa.s bei 25 °C.

Gehalt an Phenylengruppen: 38,5 Gew.-%

Funktionalität: 2

Polyol Π = An einen Novoläk, erhalten durch Umsetzung von 237 g 37 %igen Formalins mit 424 g Phenol in Gegenwart von 4,6 g Oxalsäure, der eine OH-Zahl von 605 aufweist, werden je Mol OH 2 Mol Propylenoxid angelagert. Das Reaktionsprodukt hat eine OH-Zahl von 266, einen Gehalt an Phenylengruppen von 36,5 Gew.-% und eine mittlere Funktionalität von 3,7.

Polyol III = An eine Mischung aus 540,6 g Butandiol-1,4 und 33,6 g KOH wird bei 112 bis 118 °C ein Gemisch aus 2380 g Styroloxid und 580 g Propylenoxid angelagert. Das Reaktionsprodukt hat eine OH-Zahl von 199, einen Gehalt an Phenylgruppen von 45 Gew.-%, eine Funktionalität von 2 und eine Viskosität von 23.000 m Pa.s bei 25 °C.

Als Polyole aj) werden eingesetzt:

Polyol IV = Ricinusöl OH-Zahl: 160 Funktionalität: 3 -4-

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Polyol V = Polyetherol, erhalten durch Anlagerung von Propylenoxid an Trimethylolpropan OH-Zahl: 360 Funktionalität: 3

Als Polyol a3) wird eingesetzt:

Polyol VI = Polyetherol, erhalten durch Anlagerung von Propylenoxid und Ethylenoxid im Gewichtsverhältnis 75: 25 an Trimethylolpropan OH-Zahl: 26 Funktionalität: 3

Als Polyisocyanat B wird ein handelsübliches, carbodiimidgruppenhaltiges Derivat des 4,4'-Diphenylmethandiisocyanates mit einem Isocyanatgehalt von 30 Gew.-% und einer mittleren Funktionalität von 2,1 eingesetzt

Herstellung der erfindungsgemäßen Grundiermittel

Beisniel 1 45 g Polyol I al) 45 g Polyol IV 10 g Polyol VI a3) 20 g Methylethylketon 0,02 g Dibutylzinndilaurat werden homogen verrührt und mit 53 g Polyisocyanat B vermischt. Das Grundiermittel wird innerhalb von 30 Minuten weiterverarbeitet.

Beispiel 2 50 g Polyol II al) 40 g Polyol IV 32) 10 g Polyol VI a3) 20 g Methylethylketon 0,02 g Dibutylzinndilaurat werden homogen verrührt und mit 52 g Polyisocyanat B vermischt. Das Grundiermittel wird innerhalb von 30 Minuten weiterverarbeitet.

BeisDiel 3 52 g Polyol III al) 40 g Polyol IV 82) 8 g Polyol VI a3) 20 g Methylethylketon 0,02 g Dibutylzinndilaurat werden homogen verrührt und mit 45 g Polyisocyanat B vermischt. Das Grundiermittel wird innerhalb von 30 Minuten weiterverarbeitet.

Beisniel 4 40 g Polyol I al) 30 g Polyol IV az) 17 g Polyol V a2) 13 g Polyol VI 33) 20 g Methylethylketon 0,02 g Dibutylzinndilaurat -5-

Claims

Nr. 391 706 werden homogen verrührt und mit 58 g Polyisocyanat B vermischt Das Grundiermittel wird innerhalb von 30 Minuten weiterverarbeitet. Anwendungstechnische Prüfung der erfindungsgemäßen Grundiermittel Entfettete und durch einen Chromat-Schwefelsäure-Beizprozeß aktivierte Aluminiumbleche einer Dicke von 0,5 mm sowie von 1,6 mm werden mit Hilfe einer Rakel mit den Grundiermitteln der Beispiele 1 bis 4 beschichtet. Nach dem Abdunsten des Lösungsmittels bei 40 °C werden die Grundiermittel bei 120 °C während 10 Minuten gehärtet. Die aufgetragene Grundiermittelmenge beträgt 20 g/m1 2 Danach wird je ein 0,5 mm dickes Aluminiumblech mit einem 1,6 mm dicken Aluminiumblech mit einem handelsüblichen Phenolharz- Λ Polyvinylformal-Klebstoff bei 135 °C während 30 Minuten unter einem Druck von 0,7 N/mm verklebt. Die Klebstoffmenge beträgt 200 g/m2, das Mischungsverhältnis Phenolharz : Polyvinylformal 1 : 1,2. Die verklebten Aluminiumbleche werden einer Rollenschälfestigkeitsprüfung nach DIN 53 289 unterzogen. Die erhaltenen Schälfestigkeitswerte sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Zum Vergleich wird ein Grundiermittel gemäß dem Stand der Technik, wie es in der DE-PS 31 23 763 in Beispiel 1 beschrieben ist, in gleicher Weise geprüft. Man erkennt, daß die erfindungsgemäßen Grundiermittel eine überlegene Klebfestigkeit besitzen. Tabelle Grundiermittel Rollenschälfestigkeit N/mm a) erfindungsgemäß Beispiel 1 6,5 Beispiel 2 5,8 Beispiel 3 5,4 Beispiel 4 6,0 b) nicht erfindungsgemäß DE-PS 31 23 763, Beispiel 1 0,6 PATENTANSPRÜCHE -6- 1 Härtbares Grundiermittel für Metallbleche, insbesondere Aluminiumbleche, auf der Basis eines Polyol/Polyisocyanatgemisches, welches gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Gemisch aus a) einer Polyolkomponente, bestehend aus aj) 25 bis 75 Gew.-% eines oder mehrerer aromatischer Polyetheroie einer OH-Zahl von 100 bis 300, einer 2 mittleren Funktionalität von 2 bis 4 und einem Phenyl(en)gruppengehalt von 30 bis 70 Gew.-%, wobei die Phenyl(en)gruppen in der Hauptkette oder seitenständig angeordnet sein können, Zq) 23 bis 73 Gew.-% eines oder mehrerer Polyole, welche frei von Phenyl(en)gruppen sind, mit einer OH-Zahl von 130 bis 500 und einer Funktionalität von 3 bis 4, Nr. 391 706 a^) 2 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Polyole mit einer OH-Zahl von 20 bis 70 und einer Funktionalität von 2 bis 4, die in den Polyolen aj) und Zq) löslich sind, wobei die Summe der Komponenten a j) bis aj) 100 Gew.-% ergeben muß, und b) Polyisocyanaten der Formel

p = 1 bis 2 und/oder deren Carbodiimidgruppen enthaltenden Derivaten enthält, wobei einer OH-Gruppe der Polyolkomponente 0,9 bis 1,5 Isocyanatgruppen der Polyisocyanatkomponente entsprechen.
2. Grundiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Polyolkomponente enthält, in der die Komponente aj) ein Umsetzungsprodukt von Bisphenol A und Propylenoxid ist und eine OH-Zahl von 200 bis 300 aufweist.
3. Grundiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Polyolkomponente enthält, in der die Komponente aj) ein Umsetzungsprodukt eines Novolakes mit Propylenoxid ist, eine OH-Zahl von 160 bis 260 und eine mittlere Funktionalität von 3 bis 4 aufweist.
4. Grundiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Polyolkomponente enthält, in der die Komponente aj) der allgemeinen Formel r1 [(ch2-cho)x(ch2-cho) ]2h CH,

entspricht, wobei R* ein z-wertiger Alkoxyrest, ein Wasserstoff- oder Alkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoff- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, n = 0 oder 1, z = 2,3 oder 4, x, y ganze Zahlen > 1, mit der Maßgabe, daß x : y = 0,3 bis 2,5 und die Hydroxylzahl des Polyethers 100 bis 250 beträgt. -7- Nr. 391 706
5. Grundiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Polyolkomponente enthält, in der die Komponente aus Ricinusöl besteht oder dieses enthält.
6. Grundiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Polyolkomponente enthält, in der 5 die Komponente aj) ein Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an Trimethylolpropan oder Glycerin ist und eine OH-Zahl von 260 bis 450 aufweist.
7. Grundiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Polyolkomponente enthält, in der die Komponente ag) ein Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid an zwei- bis vierwertige 10 Alkohole ist.
8. Grundiermittel nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als Polyisocyanatkomponenten solche enthält, welche im Mittel 2,0 bis 2,3 Isocyanatgruppen im Molekül aufweisen. -8-