DE2653286A1

DE2653286A1 - Haertbare siliconmasse

Info

Publication number: DE2653286A1
Application number: DE19762653286
Authority: DE
Inventors: Bruce Bertolette Hardman; William Thomas Madigan
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-11-26
Filing date: 1976-11-24
Publication date: 1977-06-08
Also published as: DE2653286C2; GB1563912A; JPS584741B2; JPS5274658A; FR2333022B1; FR2333022A1; US4036813A

Description

Die Erfindung bezieht sicn auf Zusammensetzungen zur Verstärkung aer Bindung von Siliconen an Substrate. Mehr im besonderen betrifft die Erfindung selbst-bindende Massen aus härtbaren Siloxanen, die eine die Adhäsion verstärkende Menge einer Zusammensetzung enthalten, die hauptsächlich ein Triorganosilylorganocarbamat oder dessen Allophanat-Derivat ist.

Selbst-bindende härtbare Siliconmassen haben eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten, z.B. als Isoliermittel, Dichtungsmittel, zum Formen von Dichtungen an Ort und Stelle sowie zum Einbetten.

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-Z-

Die Massen mit der breitesten Anwendung sind die kalt-härtenden Massen, insbesondere solche, die unter dem Einfluss der atmosphärischen Feuchtigkeit härten. Selbst-bindende Massen der Art, die kalt härten, sind z.B. in der US-PS 3 689 454 beschrieben. Eine besonders vorteilhafte selbst-bindenae Masse mit kleinem Modul ist Gegenstand aer älteren deutschen Patentanmeldung P 26 21 796.9.

Ein übliches Problem bei vielen solchen Massen ist ihre relativ schlecht ausgebildete Fähigkeit, sich mit einer weiten Vielzahl von Substraten zu verbinden, wie Aluminium, rostfreiem Stahl, Messing, Polycarbonat, Polyacrylat, Polyolefin, Polyvinylchlorid, Pappe, Glas und ähnlichen. Besonders erwähnenswerte Substrate zum Verbinden mit kalt-härtenden Siliconmassen sinü rostfreier Stahl und Polyacrylat.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, Isocyanurate zur Verstärkung der Haftung solcher Massen zu verwenden. So ist in der vorgenannten US-PS die Zugabe von Tris-l^jD-trimetnoxysilylpropylisocyanurat oder ßis-1,3-trimethoxysilylpropylisocyanurat und aeren Analogen als aie Adhäsion an einer Vielzahl von Substraten verbessernd beschrieben, leiter wird in diesem Zusammenhang auf die US-PS 3 494 951, 3 498 852 und 3 821 218 hingewiesen.

Es ist nun in der vorliegenden Erfindung erkannt worden, dass eine Gruppe von Carbamaten bzw. Urethanen oder aeren als Allophanaten bekannten Derivaten eine gegenüber den bisher für diesen Zweck bekannten Verbindungen hervorragende^die Adhäsion von Siliconmassen an Substraten fördernde Eigenscnaft aufweist, herden Verbindungen, die hauptsächlich die vorgenannten Carbamate bzw. Urethane oder die Allophanate umfassen, vor dem närten zu selbst-bindenden kalthärtenden Siliconmassen hinzugegeben, dann haften die dabei erhaltenen Massen ganz ausgezeicnnet an allen üblicnen Substraten einschliesslich den Polyacrylaten und rostfreien Stählen.

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- O-

Durcn die vorliegende Erfindung werden daher selbst-bindende, kalt-härtenae Einkomponenten-Siliconrnassen mit geringem Modul geschaffen, die eine hervorragende Adhäsion zu Substraten aufweisen, und die folgenden Bestandteile umfassen:

(i) ein Silanol-ü,ndgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan,

(ii) ein tri- oder tetrafunktionelles, hydroxyreaktives Silan- oder Polysiloxan-Vernetzungsmittei dafür,

(iii) einen die Umsetzung zwischen (i) und (ii) fördernden Katalysator, und

(iv) eine geringe, wirksame, die Adhäsion verbessernde Menge einer Zusammensetzung, die nauptsächlicn eine Verbindung der folgenden Formel

(R²OK _n R¹ Si—R—N—C—OR³
j~a- a ,

worin G Wasserstoff oder eine Gruppe der folgenden Formel ist:

0
(R²O) R* Si—R—ύ—C-

J ο- ο. ,

Xi

umfasst, wobei in den vorstehenden Formeln R ein zweiwertiger Rest aus Alkylen-Arylen, Alkylen und Cycloalkylen mit bis zu 3 Kohlen-

1 3
stoffatomen ist, R und R unabhängig voneinander Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen aus Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasser-Stoffresten sind, R ein Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen aus Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff- oder Cyankohlenwasserstoffresten ist, und a eine Zahl von 0 bis 3 ist, wobei die Adhäsions-fördernde Zusammensetzung auch eine Mischung der vorgenannten Verbindungen umfassen kann.

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Gemäss eirieiu anueren Aspekt scnafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum verstellen solcner selbst-bindenden Siliconmassen mit hervorragender Adnäsion an Substraten, das die Zugabe einer geringen wirksamen Aahäsions-fördernden Menge einer Zusammensetzung, wie sie oben unter (iv) definiert ist, zu den Komponenten (i), (ii) und (iii) umfasst.

Die Zusammensetzungen zum Fördern der Adnäsion umfassen hauptsächlich Verbindungen, die Carbamate bzw. Uretnane, Allophanate oder deren Mischungen der obigen Formeln sind. Diese Verbindungen sind von Zusammensetzungen zu unterscheiden, die bisher zur Förderung der Adhäsion verwendet wurden und wie sie in den oben genannten Schriften besenrieben sind, die im besonderen die cyclischen substituierten Isocyanurate benandeln. Die in den PS und Patentanmeldungen zur Herstellung der Isocyanurate beschriebenen Verfahren, z.B. die Umsetzung von Silylorganonalogeniden mit Alkalimetallcyanaten, führen zur Bildung geringer Mengen von Carbamaten bzw. Urethanen und/oder Allophanaten, die den verwendeten Isocyanuraten entsprechen. In keinem Falle umfassten jedoch die nach dem Stand der Technik hergestellten und als Mittel zur Förderung der Adhäsion eingesetzten Zusammensetzungen hauptsächlich ein Carbamat und/oder Allophanat in dem Sinne, dass mehr als 20 Gew.- % des Carbamats und/oderAllphanats in der Mischung vorhanden waren, die zur Förderung der Adhäsion verwendet wurde. Nach den in den US-PS 3 494 951 und 3 821 218 beschriebenen Verfahren erhält man Zusammensetzungen, in denen der Carbamat- bzw. Urethan- und/ oder Allophanat-Gehalt 50 % oder mehr beträgt. Es ist erst in der vorliegenden Erfindung erkannt worden, dass solche Zusammensetzungen gegenüber den bisher verwendeten Zusammensetzungen, die hauptsächlich aus Isocyanuraten bestanden, überraschend hervorragende Adhäsions-fördernde Eigenschaften aufweisen.

Die Reaktionsgleichungen, die zur Herstellung der Zusammensetzungen benutzt werden, die zur Verbesserung der Adhäsion gemäss der

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vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind folgendermassen zusammengefasst :

(R² _n), _o R^ Si—R—X + YNCO

U J)^- el o.

DMF r 2 1

> [(O)₇ _Q R^X Si—R-NCOJ + YX

■- j~o. a -*

O I + R³ün > (R²O)-, „ R¹ Si—R—N—C—OR³

II

I + II —> (R²O)-, _n R¹ Si—R—N—C—OR³

3-a a ,

O=C—N—R-Si R* -(OR²) H

III

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worin R, R , R und R die obige Bedeutung haben, X Halogen und insbesondere Chlor oder Brom ist, Y ein Metallion ist, z.B. ein Alkalimetallion _} wie Kalium oder Natrium und DMF für Dimethylformamid steht.

Das Produkt I ist ein Isocyanat, das nicht isoliert wird und das in Abwesenheit des Alkoholes R³OH zu den Isocyanuraten trimerisiert, die bisher als Adhäsions-Förderer verwendet wurden. Die Verbindung II ist als Carbamat bzw. N-substituiertes Urethan bekannt und die Verbindung III ist ein Derivat eines Carbamats, das als Allophanat bekannt ist. Es können auch andere höher-molekulare Carbamatderivate durch Umsetzung des Isocyanats I mit Stickstoff-tfasserstoff-Bindungen, wie der in III gebildet werden.

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In den Carbamaten und Allophanaten der oben genannten Formeln können die Substituenten in weitem Rahmen variieren. Beispiele-von Gruppen für R sind Phenylenäthylen, Phenylenmethylen und ähnliche oder Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen und ähnliche, oder Cyclopropyliden, Cyclobutyliden, Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, und ähnliche. Für R¹ und B? können z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, 2-Chloräthyl, 3-Brompropyl, Phenyl, Chlorphenyl und ähnliehe stehen. Beispiele von Resten für R sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, 2-Chloräthyl, 3-Brompropyl, 3-Cyanpropyl, Phenyl, Chlorphenyl und ähnliche. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen sind

vorherr sehenden
solche, in denen die/Carbamate die folgende Formel haben:

0
(CH,O),—Si—CH₀CH-CH₀—N—C—OCH,

JJ d. C. C. _x J

und solche, in denen die Allophanate die folgende Formel haben:

0
(CH 0) —Si—Cn₂CH₂CH₂^—N—C—OCH₃

O=C—N—CH₀CH₀CH₀Si(OCH,),

t C. C. C. JJ

oder solche, die hauptsächlich aus Mischungen solcher Verbindungen bestehen.

Die in der vorliegenden Erfindung zur Förderung der Adhäsion eingesetzten Verbindungen können nach bekannten Techniken gemäss den obigen Reaktionsgleichungen hergestellt werden. Wird z.B. das entsprechende Silylalkylhalogenid mit einem Alkalimetallcyanat in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid (DMF) unter Erhitzen und in Gegenwart einer äquimolaren Menge des entsprechenden Alkoholes umgesetzt, dann erhält man verschiedene Ausbeuten des entsprechenden Carbamate und des entsprechenden

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Allophanates. Wird der Alkohol weggelassen, dann wird natürlich die Bildung des entsprechenden Isocyanurates nach dem Stand der Technik begünstigt und dadurch in der Mischung vorherrschen. Wenn jedoch von Anfang an der Alkohol vorhanden ist oder selbst dann, wenn man den Alkohol während der Umsetzung hinzugibt, dann herrscht das Isocyanurat nicht vor. Längere Reaktionszeiten fördern unter diesen Bedingungen die Bildung des Allophanats mit Bezug auf das Carbamat.

Die Carbamate können von den Allophanaten oder anderen hochmolekularen Derivaten mit üblichen Techniken abgetrennt werden, z.B. durch fraktionelle Destillation, doch ist das Rohgemisch vollkommen geeignet als Mittel zur Förderung der Haftung. Tatsächlich hat es sich erwiesen, dass die höheren Derivate eine überraschend bessere Wirksamkeit zur Förderung der Haftung aufweisen. Die zur Herstellung der Adhäsions-fördernden Zusammensetzungen gemäss der vorliegenden Erfindung benutzten Verfahren werden im folgenden noch näher beschrieben. In allen Fällen sollte darauf geachtet werden, dass die Menge des gebildeten Isocyanurates relativ gering ist, vorzugsweise unterhalb von 5 Gew.-? und allgemein unterhalb von 20 Gew.-% und nie mehr als 50 Gew.-? betragen sollte.

Die Menge der verwendeten Zusammensetzung variiert in Abhängigkeit von dem Silicon, doch wird sie im allgemeinen verhältnismässig gering sein und im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-ji, bezogen auf das Siliconpolymer, liegen, wobei die jeweils eingesetzte Menge so zu wählen ist, dass sie im Hinblick auf den beabsichtigten Zweck wirksam ist.

Die kalt-härtenden Siliconmassen können nach den Lehren des Standes der Technik hergestellt werden. So werden die kalt-härtenden Massen der vorliegenden Erfindung einfach durch Vermischen des Adhäsionspromotors mit einem oder mehreren der Silane der folgenden Formeln hergestellt;

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CH Si(OCH,)
Cxi,Si(0Ch_oCH,)_

(CH ),SiOCH,

CF₃CH₂Si(OCu₃)
IMCCH CH-Si(OCH.,)

(CH₃)Si(OCH₂CH₂CH₂CH₃)₃

die im Durchschnitt mindestens etwa 2,01 an Silicium-gebundener Alkoxyreste pro Siliciumatom aufweisen und mit einem Katalysator, der einen Metallester umfasst, wie ein Titanchelat, sowie mit einem Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan.

Die in den erfindungsgemässen kalt-härtenden Massen brauenbaren Silanol-Endgruppen aufweisenden PοIydiorganosiloxane .können durch die folgende Formel veranschaulicht werden:

worin R und R je ein organischer Rest(mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen aus Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff- und Cyanniederalkyl sind und η eine Durchschnittszahl von 10 bis 15 000 oder mehr ist.

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.A.

Die Silanolendgruppen-aufweisenden Polydiorganosiloxane sind bekannt und sie schliessen Zusammensetzungen ein, die verscniedene R- und R -Gruppen enthalten. So kann z.B. für R Methyl stehen, während R^ Phenyl und/oder beta-Cyanäthyl sein kann. Weiter fallen in den Ranmen der in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polydiorganosiloxane Copolymere verschiedener Arten von Diorganosiloxan-Einheiten, wie Silanol-Endgruppen-aufweisende Copolymere von Dimethyl-, Diphenyl- und Methylphenyl-Siloxaneinheiten oder Copolymere von Dimethyl-, Methylphenyl- und Methylvinyl-Siloxaneinheiten.Vorzugsweise stehen für mindestens 50 % der Reste R und R der Silanolendgruppen-aufweisenden Polyaiorganosiloxane Methylreste. Die Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff- und Cyanniederalkylreste, für die R und R-³ stehen, können aus den

ρ gleichen Resten ausgewählt werden, wie sie oben für R angegeben

Die Komponenten befinden sich während des Vermischens vorzugsweise bei Zimmertemperatur. Da die Silane bei Berührung mit Feuchtigkeit hydrolysieren, sollte die Feuchtigkeit während der Zugabe des Silans zum Silanolendgruppen-aufweisenaen Polydiorganosiloxan ausgeschlossen werden. Auch sollte dafür gesorgt werden, dass die Mischung aus Silan, Katalysator und Silanolendgruppen-aufweisendem Polydiorganosiloxan unter/wesentlichen wasserfreien Bedingungen aufbewahrt wird, wenn man die Mischung für eine längere Zeit lagern will, bevor man sie in den gehärteten festen elastischen Silicongummi-Zustand umwandelt. Soll dagegen die Mischung unmittelbar nach dem Vermischen von Silan, Katalysator und Polydiorganosiloxan härten, dann sind beim Vermischen und Anordnen der Mischung in der Gestalt, in der sie härten soll, keine besonderen Vorsichtsmassnahmen erforderlich, um die Feuchtigkeit auszuschließen.

Die Menge des mit dem Silanolendgruppen-aufweisenden Polydiorganosiloxan vermischten Silans kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Um jedoch die besten Ergebnisse zu erhalten, ist es bevor-

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zugt, einen Überschuss von 1 Mol des Silans pro Mol der Silanolgruppen in den Silanolendgruppen-aufweisenden Polydiorganosiloxan nen hinzuzugeben. Eine zufriedenstellende Härtung kann z.B. erhalten werden, wenn man 1 bis 10 Mole des Silans pro Mol der Silanolgruppen in dem Polydiorganosiloxan hinzugibt. Gibt man mehr als 10 Mole des Silans pro Mol der Silanolgruppen in dem Polydiorganosiloxan hinzu, dann erhält man keinen weiteren Nachteil als dass ein harzartigeres Produkt gebildet und die Härtung verlangsamt wird. Die Temperatur, bei der Silan und Silanolendgruppenaufweisendes Polydiorganosiloxan miteinander vermischt werden, ist nicht kritisch und üblicherweise geschieht dies bei Zimmertemperatur.

Eine bevorzugte Menge für die Zusammensetzung zur Förderung der Adhäsion in der Siliconmasse liegt im Bereich von 0,2 bis 2 Teilen des Adhäsionsförderers auf 100 Teile der Silanolendgruppenaufweisenden Komponente (i). Im allgemeinen werden jedoch bevorzugt 0,5 bis 1,0 Teile des Adhäsionsförderers eingesetzt. Höhere Konzentrationen des Adhäsionsförderers scheinen manchmal die Härtung der kalt härtenden Masse zu verzögern, so dass 2 Teile des Adhäsionsförderers auf 100 Teile der Komponente (i) allgemein als Maximum zu betrachten sind, wenn eine rasche Härtung erwünscht ist. Vorzugsweise wird der Adhäsionsförderer zusammen mit dem Katalysator und den Silanen hinzugegeben.

Für die kalt härtenden Zusammensetzungen kann eine weite Vielzahl von Katalysatoren eingesetzt werden. Im allgemeinen sind diese Metallester, wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndibenzoat, Dibutylzinnadipat, Bleioctoat, Zinnrieinöleat, Aluminiumacetylacetonat, Dioctylzinnmonoacetat, Dialkylzinnacylate allgemein, ebenso wie Metallchelate. Bevorzugte Beispiele von Titanchelat-Katalysatoren für die erfindungsgemässen kalt-härtenden Zusammensetzungen sind die folgenden:

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CH., CH CH-

CH-

Die Menge des Katalysators kann im allgemeinen zwischen 0,01 und 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Siloxanpolymers variieren. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist das Gewichtsverhältnis des Katalysators zu dem vernetzenden Silan immer mindestens 0,5 zu 1.

Bevorzugte Massen können auch Füllstoffe enthalten, wie Siliciumdioxyd usw. und bevorzugt einen Silazan-behandelten Siliciumdioxydfüllstoff. Die Füllstoffe werden in Mengen von etwa 10 bis etwa 100 Teilen Füllstoff auf 100 Teile des Silanolendgruppenaufweisenden Polydxorganosiloxans eingesetzt.

Die kalt härtenden Zusammensetzungen, die durch Vermischen von Katalysator und Silan mit den Silanolendgruppen-aufweisenden PoIydiorganosiloxanen und durch Zugabe der erfindungsgemässen Haftungsförderer erhalten sind, können ohne weitere Modifikation

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für viele Isolierungs-, Dichtungs- oder Überzugsanwendungen eingesetzt werden, indem man die Massen lediglich an der gewünschten Stelle anordnet und sie durch Aussetzen gegenüber der in der Atmosphäre vorhandenen Feuchtigkeit härten lässt. Nach dem Aussetzen solcher Massen gegenüber der atmosphärischen Feuchtigkeit bildet sich auf den Massen kurz nach dem Aussetzen selbst nach einer Lagerungszeit von 1 Jahr oder mehr eine"Haut". Die für die Bildung der Haut erforderliche Zeit kann von einem Minimum von etwa 20 Minuten bis zu einem Maximum von etwa 2 Stunden variieren und danach härtet die Masse zum gummiartigen Zustand innerhalb von M bis 12 Stunden bei Zimmertemperatur, d.h. etwa 23 ⁰C.

Die kalt härtenden Massen derjvorliegenden Erfindung sind besonders geeignet zum Isolieren und Abdichten, bei dem die Haftung an verschiedenen Oberflächen von Bedeutung ist. Diese Materialien sind z.B. brauchbar für Abdichtungen im Haushalt und in der Industrie wie in Gebäuden, Fabriken, Automobilen und bei Anwendungen, wo eine ausgezeichnete Adhäsion zu Mauerwerk, Glas, Kunststoff, Metall und Holz erforderlich ist.

Im folgenden sind Verfahren zum Herstellen der die Adhäsion fördernden Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung beschrieben. Diese Verfahren sind beispielhaft und sollen die Erfindung in keiner Weise beschränken.

Verfahren A

Man erhitzte in einer trockenen Stickstoffatmosphäre 300 g gamma-Chlorpropyltrimethoxysilan und 122 g wasserfreies Kaliumcyanatpulver in 300 g trockenem N,N-Dimethy!formamid und gab zu dieser Reaktionsmischung portionsweise insgesamt 50 g absoluten Methylalkohol mit einer solchen Geschwindigkeit zu, dass die Temperatur der Reaktionsmischung bei etwa 14O°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe des Methylalkohols erhöhte man die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa l60°C. Nach 20 Stunden Gesamtreaktions-

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zeit kühlte man die Mischung ab, filtrierte und befreite sie vom Lösungsmittel durch Strippen bei 15O°C und 20 mmtig und erhielt nach nochmaligem Filtrieren eine leicht gelbe Flüssigkeit, die analysiert wurde und &5 % einer Miscnung aus dem Carbamatester Methyl-N-(trimethoxysilylpropyl)carbamat und seinem entsprechenden Allophanat, 5 % unumgesetztes gamma-Chlorpropyltrimethoxysilan und 5 % des entsprecnenden lj3₃5-(Trimethoxysilylpropyl)iso cyanurats enthielt.

Verfahren B

Das Verfahren A wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die 50 g absoluten Methylalkohols bereits in der Reaktionsmischung von Anfang an vorhanden waren. Ausseraem gab man weitere 50 g Alkohol portionsweise wänrend 24 Stunden hinzu, so dass die Temperatur der Reaktionsmischung immer unterhalb von 110°C lag. Das Reaktionsprodukt wurde wie bei Verfahren A beschrieben aufgearbeitet. Die Analyse zeigte, dass das Produkt 50 % des erwarteten Carbamatesters / etwa 50 % unumgesetzten gamma-Chlorpropyltrimethoxysilans enthielt, während durch GasChromatographie kein Isocyanurat nachgewiesen wurde.

Verfahren C

In trockener Stickstoffatmosphäre setzte man 300 g gamma-Chlorpropyltrimethoxysilan, 122 g wasserfreies Kaliumcyanatpulver und 50 g absoluten Methanol in 300 g trockenem N,N-Dimethylformamid unter Rückflussbedingungen um. Die Temperatur der Reaktionsmisching erhöhte sich von HO⁰C bis auf 155°C nach 19 Stunden. Dae Produkt wurde wie unter Verfahren A beschrieben aufgearbeitet und analysiert, und es enthielt 90 % des Carbamatesters vermischt mit dem entsprechenden Allophanat und 5 % des entsprechenden Isocyanurats.

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Verfahren D

Das Verfahren A wurde wiederholt mit aer Ausnahme, dass eine kürzere Umsetzungszeit von 5 Stunden unter Rückflussbedingungen angewendet wurde. Man erhielt eine Endtemperatur von 16O°C für die Reaktionsmischung. Das Produkt wurde wie unter Verfahren A beschrieben aufgearbeitet und analysiert und es enthielt 97 % des Carbamatesters und des entsprechenden Allophanats und weniger als 1 % des entsprechenden Isocyanurate.

Verfahren E

Das Produkt des Verfahrens D wurde fraktionell destilliert. Hierzu destillierte man 283 g unter einem Vakuum von 1 bis 2 mmHg,bis die Verdampfung bei 16O°C vernachlässigbar erschien. Man erhielt 44 g Rückstand mit die Adhäsion fördernden Eigenschaften und 236 g Destillat, das relativ schlechte Eigenschaften zur Förderung der Adhäsion aufwies, wenn Polyacrylat oder rostfreier Stahl als Substrat eingesetzt wurden.

Die Analyse des Restes durch GelpermeationsChromatographie zeigte vier Fraktionen. Davon waren jeweils weniger als 10 % vom Carbamatester und vom Isocyanurat vorhanden. Die Hauptmenge war ein Material mittleren Molekulargewichtes, das Allophanat. Ein IR-Spektrum jeder der durch den Chromatographen isolierten Fraktionen stand in Übereinstimmung mit den vorgeschlagenen Strukturen. Die Intensität der NH-Absorption im Infraroten bei 6,5 ,um, die charakteristisch ist für die Carbamate und ihre Derivate, verminderte sich mit zunehmender Zurückhaltung im Instrument, wobei wie erwartet eine solche Bande für das Isocyanurat nicht vorhanden war. Die Infrarot-Spektren für die Fraktionen, die bei der Vakuumdestillation übergegangen waren, zeigten nur eine Spur Isocyanurat (Absorption bei 4,4 ,um) in den mindestens 12 g abdestillierten Materials. In den anderen Destillatfraktionen oder im Rest wurde keine Isocy.anat-Absorption beobachtet.

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Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele 1 bis 5

Eine kalt-härtende Masse mit geringem Modul, die durch Aussetzen gegenüber Feuchtigkeit härtet, wurde aus folgenden Bestandteilen in Gew.-Teilen zubereitet:

100 eines Silanol-Enagruppen-aufweisenaen Polydxmethylsiloxans mit einer Viskosität von 25 000 Centipoise,

85 eines mit Stearinsäure behandelten Calciumcarbonates als Füll stoff,

10 eines mit Octamethyltetrasiloxan behandelten in der Gasphase hergestellten Siliciumdioxydes als Füllstoff mit einem Oberflä-

chenbereich von etwa 200 m /g und

15 eines Silanol-ßndgruppen-aufweisenden Polymethylsiloxans mit einer Viskosität von 25 Centipoise, das etwa 5 Mol-£ Trimethylsiloxy, 20 Mol-£ Methylsiloxy, 75 Mo1-% Dimethylsiloxy und 0,5 .-iS Silanol enthielt.

Aus den folgenden Bestandteilen in Gew.-Teilen wurde eine Katalysatorlösung zubereitet:

0,5 von Methyltrimethoxysilan und

1,8 von 1,3-Dioxypropantitan-bis-äthylacetoacetat als Katalysator.

100 Teile der obigen Grundmasse wurden mit 2,3 Teilen der Katalysatorlösung in Abwesenneit von Luft und Feuchtigkeit vermischt. Man liess das wasserfreie Material 3 Tage stehen, damit es ein chemisches Gleichgewient erreichen konnte. Proben davon wurden gehärtet, indem man sie bei einer Temperatur von etwa 25 + 1 ⁰C 168 Stunden lang einer relativen Feuchtigkeit von 50 +_ 5 % aussetzte .

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"S-

Die dabei erhaltenen Gummis wiesen folgende Eigenschaften auf:

Shore-A-Härte

Zugfestigkeit

Dehnung

Auftragungsgeschwindigkeit Theologische Eigenschaften

10,85 kg/cm² 860 %

115 g/Minute nicnt-durchbiegend

Der Ansatz wurde dann mit den nach den obigen Verfahren erhaltenen Adhäsionsförderern vermengt und wie oben beschrieben gehärtet und hinsichtlich der Haftung an Polyacrylat und rostfreiem Stahl als Substraten untersucht. Die Adhäsionsförderer wurden jeweils in einer Menge von 0,75 Gew.-Teilen (auf 100 Gew.-Teile des Silanol-Endgruppen-aufweisenden Polydimethylsiloxansjin der Katalysatorlösung hinzugegeben.

Die Ergebnisse des riaftungstests sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst.

	Adhäsions förderer von Verfahren	TABELLE	kohäsive Binde fehler in %	rostfreier Stahl
	keiner	Gew.-Teile	Poly acrylat	0
Beispiel	A	0,00	0	100
Kontrolle	B	0,75	85	100
1	C	0,75	20	100
2	D	0,75	85	35
3	E	0,75	38	100
	0,75	100
UI

£s· ist zu bemerken, dass ohne Adhäsionsförderer kein Kohäsionsfehler bzw. Kohäsionsversagen auftritt und dass das Verbinden

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/ 9.0 .

der anderen Ansätze mit diesen scnwierigen Substraten durch die erfindungsgemässen Zusammensetzungen merklich verbessert wird. Besonders hervorragende Ergebnisse wurden mit dem Rückstand des Verfahrens E erhalten, was zeigt, dass Zusammensetzungen mit mindestens etwas und vorzugsweise soviel wie möglich der höheren Konzentrationsprodukte des Carbamats am besten wirken. Weiter ist darauf hinzuweisen, dass eine bei der Destillation des Verfahrens E erhaltene mittlere Fraktion von 135 g und mit einer Siedetemperatur am Kopf von 125 C bei 1 bis 2 mmHg auf Grund der Gelpermeationscnromatographie und der IR-Analyse ein im wesentlichen reines Methyl-iM-CtrimethoxysilylpropyDcarbamat- war. Benutzte man dieses als Adhäsionsförderer, dann erhielt man Werte für das Kohäsionsversagen von je 20 % sowohl für das Polyacrylat als auch für den rostfreien Stahl.

Im Rahmen der Erfindung sind offensichtlich viele Variationen möglich. So kann man an Stelle des 3-Trimethoxysilylpropylchlorids die folgenden Silylorganohalogenide einsetzen:

3-Dimethoxymethylsilylpropylchlorid 2~Trimethoxysilyläthylchlorid Trimethoxysilyl(4-phenyläthyIiden)Chlorid 3-Triphenoxysilylpropylchlorid 3-(2-Chloräthoxy)silylpropylchlorid 3-(3-Cyanpropoxy)silylpropylchlorid und durch Ersetzen von Methanol durch Äthanol, n-Propanol und 2-A'thylhexanol erhält man die entsprechenden Alkylcarbamate und Allophanate mit Adhäsions-fördernden Eigenschaften.

Weiter kann die Siliconforiaulierung des Beispiels 1 modifiziert werden, indem man das l,3-Di.oxyp:ropantitan-bis-acetylacetonat als Katalysator durch die entsprechende Eisen-, Germanium- oder Zirkon-Verbindung ersetzt und mit dieser zusammen ein Silanol-Endgruppen-aufweisendes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 190 000 Centipoise einsetzt.

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Claims

Patentansprüche

/ 1.j Selbst-bindende, kalt-härtende Kinkomponenten-Siliconmasse mit geringem Modul und ausgezeichneter Adhäsion an Substraten, gekennzeichnet durch folgende Bestandteile:

(i) ein Silanol-findgruppen-aufweisendes Diorganopolysiloxan,

(ii) ein tri- oder tetrafunktionelles hydroxyreaktives Silan- oder Polysilan-Vernetzungsmittel dafür,

(iii) einen Katalysator, der die Umsetzung zwischen (i) und (ii) fördert und

(iv) eine geringe,wirksame Adhäsions-fördernde Menge einer Zusammensetzung, die hauptsächlich eine Verbindung der folgenden Formel

■-'■.■ o

(R²O)' _Q R* Si~R—IM—C—OR³
j" a a ι

worin G Wasserstoff oder eine Gruppe der folgenden Formel ist:

(H²O)_{x Q} RJ Si—R—N— C

■■■'..-■ H

umfasst, worin R ein zweiwertiger Rest ist aus Alkylen-Arylen, Alkylen und Cycloalkylen mit bis zu b Kohlenstoffatomen, R und R unabhängig voneinander Reste mit bis zu ö Kohlenstoffatomen aus Kohlenwasserstoff und rialogenkohlenwasserstoffresten sind, R ein Rest mit bis zu ß Kohlenstoffatomen aus Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenwasserstoff oder Cyankohlenwasserstoff ist und a eine Zahl von 0 bis 3 ist oder die Zusammensetzung eine Mischung solcher Verbindungen umfasst.

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2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzei chnet , dass der Katalysator (iii) ein mit Silanol reaktiver organometallischer Ester ist und das Gewichtsverhältnis der Komponenten (iii) zu (ii) immer mindestens 0,5 zu 1 beträgt.
3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass der Adhäsionsförderer (iv) hauptsächlich einer der folgenden Formel ist:

0
(CH,0) —Si—CH₉CH CH₉—N—C—OCH, .

JJ <- <- <- I J
4. Masse nach Ansprucn I₃ dadurch gekennzeichnet _s dass der Adhäsionsförderer hauptsächlich einer der folgenden Formel ist:

0
( CH₃O ) —Si—CH₂CH₂CH₂—N—C—OCH₃

0 =C—N—CH₂CH₂CH₂Si (OCH ) H
5. Masse nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet , dass der Adhäsionsförderer hauptsächlich eine Mischung von Verbindungen der folgenden Formeln ist:

(CH 0) —Si—CH„CH_pCH —N—C—OCH, jj ^- *- t j

und

0
(CH O)₃ Si—CH₂CH₂CH₂—N—C—OCH

O=C—N—CH₀CH₀CH₀Si(OCH,),

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6. Verfahren zum Herstellen einer selbst-bindenden, kalt-härtenden Einkomponenten-Siliconmasse mit hervorragender Adhäsion an Substraten, dadurch gekennzeichnet , dass man zu einer Masse aus:

(i) einem Silanol-Endgruppen-aufweisenden Diorganopolysiloxan,

(ii) einem tri- oder tetrafunktionellen, hydroxyreaktiven Silan- oder Polysilan-Vernetzungsmittel aafür und

(iii) einem Katalysator, der die Umsetzung zwischen (i) und (ii) fördern kann,

eine geringe, wirksame, Adhäsions-föraernde Menge einer Zusammensetzung hinzugibt, die hauptsächlich aus einer Verbindung der folgenden Formel:

(R²O), R¹ Si—R—N—C—OR³
S)—a. a ,

0
G

worin G Wasserstoff oder eine Gruppe der folgenden Formel ist:

0
(R²O) R* Si—K—N-C

2 Λ ά. ,

besteht, worin R ein zweiwertiger Rest aus Alkylen-Arylen, Alkylen und Cycloalkylen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen ist, R und R unabhängig voneinander Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen aus Kohlenwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstoffresten sinä, R ein Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen aus Kohlenwasserstoff-, Halogenkonlenwasserstoff- und Cyankohlenwasserstoffresten ist und a einen Wert von 0 bis 3 hat oder die Adhäsions-fördernde Zusammensetzung eine Mischung solcher Verbindungen ist.

70 9823/0912