DE1646152B2

DE1646152B2 - Verfahren zur Herstellung eines Überzugs aus einer Mercaptohydrocarbylsiliciumverbindung

Info

Publication number: DE1646152B2
Application number: DE1646152A
Authority: DE
Inventors: James Glenn Tonawanda Marsden; Arthur Noah Snyder Pines; Samuel Williamsville Sterman
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1964-02-04
Filing date: 1965-02-04
Publication date: 1974-07-04
Also published as: DE1646152C3; DE1646152A1; FR1432627A; SE344564B; ES308900A1

Description

(D

siliciumverbindung verwendet, deren Komponente (B) der Formel

HS —R-SiO₃,,

entspricht, worin Z eine Hydroxyl- oder Alkoxy-Gruppe und c O, I oder 2 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mercaptohydrocarbylsiliciumverbindung in Form einer Lösung aufbringt.

worin R ein zweiwertiger Kohlen wasserstoff rest ohne olefinische Bindung, R' ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest ohne olefinische Bindung, X ein Halogenatom oder eine Acetoxy-, Acryloxy- oder Hydrocarbyloxygruppe bedeutet und a I oder 2, b 0, 1 oder 2 und (α + b) nicht mehr als 3 ist, und (B) einem Siloxanhomopolymeren der allgemeinen Formel

(HS-R)„-Si-

oder (C) einem Siloxancopolymeren, enthaltend 0,1 bis 99,9 Molprozent Einheiten der Formel 2 und 99,9 bis 0,1 Molprozent Einheiten der allgemeinen Formel:

R.:"Sio₄__£

(3)

worin R'" ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Epoxyalkyl-, Acryloxyalkyl- oder Methacryloxyalkyl-Gruppe bedeutet und e 0, 1 oder 2 ist, und härtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Härten ein härtbares Polysulfidpolymer aufbringt und beide Schichten dann härtet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der Mercaptohydrocarbylsiliciumverbindung ein Polysulfidpolymer zumischt, das ganze dann aufbringt und härtet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mercaptohydrocarbylsiliciumverbindung verwendet, deren Komponente (B) der Formel

K
(HS — R)_n-Si- (ORV_1n+M

entspricht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mercaptohydrocarbylsiliciumverbindung, verwendet, deren Komponente (B) /i-Mercaptoäthyltri^!ithoxysilan ist.

6. Verfahren nach Alispruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mercaptohydrocarbyl-Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

eines Überzugs aus einer Mercaptohydrocarbylsiliciumverbindung auf silicatisches Material oder Magnesium oder auf einem Metall, das in der elektrischen Spannungsreihe unter dem Magnesium steht, oder deren Legierungen. Die erfindungsgemaß aufgebrach-

ten überzüge dienen zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit bei hohen Temperaturen und zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Kunstharzen.

Bisher wurden die verschiedensten organofunktionellen Silane und Siloxane als Schutzüberzüge gegen atmosphärische Korrosion und/oder Oxidation Tür Metalloberflächen, wie Kupfer oder Silber, angewandt wie y-Aminopropyltriälhoxysiloxan und die Epoxyaddukte von Aminoorganosiliciumverbindüngen.

Es hat sich gezeigt, daß insbesondere Silber- und Kupferoberflächen schwer gegen Anlaufen und Oxidation zu schützen sind. Bei Silber können selbst die geringsten in der Atmosphäre enthaltenen Schwefelwasserstoffmengen im Laufe der Zeit starke Verfärbungen hervorrufen. Kupfer findet wegen seiner ausgezeichneten Wärmeleitfähigkeit ausgedehnte Verwendung. Bei höheren Temperaturen bildet sich durch oberflächliche Oxidation eine nicht zusammenhängende blaugraue Oxidschicht, die rasch absplittert und so die Oberfläche einem erneuten Angriff aussetzt. Da aber Silber und Kupfer in lvinem Zustand einen schönen Glanz aufweisen, werden diese Metalle für Schmuckge^enstände verwendet. Dies erfordert aber einen beständigen Schutz gegen Oberflächenverfärbung.

Gleichzeitig mit der relativ starken Zunahme der Verwendung von Glas und anderem silicatischem Material im Baugewerbe, in der Automobilindustrie in Chemieanlagen u. dgl. ist ein steigendes Interesse für Kunstharze vorhanden, die in Verbindung mi Glas verwendet werden können, um ein Aufbringe! auf andere Baustoffe, wie Metall, zu ermöglichen Während die nicht poröse Oberfläche von Glas un< seine hohe chemische Indifferenz für die Beständigkei gegen schädliche Einflüsse der Umgebung und fü seine leichte Reinigung äußerst vorteilhaft ist, si verursachen diese gleichen Eigenschaften große Schwie rigkeiten, wenn Glas mit anderen Stoffen, wie Dich tungsmitteln, verbunden werden soll. PolysUlfidpoly mere, die zu einer gummiähnlichen Beschaffenhei gehärtet weiden können, sind als DichtungsmitU von besonderem Interesse, vor allem wegen ihre

bzw.

außerordentlichen Beständigkeit gegen Lösungsmittel und öl, ihrer Undurchlässigkeit für Dämpfe und Gase und ihrer Beständigkeit gegen Sauerstoff, Licht und Ozon. Obwohl die Polysulfidharze anfangs eine gewisse natürliche Affinität gegenüber nicht porösen Substanzen aufweisen oder während des Gebrauchs entwickeln, so wurde festgestellt, daß diese Affinität Tür viele Anwendungszwecke unzulänglich ist.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Herstellung eines Überzugs auf Oberflächen von MetallwerkstofTen ι ο oder silicatischen Produkten. Bei den Metallwerkstoffen soll die Oberflächenkorrosion und das Anlaufen verhindert und das vorteilhafte Aussehen eine.-Hochglanzoberfläche aufrechterhalten werden. Dies gilt auch Für erhöhte Temperaturen und unter normaler Scheuerwirkung beim Gebrauch. Die erfindungsgemäß aufgebrachten überzüge entfernen nicht nur die Anlaufschicht auf Silber, sondern verhindern deren neuerliche Bildung. Bei silicatischen Werkstoffen ist Aufgabe der erfindungsgemäß aufgebrachten tJ bei züge die Verbesserung der Haftung bei Verbindung dieser Werkstoffe mit Kunstharzen, insbesondere polymeren Polysulfiden.

ürlindungsgemäß werden diese Aufgaben dadurch gelöst, daß man auf ein sihcatisches Material oder Magnesium oder ein Metall, das in der elektrischen Spannungsreihe unter dem Magnesium steht, oder deren Legierungen eine Verbindung aufbringt, welche aufgebaut ist aus (A) einem Silan der allgemeinen Formel

(HS-R)₁₁-SiX₄^₁₁₊,,

(D

HS — R — SiO₃-,

30

worin R ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrcst ohne a olefinische Bindung, R' ein einwertiger Kohlenwasscrstoffrest ohne olefinische Bindung, X ein Halogenatom oder eine Acctoxy-, Acryloxy- oder Hydrocarbyloxygruppc bedeutet und a 1 oder 2, b O, 1 oder 2 und (n + b) nicht mehr als 3 ist, und (B) einem Siloxanhomopolymeren der allgemeinen Formel

entspricht, worin Z erne Hydroxyl- oder Alkoxygruppe und c O, 1 oder 2 ist. Insbesondere geeignet ist /f-Mercaptoäthyltriäthoxysilan. Die erfindungsgemäß angewandte Mercaprohydrocarbylsiliciumverbindung wird zweekmäßigervjeise in Form einer Lösung aufgebracht.

Beispiele für die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste R in Formel 1 sind AJkylengruppen (Methylen, Äthylen, Propylen, n-Butylen, Isobutylen, Hexylen, 2-Äthylhexylen, n-Octylen, Decylen), Arylengruppen (Phenylen und Naphthylen), A!k.ar>Iengruppen (Xylylen, Tolylen), Cycloalkylengruppen (Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cyclobutylen) und Aralkylengruppen (2-PhenylpropyIen, Phenyläthylen, Benzylen).

Vorzugsweise ist der Substituent R eine zweiwertige gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit ! his 18, insbesondere 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ohne olefinische Bindungen.

Beispiele für die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen R' sind geiad- oder verzweigtkettige Alkylgruppen (Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Octyl, 2-Äthylhexyl und Octadecyl), Cycloalkylgruppen (Cyclopentyl, Cyclohexyl), Arylgruppen (Phenyl, Naphthyl. p-Phenylphenyl). Aikarylgruppen (Tolyl, Xylenyl) und Aralkylgruppen (Benzyl, Phenyläthyl, Naphthylbutyl). Voizugsweise ist der Substituent R' eine gerad- oder vürzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe.

Die Mercaptoorganosilane der Formel 1 werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Beispielsweise können alle Silane — ausgenommen diejenigen, in welchen die HS-Grtsppe über das /^-Kohlenstoffatom von R an das Siliciumatom gebunden sind, hergestellt werden durch Umsetzung von NaSH mit einer chlorierten Verbindung der Formel

(HS — R),, — Si— 0₄_₍„

(2)

45

oder (C) einem Siloxancopolymeren, enthaltend 0.1 bis 99,9 Molprozent Einheiten der Formel 2 und 99,9 bis 0,1 Molprozent Einheiten der Formel

R;,"Sio₄_„

(3)

worin R'" ein Wasserstoff;!(om oder eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Epoxyalkyl-, Acryloxyalkyl- oder Methacryloxyalkylgi lippe bedeutet und e 0. 1 oder 2 sein kann. Der frisch aufgetragene überzug wird dann gehärtet. Man kann nun vor dem Härten ein härtbares Polysulfidpolymer aufbringen und beide Schichten zusammen härten oder aber der Mercaptohydrocarbylsiliciumverbindung ein Polysulfidpolymer zumischen und das ganze dann aufbringen und härten. Die bevorzugt angewandte Mercaptohydrocarbylsiliciumverbindung ist eine solche, deren Komponente (B) der Formel

(HS — R),, — Si —

50 (Cl- R)_n- Si(OR')₄ _,_e+w

Im allgemeinen wird die Reaktion in einem inerten wasserfreien Lösungsmittel, wie Methanol, bei Raumtemperatur durchgeführt.

Wegen der relativen Unbeständigkeit von /<-Chloräthylsilanen und Silanen, die ein Chloratom in /i-Stellung zum Siliciumatom enthalten, ist die Herstellung der entsprechenden Mercaptoverbindung durch Umsetzung mit NaSH kein gangbarer Weg. Man kann diese Silane jedoch herstellen durch Umsetzung von H₂S mit einem Silan der Formel

I H
HC = C

■Si X4 -(„ + /,)

Hierin ist der Subiitituent R" ein Wasserstoffatom oder eine R'-Gruppe. Die Reaktion wird vorteilhafterweise bei erhöhtem Druck in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators, wie Azobisisobutyronitril, Benzoyiperoxid,ditert.-Butylperoxid oder Dicumylperoxid, in einem inerten organischen Medium durchgeführt (deutsche Patentschrift 1 000 817).

Die Polysiloxan-Komponenie der erfindungsgemäö angewandten Verbindungen wird durch Hydrolyse und Kondensation der oben beschriebenen Mercaptoorganosilane hergestellt oder durch Cohydrolyse und Cokondensation dieser Mercaptoorganosilane und anderer hydrolysierbarer Silane; sie können folgende Thiohydrocarbyl-Polysiloxane umschließen: trifunktionelle — (a + b) = l —, bifunktionelle einschließlich der cyclischen und linearen — (a + b) = 2 — und lineare monofunktionelle — (α-ί h) = 3 —, sowie deren Gemische, d'e durch Cohydrolyse von bi-, tri- oder monofunkt·- onellen Mercaptoorganosilanen hergestellt wurden. Die Bezeichnung »Hydrocarbyl« soll eine einwertige, aus Kohlenstoff und Wasserstoff bestehende Gruppe bedeuten, die frei ist von olefinischen Bindungen.

Die trifunktionellen Mercaptohydrocarbylpclysiloxane weisen die Einheit

HS -- R-SiO₃...

auf, worin c vorzugsweise einen Mittelwert von O bis i, insbesondere 0,1 bis 1, hat. Mercaptohydrocarbylsiloxane dieser Struktur, die im wesentlichen keine an Silicium gebundene Alkoxy- oder Hydroxylgruppen enthalten (c = 0), können durch Hydrolyse und Kondensation von Mercaptohydrocarbyltrialkoxysiliciumverbindungen hergestellt werden. Dagegen können Mercaptohydrocarbylpolysiloxane. in welchen der Substituent Z vorwiegend eine an Silicium gebundene Alkoxygruppe bedeutet, durch teilweise Hydrolyse und Kondensation der gleichen Ausgangssubstanz hergestellt werden. Andererseits kann man Mercaptohydrocarbylpolysiloxane. in welchen der Substituent Z überwiegend an Silicium gebundene Hydroxylgruppen bedeutet, durch fast vollständige Hydrolyse und teilweise Kondensation der gleichen Mercaptohydrocarbyltrialkylsiliciumverbindung herstellen. So kann z. B. ein ,.'-Mcrcaptoülhylpolysiloxan, enthaltend siliciumgebundenc Äthoxygiuppcn. hergestellt werden durch Hydrolyse von ,i'-Mercaptoa'tftyltriäthoxysiliciumvcrbindung mit einer solchen Menge Wasser, die für eine Reaktion mit allen in der Ausgangssubstanz enthaltenen siliciumgcbundcncn Äthoxygruppen nicht ausreichend ist. und durch anschließende Kondensation des Hydrolysais.

Bifunktionclle Mcrcaplohydrocarbylpolysiloxanc weisen die Einheit

r;

(HS-R)₁₁-SiO

auf. worin (a ■+■ />) maximal 2 und / eine ganze Zahl für cyclische Mcrcaplohydrocai bylpolysiloxane > 3 und bis zu IO bis 15 oder mehr betragen kann und für lineare Mcrcaplohydrocarbylpolysiloxane ί: 2 ist.

Diese cyclischen und linearen Polysiloxane kann man herstellen durch Hydrolyse und Kondensation von Mcrc.aplohydrocaibyl-(hydrocarbyl)-dialkoxysiloxan oder DHmcrcaptohydrocarbyll-dialkoxysiloxan. Bei der Durchführung der Hydrolyse und Kondensation gewinnt man ein Gemisch, aus dem die gewünschten IVysiloxane isoliert werden können.

Cyclische Polysiloxane als Komponenten für die ernndungsgcmüßen Verbindungen sind die cyclischen Tetrameren von ,i-Meicupiomhylpropylsiloxan, die linearen Polysiloxane y-Mercaptopropylmethylpalysiloxan. n-MercaptoäthylmethylpoIysiloxan. ,;-Murcapioiithylbutylpolysiloxan, p- Mercaptophenylhep-

tylpolysiloxan, Di-(Λ-mercaplobuiylj-polysiloxan, S-Mercaptooctylmeihylpolysiloxan und Polysiloxane

mit 1 bis 3 Alkyl-, Alkoxy-, OH-, SiH- oder SiRSH-Endgruppen je Molekül.

Man kann demnach als Mercaptohydrocarbylsilicium-Ausgangsverbindungen auch diese linearen fndständig blockierten Mercaptohydrocarbylpolysiloxane verwenden, wie p'-Mercaptoäthylpropylpolysiloxan mit Monoäthoxy-Endgruppcn oder Λ-Mcrcapiobutylmethylpolysiloxan mit Methyldiäthoxysilyl-Endgruppen. Sie können hergestellt werden durch Äquilibrierung von cyclischen Mercaptohydrocarbylpolysiloxancn mit Siliciumverbindungen, die überwiegend an Silicium »ebundene Alkoxygruppen enthalten, oder durch Co' ydrolyse und Kondensation von Trialkylalkoxysiloxaren mit Mercapiohydrocarbylpolysiloxanen. Lineare Polysiloxane mit Hydroxyl-Endgruppen können auch uurch Erhitzen von linearen oder cyclischen Mercaptohydrocarbylpolysiloxanen mit Wasser her-esielll werden.

Beispiele für den Substituenten R'" in Formel 3 sind neben einem Wasserstoffatom die Alkylgruppe (Methyl-, Atnyl-. Propyl-, Butyl- oder Amylgruppe), die Arylgruppe (Phenyl-, Naphthyl- oder Tolylgruppe), die Alkenylgruppe (Vinyl- oder Cyclohexenylgruppe), die Epoxyalkylgruppe (-/-Glycidoxypropyl, /i-(3,4-Epoxycyclohexyl)-äthyl), die Acryloxyalkyl- oder Methacryloxyalkylgruppe oder eine Organosulfidgruppe wie Butylthioäthyl. Der Substituent R'" muß in der Siloxaneiiiheu und oder im Siloxanmolekül nicht der gleiche »ein.

Das Siloxaiicopolymer umfaßt solche mit 2 oder mehr verschiedenen Einheiten und kann verschiedene kombinierte Siloxaneinheiten enthalten, z. B. trifunktionelle Msrcaplohydrocarbylsiloxaneinheiten kombiniert mit trifunktionellen Alky'- Aryl- oder olefinischen Einheiten oder mit gemischten Alkyl-, olefinischen und Arylsiloxancinheiten oder kombiniert mit bifunktionellen Alkyl-. Aryl- oder olefininischen Einheiten oder mit gemischten Alkyl-, olefinischcn oder Arylsiloxaneinheiten {e - 1). Diese Copolymeren können auch bifunktionelle Mercaptohydrocarbylsiloxaneinheiten enthalten, kombiniert mit trifunktionellen Alkyl-, Aryl- oder olefinischen Einheiten oder mit gemischten Alkyl-, olefinischen und Arylsiloxancinheiten oder kombiniert mit bifunktionellen Alk\l-, olefinischen oder Arylsiloxaneinheiten. Diejenigen Copolymeren. die trifunktionelle Mcrcaptohydrocarbyisiloxancinheitin und andere enthalten, werden vorzugsweise durch Cohydrolyse und Cokondensation der entsprechenden Alkoxysiloxane hergestellt. Sie können siliciumgebundenc Alkoxvund,oder Hydroxylgruppen enthalten oder nahc/u vollständig kondensiert sein. Die linearen und cyclischen Siloxancopolymeren kann man nach der eben beschriebenen Methode herstellen.

Die auf die erfindungsgemäßen überzüge aufbringbaren Polysulfidpolymere sind Kondensationsprodukte eines alkalischen anorganischen Polysulfide und eines organischen Dihalogenids. Im allgemeinen sind die Polymeren organische Di-. Tri-, Tetra- und höhere Sulfide, wahrscheinlich nicht größer als Hcxasulfidc, oder deren Gemische: sie werden im allgemeinen für linear gehalten, obwohl nur die Struktur

der Disulfide genau bekannt ist; diese haben die Formel

[R-S-S-L

worin der Substituent R

— C — oder -~ C ... C —

bedeutet und die letztgenannte Gruppe der Rest eines organischen üihalogenids ist, der eine der beiden wesentlichen Reaktionskomponenlcn darstellt. Unter »Rest« versteht man hier den Teil eines organischen Dihalogenids, der nach Abspalten der beiden reaktionsfähigen Halogenatome verbleibt. Die beiden Kohlenstoffatome der Gruppe

C ...C

können direkt miteinander verbunden oder durch jede gewünschte organische Struktur getrennt sein, z. B. durch verzweigte oder geradkettige Kohlenwasserstoffgruppen, Äther- oder cyclische Strukturen. Bei den Trisulfidcn scheint mit größter Wahrscheinlichkeit eine lineare Verknüpfung der Schwefelatome vorzuliegen; die Struktur der Tetra- und höheren Sulfide ist jedoch noch ungewiß. Es wird angenommen, daß diese, wenigstens die Tetrasulfide,

1 bis 4 Schwefelatome in linearer Kette enthalten und der Rest, wenn vorhanden, seitlich koordiniert ist. (Fettes el al. Ind. & Eng. Chem. 42, 2218 [1950], USA.-Patentschriften 2 465 552. 2 049 974. 2 100 351.

2 142 144, 2 142 145. 2 195 380. 2 206 641. 2 206 642. 2 206 643. 2 216 044. 2 221650. 2 235 621. 2 255 228. 2 278 127, 2 278 128.)

Die alkalischen anorganischen Polysulfide, die als Reaktionskomponenten bei der Herstellung der PoIysulfidpolymeren verwendet werden, können durch den Ausdruck MS_U wiedergegeben werden. Hierin bedeutet M ein anorganisches Kation (Alkalimetalle wie Lithium, Natrium. Kalium: Erdalkalimetalle wie Calcium, Barium oder Strontium; Ammonium).

Obwohl eine große Zahl verschiedenster organischer Dihalogenide zur Herstellung der Polysulfidpolymeren verwendet werden kann, gibt es nur eine geringe Zahl gebräuchlicher und im Handel erhältlicher, z. B. Methylendichlorid, Äthylendichlorid, Propylendichlorid. Glycerindichlorhydrin, Dichloräthyläther. Di- chloräthylformal und Triglycoldichlorid. Die aus Dichloräthylformaldehyd hergestellten Polysulfidpo- lymeren, insbesondere die Disulfide, sind für die erfindungsgemäßen überzüge besonders geeignet und werden deshalb besonders bevorzugt. Die entsprechenden Bromderivate sind reaktionsfähiger als die Chloride, sind aber nicht so leicht verfügbar. Im allgemeinen sollte das Halogen an einer aliphatischen Bindung hängen, da ein an einem doppelt gebundenen Kohlenstoffatom oder an einem aromatischen Ring befindliches Halogenatom relativ reaktionsträge ist.

Die Polysulfidpolymeren sind Flüssigkeiten oder kautschukähnliche Produkte; sie können ganz linear aufgebaut oder bis zu einem verschiedenen Grad vernetzt sein. Eine nicht lineare polymere Struktur erhält man. wenn man dem Reaktionsgemisch tnfunktionelle Halogenide beifügt, wie Trichlorpropan, oder sogar tetrafunktionelle Halogenide zur Herstellung von verzweigten Ketten oder Vernetzungen. Das übliche Härten oder Vulkanisieren bewirkt keine Vernetzung. Die Verwendung vernetzter Polymerer

' ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch optimale Druckverformungsbeständigkeit erreicht wird.

Es können flüssige und gummiartige Polysulfidpolymere verwendet werden. Die gummiartigen

ίο können eingeteilt werden in a) hochmolekulare Polymere mit unbekannten Endgruppen, die mit Zinkoxid vulkanisierbar sind, und b) Polymere mit Mcrcapto-Endgruppen, die mit Oxidationsmitteln vulkanisierbar sind. Die flüssigen Polymeren haben ebenfalls Mercapto-Endgruppen und können schon bei Raumtemperatur durch Oxidationsmittel leicht in einen Kautschuk übergeführt werden.

Da Mercaptogruppen äußerst reaktionsfähig sind, kann das Härten durch eine Vielzahl von Oxidationsmitteln erfolgen. Es wurde festgestellt, daß Zinkperoxid und ein Gemisch von Zinkoxid mit p-Chinondioxim ein wirksames, die Farbe nicht beeinflussendes Reagens ist. Bleiperoxid kann allein oder zusammen mit Stearin- oder ölsäure als Verzögerer verwendet werden. Die löslichen Härtemittel umfassen allgemein organische Peroxide und insbesondere Cumolhydroperoxid, das gewöhnlich mit Aktivatoren, wie Diphenylgiianidin oder Triphenylguanidin, kombiniert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zum Korrosionsschutz von metallischen Werkstoffen wie Aluminium, Messing. Bronze, Kupfer. Chrom, Eisen. Magnesium, Nickel, Blei. Silber. Silberplattierung. Sterlingsilber, Verzinnung, Zinn. Beryllium und Zink.

Die Art der Aufbringung der Mercaptohydrocarbylsiliciumverbindung nach der Erfindung ist nicht kritisch, nur muß ein ununterbrochener Film gebildet werden, z. B. in dem man die Verbindung in Lösung oder Dispersion oder als solche aufträgt, z. B. durch Versprühen eines Aerosols. Bevorzugt werden jedoch die wäßrigen oder organischen Lösungen, z. B. in üblichen Lösungsmitteln.

Die Konzentration der angewandten flüssigen Systerne an Mercaptohydrocarbylsiliciumverbindung ist nicht kritisch und kann über einen weiten Bereich schwanken wie 0.05 bis 10 Gewichtsprozent Ivfercaptohydrocarbylsiliciumverbindung oder darüber.

Der nasse überzug wird durch Erwärmen, z. B.

etwa 25 bis 250⁰C und darüber, oder einfach durch Stehenlassen bei Raumtemperatur gehärtet Unter »Härten des Überzugs« versteht man hier das Fixieren oder Binden des Überzugs auf der Oberfläche des Gegenstandes. Es scheint, daß die Haftung durch Reaktion zwischen der Mercaptohydrocarbylsiliciumverbindung und der Oberfläche des Gegenstandes erreicht wird, möglicherweise durch Komplexbildung oder Chelatbildung über die HS-Gruppe oder über eine organofunktionelle Seitenkette, die sich direkt am Silicium befindet, zusammen mit einer Bindung über Si—O-MetalL Bei silicatischen Gegenständen scheint die Bindung des Siliciums der Gegenstände über Si—O-Gruppen mit der Mercaptohydrocarbyl siliciumverbindung zu erfolgen.

Die Dicke des aufgebrachten Films ist nicht kritisch und kann von einer sehr dünnen Schicht bis zu einer relativ starken variieren, z. B. bis hinauf zu über 0.25 cm und hinunter zu einer monomolekularen

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Schicht, liegt aber vorzugsweise zwischen 0,25 und 2,5 μηι.

Nach einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird (werden) die Mercaptoorganosiliciumverbindung(en) auf eine saubere Fläche eic e) silicatischen oder metallischen Gegenstandes aufgebracht, an der Luft getrocknet, dann ein nicht gehärtetes oder wenigstens teilweise nicht gehärtetes Polysulfidpolymer zusammen mit einem Härter aufgetragen und das Ganze, gegebenenfalls durch Erwärmen, gehärtet.

Nun läßt sich in beliebiger Stärke und auf beliebige Weise Polysulfidpolymer, gegebenenfalls in einem üblichen Lösungsmittel, mit Härter auftragen. Auch hier dürfte die Haftung zwischen der PolysulfidpoIymer-Auflage und der erfindungsgemäßen Haftschicht durch Reaktion der Mercaptogruppen des Mercaptoorganopolysiloxans mit denen des PoIysulfidpolymeren erfolgen. Es ist anzunehmen, daß der Reaktionsmechanismus wesentlich komplexer ist als eine nur katalysierte Kondensation von zwei HS-Gruppen unter Bildung einer Disulfidbindung und Austritt von Wasser. Es wurde z. B. bei Verwendung von "Bleidioxid als Härter für ein flüssiges Polysulfidpolymer mit HS-Endgruppen angenommen, daß das Polymer eine Reaktion eingeht, bei welcher ein Disulfid, Bleioxid und Wasser gebildet werden

2R—SH + PbO₂

-R—S—S — R + PbO + H₂O

Das gebildete Bleioxid, das auch als Verunreinigung im Bleidioxid vorhanden sein kann, reagiert mit dem flüssigen Polymer unter Bildung einer Blcimercaptidbindung weiter:

2R —SH + PbO

'-R-S-Pb-S-R- + H₂O

Die meisten Mercaplidbindungen werden aber durch Bleioxid zu Disulfidbindungen oxidiert:

— R—S—Pb-S—R—+ PbO₂

»— R—S — S — R— + 2PbO

Ein geringer Teil der Bleimercaptidbindungen kann jedoch bestehen bleiben, wodurch eine schwächere und weniger hitzebeständige Struktur als bei reinen Disulfidbindungen erhalten wird. Die restlichen Bleimercaptidbindungen können durch Härten in der Hitze oder mit einer kleinen Menge Schwefel oxidiert werden.

—R—S—Pb-S—R—+ S

>— R—S—S—R— + PbS

Diese Reaktion ist exotherm, wird jedoch durch Wärme, hohe Feuchtigkeit, ein alkalisches Milieu oder durch Schwefel beschleunigt; andererseits wird durch Säuren das Härten verzögert

Bei Verwendung von Cumolhydroperoxid als Härtungskatalysator wirkt das Peroxid als Sauerstofflieferant: &>

2-RSH + [O] >—R—S—S—R— + H₂O

Die Reaktion ist exotherm und wird durch alkalisches Milieu beschleunigt Da während der Reaktion organische Säuren gebildet werden können, muß das System gepuffert werden, um einen Abbau des Polymeren zu verhindern. Als Beschleuniger und Puffer werden Diphenylguanidin und andere Amine, wie Tridimethylaminomethylphenol, in Mengen von 0,25 bis 1 Teil verwendet.

Hohe Feuchtigkeit verzögert das Härten bei Verwendung von Diphenylguanidin mit Cumolhydroperoxid. Ein System, enthaltend Tridimethylaminomethylphenol, wird durch Feuchtigkeit weniger beeinflußt.

Die Menge des zu verwendenden Katalysators für die Härtung hängt zum großen Teil vom verwendeten Polysulfidpolymeren und von der Art des Katalysators ab. Im allgemeinen sind jedoch etwa 5 bis 10 Gewichtsteile Katalysator je 100 Gewichtsteile Polysulfidpolymer geeignet.

Die Härtungstemperaturen sind weitgehend von der Art des Polymeren und vom Katalysator abhängig. In fast allen Fällen kann jedoch ein langsames Härten bei Raumtemperatur erreicht werden, erhöhte Temperaturen beschleunigen das Härten, Temperaturen bis zu etwa 51°C sind im allgemeinen angebracht.

Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Mercaptohydrocarbylsiliciumverbindungen mit dem nicht gehärteten oder teilweise gehärteten Polysulfidpolymer und dem Härter gemischt und dieses ganze Gemisch aufgebracht und gehärtet werden. Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß mit dieser Ausführungsform nicht nur ein ausgezeichnetes Haften der Polysulfidpolymeren auf den silicatischen oder metallischen Gegenständen erreicht wird, sondern daß hierdurch auch das Polysulfidpolymere so verändert wird, daß es heim Härten unerwartete Eigenschaften erhält.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Me bedeutet Methyl, At = Äthyl usw.

35 Herstellungsbeispiel 1

Herstellung von HSCH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃

Eine methanolische Lösung von NaSH wurde unter H₂S mit 200 g Cl(CH₂)₃Si( OMe)₃ 4 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen, die überstehende Lösung dann entfernt und die zurückbleibenden Salze abfiltriert; man erhielt etwa 300 ecm einer aus zwei Phasen bestehenden Flüssigkeit. Sie wurde bei vermindertem Druck destilliert und ergab 83 g HSCH₂CH₂CH₂Si(OMe)₃: Brechungsindex bei 25* C 1,4402, Dichte 1,042 g/cm³, Kp. 53 bis 56°C/O,8mm Hg. Das Infrarotspektrum bestätigte die Konstitution.
Herstellungsbeiiipiel 2

Herstellung von HSCHjCH₂Si(OMe)₃
Es wurden 159 g

i
CH₃C — SCH₂CH₂Si(OMe)₃

250 cm³ MeOH (trocken) tmd 0,3 g Natrium emer isothermen Destination untenirorfen (DesöDatronstemperatur etwa 53°Q. In 17 Stunden worden Mg Süchtige Substanzen abgetrennt. Diese wurden is den gleichen Mengen Methanol mta Methyiaeetat aufgefangen. Der rohen MerGaiptan-MethaöoBösttßg wurde i g Essigsäure zugefügt KtBd das Ganze distit* Bert; man erhielt 112,5 g ernes Produkts mit folgenden Eigenschaften: Brechungsindex 1,4381, DlGhte I₄OS) g/cm³, Kp. 35°C/1 mm Hg.

Eine gaschromatographische Untersuchung zeigte, daß ein Gemisch von Isomeren vorlag. Das Infrarotspektrum bestätigte die Konstitution

RSCH₂CH₂Si(OMe)₃ CH₃CHSi(OMe)₃

SH
Chemische Analyse

Si ...
S....
SR ..
OMe

C	icluiulen	0,3%
15,3	±	0,4%
17,7	±	0,5%
18,0	±	0,5%
47,8	±

Berechne! auf HSC₂H₄SiIf)Mc).,

15,3% 17,6% 18,1% 51%

HSCH₂CH₂SiMe(OMe)₂ CH₃CHSiMe(OMe)₂

SH
Analyse

S.... Si ...
C ...
H ...
OMe

Analyse

Gefunden

19,2

16,7

36,0

8,6

37,4

Berechnet auf HSC₂H«SiMe(OMe)j

193 16,9 36,2 8,45 43,0

Herstellungsbeispiel 4

Analyse

% Si

% S

S/Si Molverhältnis

Gefunden

Analyse

Berechnet auf
HSC₂H₄SiO₁ ,

24,0
27,1
1,05

24,8
28,3
1.00

• Der über KohlenstolTan Silicium gebundene Schwefel ist unter den Versuchsbedingungen hydrolysebeständig.

Herstellungsbeispiel 5

Herstellung von
Mercaptoäthyl-methacryloxypropylsiloxan

1OgHS(CH₂J₂Si(OMe)₃, 10 g

20

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung von HSCH₂CH₂SiMe(OMe)₂ Es wurden 368 g

Il

CH₃C — SCH₂CH₂SiMe(OMe)₂

400 g Methanol (trocken) und 0,35 g Natrium destilliert und nach Herstellungsbeispiel 2 aufgearbeitet. Es wurden 175 g bei 54,5 bis 56° C MeOH/MeAc und 175 g Methanol abgetrieben, dem Inhalt des Reaktionskolbens 1 g Essigsäure zugegeben und das Ganze bei vermindertem Druck destilliert. Man erhielt 264 g HSCH₂CH₂SiMe (OMe)₂, Kp. 30 bis 32° C/ 0,5 mm Hg, Brechungsindex 1,4451, Dichte 0,998 g/cm³. Die gaschromatographische Untersuchung und das Infrarotspektrum ergaben die Formeln

N
CH, = C — C

O(CH₂)₃Si(OMe)₃

und 80 g eines Äthanol-Wasser-Gemisches (90:10) wurden geschüttelt, man erhielt ein Polysiloxan mit Einheiten der Formeln

[HSlCH₂J₂SiO_1-5]

Me

CHi — C C

O(CH₂)₃SiO, _i5

40

45

50

55

Herstellung von HSC₂H₄SiO₁₃

Zu 90 g eines Äthanol-Wasser-Gemiwhes (90/JOl und KOH für einen pH-Wert von 12 wurden IO g HSC₂H(Si(OMe)₃ zugefügt und das Gemisch 24 Stirn- «s den bei 70⁰C stehengefassen. Das Hydrolyseprodnki: wurde bei 70⁰C im Vakuum desolvatisiert und ergab einen festen polymeren Rückstand.

Es wurden 90 Teile Toluol, 5 Teile n-Butanol und 5 Teile Äthylenglykohnonobutyläther zugesetzt und geschüttelt.

Herstellungsbeispiel 6

Herstellung von Mercaptoäthyl-phenylsiloxan,
Mercaptoäthyl-amylsiloxan,
Mercaptoäthyl-vinylsiloxan

In drei Ansätze A, B und C wurden je 10 g HS(CHj)₂Si(OMe)₃ und 80 g Äthaöol-Wasser-Gemisch (90:10) sowie im Ansatz A 10 g i*nenyltri> methoxysiloxan, in Ansatz B IO g Amyltrnnethoxysiloxan, in Ansatz C 10 g Vinyltrimethoxysiloxan gegeben und geschüttelt. Man erhielt Polysiloxane, die neben [HSiCH^jSiO^l-Emheiten

A [C₆H₅SiO_1-S]-,

B [C₅H_nSiO₁ j]- und

C [CH₂=CH-SiO₁ .^-Einheiten enthielten.

Es wurde so viel Salzsäure zugegeben, daß der pH-Wert 5.5 betrug.

Herstellungsbeispiel 7

Herstellung von Mercaptoäthyl-epoxyorganosiloxanen

A. Zu einem Gemisch aus 10 e HS(CHj)₂Si(OMe)₃ und IO g O H -CTjCH₂Si(UMe)₃ bzw.

B. zu einem Gemisch aus IO g HS(CH₂)₂Si(OMc), und 10 g CH₂CHCH₂O(CH₂)₃Si(OMc)₃ wurden 80 g Methanol-Wasser O (90/10) gegeben und geschüttelt. Man erhielt Polysiloxane mit den Einheiten A/HS(CH₂J₂Si O₁ s/und/O S CH₂CH₂SiO₁₅/bzw. BHSCHSiO^/d/CHCHCHOiCHJSiO/ Die Polysiloxane wurden in 100 g Lösungsmittelgemisch (90 Teile Toluol, 5 Teile n-Butanol, 5 Teile Athylenglykolmonobutyläther) gelöst zur erfindungsgemäßen Anwendung. Die Metallunterlage sollte vorzugsweise fettfrei sein. Man kann jedoch vorher überzogene Metallflächen verwenden und auf diese den erfindungsgemäßen ersten überzug aufbringen. Zum Beispiel kann die Metallunterlage vorher mit organischen Harzen oder Polymeren überzogen werden, wie Acryl- oder Epoxypolymeren u. dgl., oder mit keramischen überzügen u. dgl. Wurde die Mctallunterlage zuerst mit einem Acryl- oder ähnlichen Polymeren überzogen, so zeigt sich der erfindungsgcmäße erste überzug als besonders günstig.

Beispiel I

Bei Verwendung der Lösung aus Herstellungsbeispiel 5 für einen ersten überzug auf Glas- oder Metallflächen, insbesondere auf Aluminium oder Stahl, stellte die Lösung eine wirksame und dauerhafte Bindung zwischen der Unterlage und einem anschließend darau," gebildeten und gehärteten überzug aus polymerem Polysulfid her. Wenn man unter Anwendung von Kraft die Schichten von einer Glasunterlage zu trennen versucht, so zeigt das Polysulfid mangelnden inneren Zusammenhalt.

Ein Teil der Lösung wurde mit so viel Essigsäure angesäuert, daß ein pH-Wert von 5,5 erreicht wurde. Bei Verwendung dieser Lösung für einen ersten überzug auf einer Glas- oder Metallische, insbesondere auf Aluminium oder Stahl, stellte die angesäuerte Lösung eine wirksame und dauerhafte Bindung zwischen der Unterlage und einem anschließend darauf gebildeten und gehärteten überzug aus polymerem Polysulfid her. Beim Versuch, die Schichten abzuziehen, zeigte das Polysulfid einen mangelnden inneren Zusammenhalt.

Beispiel 2

Verwendung als Schutzmittel gegen das Anlaufen von Silber

Es wurden die folgenden Mercaptoorganopolysiloxan-Lösungen hergestellt:

Baumwollgewebe gegeben und auf die Platten auf gebracht, wobei man so über die Platten streicht, dai zwischen den überzogenen Stellen unbehandelte Steller zum Vergleich bleiben. Die behandelten Flächer wurden dann trockengerieben und hinterließen au dem Silber einen klaren Film. Die Platten wurder nun in eine feuchte H₂S-Atmosphäre gegeben (eint 100 g Lösung, enthaltend 3% NaSH unri 5% Na₂S 9H₂O, und ein Behälter mit reinem Wasser in eine

ίο Kammer). Durch periodische Zugabe von etwa 0,5 £ Essigsäure zur Sulfidlösung wurde die H₂S-Konzen· tration wesentlich erhöht. Eine Prüfung der Platte nach 2 Stunden ergab, daß das Silber an den nicht überzogenen Stellen häßlich angeltufen, an den erfindungsgemäß überzogenen Stellen aber frei von Beschlag war.

Es wurde weiter festgestellt, daß die Mercaptoorganosilane und -siloxane vorteilhaft in Form eines Poliermittels auf eine Silberfläche aufgebracht werden können. Während mit üblichen Silberpoliermitte'n im allgemeinen recht gut Beschläge entfernt werden können, so läuft doch die glänzende, frisch gereinigte Oberfläche in relativ kurzer Zeit wieder an. Da das Anlaufen von Silber hauptsächlich durch HS-enthaltende Verbindungen verursacht wird, ist es recht überraschend festzustellen, daß die erfindungsgemäß angewandten Mercaptoorganosiliciumverbindungen nicht nur die reinigende Wirkung von Silberpoliermitteln nicht behindern, sondern daß sie auch die Beständigkeit von Silberflächen gegen ein erneutes Anlaufen wesentlich verstärken.

	2,5 HSC₂H₄Si(OMe)₃	g Lösungsmittel	*S)**
A	2,5 HSC₂H₄CH₂Si(OMe)₃	22,5	*S)**
B	2,5 HSC₂H₄Si(Me)(OMe)₂	22,5	*S)**
C	2,5 HSQH₁₆SiMe(OMe)₂	22,5	*S)**
D	1 (HSC₂H₄SiMeO)_x	22,5	C₂H₅OH
E	9

Beispiel 3 Verwendung als Antioxidans für Kupferflächen

Die Lösungen A, B, C und D wurden 15 Minuten bei 70⁰C stehengelassen. Die Silberplatten wurden auf einer Filzpolierscheibe mit einem übSchen Poliermittel poliert und mit Toluol gewaschen. Nach dem Trocknen wurden Proben der obigen Lösungen auf Die 10%igen Lösungen aus Beispiel 2 wurden auf ein Stück mit einem alkalischen Reinigungsmittel glänzend polierten Kupfer aufgebracht.

Die Platte wurde 15 Minuten an der Luft getrocknet

und daraufhin 24 Stunden in einen von Luft durchströmten Ofen von 200° C gel·rächt. Eine Prüfung der Platte ergab, daß das Kupfer an den mit der verdünnten Mercaptoorganopolysiloxanlösung behandelten Stellen glänzend und blank war. Die unbehandelten Kupferstellen waren oxidiert und hatten eine blaugraue Farbe.

Beispiel 4

A. Es wurde ein mildes Silberputzmittel hergestellt aus 15 g ausgefällter Kreide und 25 g Isopropanol.

B. Zu einem Viertel des Mittels A wurde etwa 1 Gewichtsprozent eines Siloxancopolymeren der For mel gegeben:

Me₃SiO(Me₂SiO)_8-5(HSC₂H₄SiMeO)₄SiMe₃

C. Ein weiteres Viertel des Mittels A wurde mit 1 Gewichtsprozent eines teilweise kondensierten Polymeren der Formel HSC₂H₄Si(OMe)₃ gemischt — hergestellt durch Mischen von 10 g Siliciumverbindung mit 90 g Äthanol- Wasser (10% Wasser) bei Raumtemperatur —.

Eine mit Silber überzogene Platte wurde sorgfältig gereinigt, indem sie auf einer Scheibe mit einem üblichen Poliermittel poliert wurde. Ein Teil der Platte wurde daraufhin mit Mittel A vollständig poliert. Zwei weitere Teile der Platte wurden mit den Mitteln B und C nach der Erfindung behandelt, klargerieben und mit einem Tuch poliert. Die Platte

1 846152

in eine feuchte H₂S-Atmosphäre gebracht (Na₂SLOSUiIg und verdünnte Ameisensäure), Nach 30 Minuten v/ar der Vergleichsteil der Platte häßlich verfärbt, hingegen die eröndungsgeraäß behandelten Teile glänzend und zeigten keine Verfärbung.

Beispiel 5 bis 8

Vier saubere Glasplatten wurden mit einem ersten überzug aus einer Mercaptohydrocarbylsiliciumverbindung überzogen:

(a) /f-Mercaptoäthyltrimethoxysiloxan,

(b) y-Mercaptopropyltrimethoxysiloxan,

(c) ^-Mercaptoäthyl-(methyl)-dimethoxysiloxan
und

(d) ein Polysiloxan von folgender Formel

CH₃

(jc entsprechend einem mittleren Molgewicht von etwa 1400). Die Glasplatten wurden mit Chromsäure und destilliertem Wasser gereinigt und die Grundüberzüge in Form einer 5gewichtsprozentigen Lösung in trockenem Äthanol aufgebracht (die Polysiloxanlösung enthielt etwas nicht gelöstes Polymer in Suspension), etwa 24 Stunden an der Luft getrocknet und anschließend eine Auftragsmasse von Polysulfidpolymeren aufgebracht.

Der überzug des polymeren Polysulfide enthielt im wesentlichen 100 Gewichtsteile eines flüssigen Polymeren mit Mercapto-Endgruppen der Formel

HS-(C₂H₄-O-CH₂-O-C₂Ht-S-S)₂₃C₂H₄
* O CrI₂ OC₂H₄ SH

30 Gewichtsteile Ruß, 3 Gewichtsteile Kieselsäure, 0,75 Teile Stearinsäure und 15 Gewichtsteile einer Bleidioxid-Xylol-Paste. enthaltend 50 Gewichtsprozent PbO₂. Die Masse wurde auf die vorbeschichteten Glasplatten aufgebracht und zum Vergleich auch auf eine nicht vorbeschichtete, bei Raumtemperatur etwa 72 Stunden gehärtet und dann versucht, die gehärteten überzüge von den Platten abzuziehen. Von der Vergleichsplatte ließ sich das Polysulfidpolymere leicht abziehen und zeigte nur eine geringe Haftfähigkeit. Bei den erfindungsgemäß vorbeschriebenen Platten war eine feste Bindung zum Polymer-überzug entstanden; dieser zerriß, bevor er sich vom Glas löste.

Beispiele 9 bis 12

Unter Verwendung der Mercaptohydrocarbylsiliciumverbindung a), b) und c) und der Polysulfidpolymeren nach Beispiel 5, jedoch ohne Bleidioxid als Härter, wurden 3 Massen a', b' und c' hergestellt, wobei auf 100 Gewichtsteile Polysulfidpolymer 1 Teil Siloxan kam. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen und dann mit 15 Gewichtsteilen einer 50gemcbfsprozentigen Paste von Bleidioxid in Xylol je 100 Gewichtsteile überzugsmasse katalysiert und auf saubere Glasplatten aufgebracht. Nach 72stündigem Stehen bei Raumtemperatur (23° C) hatte sich eine feste Bindung zwischen Glas und überzugsmasse ausgebildet Bei einem Versuch, den überzug von der Unterlage abzutrennen, zeigte dieser einen mangelnden Zusammenhalt.

Beispiel 13

A. Es wurde ein festes Polysulfidpolymeres wie folgt hergestellt: Zu 4,35 kg-Mol Natriumtetrasulfid, gelöst in 21,2 hl Wasser, wurden 6,8 kg Natriumhydroxid und 21,8 kg kristallines Magnesiumchlorid gegeben. Das Gemisch wurde auf etwa 82°C erwärmt und 3,8 kg Mol Dichloräthylformaldehyd und 18 g Mol 1,2,3-TrichIorpropan zugesetzt, und zwar innerhalb etwa 1 Stunde und während dieser Zeit das Reaktionsgemisch heftig gerührt, um ein gut dispergiertes latexähnliches Reaktionsprodukt zu erhalten. Das JReaktionsgemisch wurde noch 30 Minuten auf 82 C gehalten und die latexähnliche Dispersion etwa 15 Minuteii auf 100⁰C erhitzt, um die Reaktion sicher zu beenden. Der Latex wurde mehrmals mit Wasser gewaschen und absitzengelassen. Daraufhin wurde er unter ständigem Umrühren mit 3,6 kg Mol Natriumhydroxid behandelt (50gewichtsprozentige Lösung) und etwa 1 Stunde auf 77"C erwärmt, um allen labilen oder Isoschwefel aus dem Polymeren zu entfernen. Der Latex wird dann zweimal mit Wasser gewaschen und durch Zugabe von 0,36 kg MoI Natriummonosulfid einer zweiten Entschwefelungsbehandlung unterworfen, nochmals 30 Minuten auf 82°C erwärmt und das gebildete Polysulfid ausgewaschen. Zur Erreichung eines teilweisen Abbaus oder Aufspaltens wurde daraufhin folgende Behandlung durchgeführt: dem gewaschenen Latex wurden 1,18 kg Mol wasserfreies Natriumsulfit und anschließend 0.11 kg Mol Natriumhydrogensulfid zugegeben und 30 Minuten auf 82 C erwärmt, absitzengelassen, dekantiert und getrocknet.
(B) Eine Masse folgender Zusammensetzung wurde auf eine Quarzfläche aufgebracht und 30 Minuten lang aur 154 C erhitzt.

Gcwichlsleile

Festes Polymer aus Beispiel 5 100,0

Zinkoxid 0,5

p-Chinondioxim 1,5

Stearinsäure 1,0

Ruß 60,0

p-Mercaptophcnyl-(butyl)-diä(hoxysilan 10,0

Der erhaltene gehärtete überzug aus Polysulfidharz haftete fest auf der Quarzfläche.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Überzugs aus einer Meicaptohydrocarbylsiliciumverbindung auf silicatisches Material oder Magnesium oder einem Metall, das in der elektrischen Spannungsreihe unter dem Magnesium steht, oder deren Legierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung aufbringt, weiche aufgebaut ist aus (A) einem Silan der allgemeinen Formel