DE2653286C2

DE2653286C2 - Selbst-bindende, bei Abwesenheit von Feuchtigkeit stabile, kalthärtende Einkomponenten-Siliconmasse

Info

Publication number: DE2653286C2
Application number: DE2653286A
Authority: DE
Inventors: Bruce Bertolette Mechanicville N.Y. Hardman; William Thomas Valley Falls N.Y. Madigan
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-11-26
Filing date: 1976-11-24
Publication date: 1985-07-11
Also published as: FR2333022A1; JPS584741B2; JPS5274658A; DE2653286A1; FR2333022B1; US4036813A; GB1563912A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß das die Adhäsion fördernde Mittel eine Zusammensetzung ist, die zu 50% oder mehr eine Verbindung der folgenden Formel

Il

(R²O)₃. „R^Si—R—N — C — OR³
G

umfaßt, worin G Wasserstoff und/oder eine Gruppe der folgenden Forme! ist:

(R²O)₃-_aR· Si — R—N — C —

worin R ein zweiwertiger Rest ist aus Alkylen-Arylen, Alkylen und Cycloalkylen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,

R¹ und R³ unabhängig voneinander Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen aus Kohlenwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstoffresten sind,

R² ein Rest mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen aus Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff- oder Cyankohlenwasserstoffresten ist und
a eine Zahl von 0 bis 3 ist oder

die Zusammensetzung eine Mischung solcher Verbindungen umfaßt, die ggf. untergeordnete Mengen an als Nebenprodukt gebildetem Isocyanurat und unumgesetztem Ausgangssilan enthält.

Die Erfindung bezieht sich auf selbst-bindende Massen der oben genannten Art aus kalthärtenden Poly-Silo-χηηρη, die eins die Adhäsion verstärkende Menge einer Zusammensetzung enthalten, die hauptsächlich ein Triorganosilylorganocarbamat oder dessen Allophanat-Derivat ist.

Selbst-bindende kalt-härtende Siliconmassen, haben eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten, z. B. als Isoliermittel, Dichtungsmittel, zum Formen von Dichtungen an Ort und Stelle sowie zum Einbetten.

Die Massen mit der breitesten Anwendung unter den kalt-härtenden Massen sind solche, die unter dem Einfluß der atmosphärischen Feuchtigkeit härten. Selbst-bindende Massen der Art, die kalt härten, sind z. B. in der US-PS 36 89 454 beschrieben. Eine besonders vorteilhafte selbst-bindende Masse mit kleinem Modul ist Gegenstand der älteren deutschen Patentanmeldung, die zur DE-OS 26 21 796 geführt hat. {

Ein übliches Problem bei vielen solchen Massen ist ihre relativ schlecht ausgebildete Fähigkeit, sich mit einer weiten Vielzahl von Substraten zu verbinden, wte Aluminium, rostfreiem Stahl, Messing, Polycarbonat, Polyacryla». Polyolefin. Polyvinylchlorid, Pappe, Glas und ähnlichen. Besonders erwähnenswerte Substrate zum Verbinden mit kalt-härtenden Siliconmassen sind rostfreier Stahl und Polyacrylat.

Es ist bereits vorgeschlagen worden. Isocyanurate zur Verstärkung der Haftung solcher Massen zu verwenden. So ist in der vorgenannten US-PS die Zugabe von Tris-l₁3,5-trimethoxysilylpropylisocyanurat oder Bis-1,3-trimethoxysilylpropylisocyanurat und deren Analogen als die Adhäsion an einer Vielzahl von Substraten verbessernd beschrieben. Weiter wird in diesem Zusammenhang auf die US-PS 34 94 951, 35 98 852 und 21 218 hingewiesen.

Es ist nun in der vorliegenden Erfindung erkannt worden, daß eine Gruppe von Carbamaten bzw. Urethanen oder deren als Allophanaten bekannten Derviaten eine gegenüber den bisher für diesen Zweck bekannten Verbindungen hervorragende, die Adhäsion von Siliconmassen an Substraten fördernde Eigenschaft aufweist. § Werden Verbindungen, die hauptsächlich die vorgenannten Carbamate bzw. Urethane oder die Allophanate umfassen, vor dem Härten zu selbst-bindenden kalt-härtenden Siliconmassen hinzugegeben, dann haften die dabei erhaltenen Massen ganz ausgezeichnet an allen üblichen Substraten einschließlich den Polyacrylaten und rostfreien Stählen.

Durch die vorliegende Erfindung werden daher selbst-bindende kalt-härtende Einkomponenten-Siliconmas- |

sen der im Patentanspruch beschriebenen Art geschaffen. —

Die Zusammensetzungen zum Fördern der Adhäsion umfassen hauptsächlich Verbindungen, die Carbamate «χ

bzw. Urethane, Allophanate oder deren Mischungen. Diese Verbindungen sind von Zusammensetzungen zu unterscheiden, die bisher zur Förderung der Adhäsion verwendet wurden und wie sie in den oben genannten Schriften beschrieben sind, die im besonderen die cyclischen substituierten Isocyanurate behandeln. Die in den PS und Patentanmeldungen zur Hersteilung der Isocyanurate beschriebenen Verfahren, z. B. die Umsetzung von Silylorganohalogeniden mit Alkalimetallcyanaten, führen zur Bildung geringer Mengen von Caruamaten bzw. Urethanen und/oder Allophanaten, die den verwendeten Isocyanuraten entsprechen. In keinem Falle umfaßten jedoch die nach dem Stand der Technik hergestellten und als Mittel zu,- Förderung der Adhäsion eingesetzten Zusammensetzungen hauptsächlich ein Carbamat und/oder Allophanat in dem Sinne, daß mehr als 20 Gew.- Vo des Carbamats und/oder Allphanats in der Mischung vorhanden waren, die zur Förderung der Adhäsion verwendet wurde. Nach den in den US-PS 34 94 951 und 38 21 218 beschriebenen Verfahren erhält man Zusammensetzungen, in denen der Carbamat- bzw. Urethan- und/oder Allophanat-Gehalt 50% oder mehr beträgt Es ist erst in der vorliegenden Erfindung erkannt worden, daß solche Zusammensetzungen gegenüber den bisher verwendeten Zusammensetzungen, die hauptsächlich aus Isncyanuraten bestanden, überraschend hervorragende Adhäsions-fördernde Eigenschaften aufweisen.

Die Reaktionsgleichungen, die zur Herstellung der Zusammensetzungen benutzt werden, die zur Verbesserung der Adhäsion gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, sind folgendermaßen zusammengefaßt:

(R²O)₃-_flR|,Si—R — X + YNCO [(R²O)₃-„R'Si—R-NCO)] + YX

O
I + R³OH > (R²O)₃-^¹Si-R-N-C-OR³

H
(Π)

0

I + Π > (R²O)₃-XSi-R-N-C-OR³

O = C- Ν — R—SiRi- (OR^₃-_a

I

H
(III)

worin R, R¹, R² und R³ die obige Bedeutung haben, X Halogen und insbesondere Chlor oder Brom ist, Y ein Metallion ist, z. B. ein Alkalimetallion, wie Kalium oder Nati ium, und DMF für Dimethylformamid steht.

Das Produkt I ist ein Isocyanat, das nicht isoliert wird und das in Abwesenheit des Alkoholes R³OH zu den Isocyanuraten trimerisiert, die bisher als Adhäsions-Fördere·· verwendet wurden. Die Verbindung II ist als Carbamat bzw. N-substituiertes Urethan bekannt, und die Verbindung III ist ein Derivat eines Carbamats, das als Allophanat bekannt ist. Es können auch andere höher-molekulare Carbamatderivate durch Umsetzung des Isocyanats I mit Stickstoff-Wasserstoff-Bindungen, wie der in III gebildet werden.

In den Carbamaten und Allophanaten der oben genannten Formeln können die Substituenten in weitem Rahmen variieren. Beispiele von Gruppen für R sind Phenylenäthylen, Phenylenmethylen und ähnliche oder Dimethylen, Trimethylen, Tetramethylen und ähnliche, oder Cyclopropyliden, Cyclobutyliden. Cyclopentyliden, Cyclohexyüden, und ähnliche. Für R¹ und R³ können z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, 2-Chloräthyl, 3-Brompropyl, Phenyl, Chlorphenyl und ähnliche stehen. Beispiele von Resten für R² sind Methyl. Äthyl. Propyl. Butyl, 2-Chioräthy], 3-BrompropyI, 3-Cyanpropyl, Phenyl, Chlorphenyl und ähnliche. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen sind solche, in denen die vorherrschenden Carbamate die folgende Formel haben:

(CH₃O)₃-Si-CH₂CH₂CH₂-N-C-OCH₃

und solche, in denen die Allophanate die folgende Formel haben:

O
(CH₃O)₃-Si-CH₂CH₂CH₂-N-C-OCH₃

O = C-N-CH₂CH₂CH₂Si(OCH₃)J
H

oder solche, die hauptsächlich aus Mischungen solcher Verbindungen bestehen.

Die in der vorliegenden Erfindung zur Förderung der Adhäsion eingesetzten Verbindungen können nach bekannten Techniken gemäß den obigen Reaktionsgleichungen hergestellt werden. Wird z. B. das entsprechende Silylalkylhalogenid mit einem Alkalimetallcyanat in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid (DMF) unter Erhitzen und in Gegenwart einer äquimolaren Menge des entsprechenden Alkoholes umgesetzt, dann erhält man verschiedene Ausbeuten des entsprechenden Carbamats und des entsprechenden Alkiphanates. Wird der Alkohol weggelassen, dann wird natürlich die Bildung des entsprechenden Isocyanurates nach dem Stand der Technik begünstigt und dadurch in der Mischung vorherrschen. Wenn jedoch von Anfang an der Alkohol vorhanden ist oder selbst dann, wenn man den Alkahol während der Umsetzung hinzugibt, dann herrscht das Isocyanurat nicht vor. Längere Reaktionszeiten fördern unter diesen Bedingungen die Bildung des Allopbanats mit Bezug auf das Carbama'..

Die Carbamate können von den Allophanaten oder anderen hochmolekularen Derivaten mit üblichen Techniken abgetrennt werden, z. B. durch fraktionelie Destillation, doch ist das Rohgemisch vollkommen geeignet als Mittel zur Förderung der Haftung.Tatsächlich hat es sich erwiesen, daß die höheren Derivate eine überraschend bessere Wirksamkeit zur Förderung der Haftung aufweisen. Die zur Herstellung der Adhäsions-fördemden Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung benutzten Verfahren werden im folgenden noch näher beschrieben. In allen Fällen sollte darauf geachtet werden, daß die Menge des gebildeten Isocyanurates relativ gering ist, vorzugsweise unterhalb von 5 Gew.-°/o und allgemein unterhalb von 20 Gew.-% und nie mehr als 50 Gew.-% betragen solite.

Die Menge der verwendeten Zusammensetzung variiert in Abhängigkeit von dem Silicon, doch wird sie im allgemeinen verhältnismäßig gering sein und im Be^ eich von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Siliconpolymer, liegen, wobei die jeweils eingesetzte Menge so zu wählen ist, daß sie im Hinblick auf den beabsichtigten Zweck wirksam ist.

Die kalt-härtenden Siliconmassen können nach den Lehren des Standes der Technik hergestellt werden. So werden die kalt-härtenden Massen der vorliegenden Erfindung einfach durch Vermischen des Adhäsionspromotors mit einem oder mehreren der Silane der folgenden Formeln hergestellt:

CH₃Si(OCH₃J₃
C IjSi(OCH₂CH₃)₃
(CHj)₂Si(OCHj)₂

(CHj))SiOCH₃

Si(OCHj)₄

CHjCH₂CH₂CH₂CH₂CHjCH₂CH₂Si(OCHj)₁
CF,CH,Si(OCH,)₃
NCCH₂CH₂S^OCHj),
(CHj)Si(OCH₂CH₂CH₂CHj)₃

die im Durchschnitt mindestens etwa 2,01 an Silicium-gebundener Alkoxyreste pro Siliciumatom aufweisen und mit einem Katalysator, der einen Metallester umfaßt, wie ein Titanchelat, sowie mit einem Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxan.

Die in den erfindungsgemäßen kalt-härtenden Massen brauchbaren Silanol-Endgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxane können durch die folgende Formel veranschaulicht werden:

HO-

R⁴
-SiO

worin R⁴ und R⁵ je ein organischer Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen aus Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff- und Cyanniederalkyl sind und η eine Durchschnittszahl von 10 bis 15 000 oder mehr ist.

Die Silanolendgruppen-aufweisenden Polydiorganosiloxane sind bekannt, und sie schließen Zusammensetzungen ein, die verschiedene R⁴- und R⁵-Gruppen enthalten. So kann z. B. für R⁴ Methyl stehen, während R⁵

Phenyl und/oder beia-Cyanäthyl sein kann. Weiter fallen in dem Rahmen der in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Polydiorganosiloxane Copolymere verschiedener Arten von Diorganosiloxan-Einheiten, wie SiIanoI-Endgruppen-aufweiscnde Copolymere von Dimethyl-, Diphenyl- und Mcthylphenyl-Siloxaneinheiten oder Copolymere von Dimethyl-, Methylphenyl- und Methylvinyl-Siloxan-einheiten. Vorzugsweise stehen für mindestens 50% der Reste R⁴ und R⁵ der Silanolendgruppen-aufweisenden Polydiorganosiloxane Methylreste. Die Kohlenwasserstoff-, Halogenkohlenwasserstoff- und Cyannicderalkylreste, für die R⁴ und R⁵ stehen, können aus den gleichen Resten ausgewählt werden, wie sie oben für R² angegeben sind.

Die Komponenten befinden sich während des Vermischens vorzugsweise bei Zimmertemperatur. Da die Silane bei Berührung mit Feuchtigkeit hydrolysieren, sollte die Feuchtigkeit während der Zugabe des Silans zum Silanolendgruppen-aufweisenden Polydiorganosiloxan ausgeschlossen werden. Auch sollte dafür gesorgt werden, daß die Mischung aus Silan. Katalysator und Silanolendgruppen-aufweisendem Polydiorganosiloxan unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen aufbewahrt wird, wenn man die Mischung für eine längere Zeit lagern will, bevor man sie in den gehärteten festen elastischen Silicongummi-Zustand umwandelt. Soll dagegen die Mischung unmittelbar nach dem Vermischen von Silan, Katalysator und Polydiorganosiloxan härten, dann sind beim Vermischen und Anordnen der Mischung in der Gestalt, in der sie härten soll, keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen erforderlich, um die Feuchtigkeit auszuschließen.

Die Menge des mit dem Silanolendgruppen-aufweisenden Polydiorganosiloxan vermischten Silans kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Urn jedoch die besten Ergebnisse zv erhalten, ist es bevorzugt, einen Überschuß von 1 Mol des Silans pro Mol der Silanolgruppen in den Silanolendgruppen-aufweisenden Polydiorganosiloxanen hinzuzugeben Eine zufriedenstellende Härtung kann z. B. erhalten werden, wenn man 1 bis 10 Mol des Silans pro Mol der Silanolgruppen in dem Polydiorganosiloxan hinzugibt. Gibt man mehr als 10 Mol des Silans pro Mol der Silanolgruppen in dem Polydiorganosiloxan hinzu, dann erhält man keinen weiteren Nachteil als daß ein harzartigeres Produkt gebildet und die Härtung verlangsamt wird. Die Temperatur, bei der Silan und Silanolendgruppen-aufweisendes Polydiorganosiloxan miteinander vermischt werden, ist nicht kritisch, und üblicherweise geschieht dies bei Zimmertemperatur.

Eine bevorzugte Menge für die Zusammensetzung zur Förderung der Adhäsion in der Siliconmasse liegt im Bereich von 0.2 bis 2 Teilen des Adhäsionsförderers auf 100 Teile da Silanolendgruppen-aufweisenden Komponente (i). Im allgemeinen werden jedoch bevorzugt 0,5 bis 1,0 Teile des Adhäsionsförderers eingesetzt. Höhere Konzentrationen . ¹^s Adhäsionförderers scheinen manchmal die Härtung der kalt härtenden Masse zu verzögern, so daß 2 Teile des Adhäsionsförderers auf 100 Teile der Komponente (i) allgemein als Maximum zu betrachten sind, wenn eine rasche Härtung erwünscht ist. Vorzugsweise wird der Adhäsionsforderer zusammen mit dem Katalysator und den Silanen hinzugegeben.

Für die kalt härtenden Zusammensetzungen kann eine weite Vielzahl von Katalysatoren eingesetzt werden. Im allgemeinen sind diese Metallester, wie Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndibenzoat, Dibutylzinnadipat, Bleioctoat, Zinnncinoleat, Aiuminiumacetylacetonat, Dioctylzinnmonoacetat, Dialkylzinnacylate allgemein, ebenso wie Metallchelate. Bevorzugte Beispiele von Titanchelat-Katalysatoren für die erfindungsgemäßen kalt-härtenden Zusammensetzungen sind die folgenden:

CH₃"

CH

	CH₂	— O	\ .	O =	*	o—	/	C	\	C
			Ti
/
CH₂
\	CH₂	— O

CH₃

CH₂-O

CH₂ Ti

CH₂-O

OC₂H₅

O = C

O —C

CH

CH₃

Die Menge des Katalysators kann im allgemeinen zwischen 0,01 und 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des Süoxanpolymen; variieren. In besonders bevorzugten Ausfühningsformen ist das Gewichtsverhältnis des Katalysators zu dem vernetzenden Silan immer mindestens 0,5 zu 1.

Bevorzugte Massen können auch Füllstoffe enthalten, wie Siliciumdioxyd usw. und bevorzugt einen Silazanbehandelten Siliciumdioxydfüllstoff. Die Füllstoffe werden in Mengen von etwa 10 bis etwa 100 Teilen Füllstoff auf 100 Teile des Silanolendgruppen-aufweisenden Polydiorganosiloxans eingesetzt

40 45 50 55

Die kalt härtenden Zusammensetzungen, die durch Vermischen von Katalysator und Silan mit den Silanolend- g

gruppen-aufweisenden Polydiorganosiloxanen und durch Zugabe der erfindungsgemäßen Haftungsförderer erhalten sind, können ohne weitere Modifikation für viele Isolierungs-, Dichtungs- oder Überzugsanwendungen eingesetzt werden, indem man die Massen lediglich an der gewünschten Stelle anordnet und sie durch Aussetzen gegenüber der in der Atmosphäre vorhandenen Feuchtigkeit härten läßt. Nach dem Aussetzen solcher Massen gegenüber der atmosphärischen Feuchtigkeit bildet sich auf den Massen kurz nach dem Aussetzen selbst nach üi'.ier Lagerungszeit von 1 Jahr oder mehr eine »Haut«. Die für die Bildung der Haut erforderliche Zeit kann von einem Minimum von etwa 20 Minuten bis zu einem Maximum von etwa 2 Stunden variieren, und danach härtet die Masse zum gummiartigen Zustand innerhalb von 4 bis 12 Stunden bei Zimmertemperatur, d.h. etwa 23° C.

Die kalt härtenden Massen der vorliegenden Erfindung sind besonders geeignet zum Isolieren und Abdichten,

bei dem die Haftung an verschiedenen Oberflächen von Bedeutung ist. Diese Materialien sind z. B. brauchbar für *

Abdichtungen im Haushalt und in der Industrie wie in Gebäuden, Fabriken, Automobilen und bei Anwendungen, '

wo eine ausgezeichnete Adhäsion zu Mauerwerk, Glas, Kunststoff, Metall und Holz erforderlich ist. - i

Im folgenden sind Verfahren zum Herstellen der die Adhäsion fördernden Zusammensetzung gemäß der Ϊ

vorliegenden Erfindung beschrieben. Diese Verfahren sind beispielhaft und sollen die Erfindung in keiner Weise beschränken.

Verfahieii A

Man erhitzte in einer trockenen Stickstoffatmosphäre 300 g gamma-Chlorpropyltrimethoxysilan und 122 g |

wasserfrries Kaliumcyanatpulver in 300 g trockenem N.N-Dimethylformamid und gab zu dieser Reaktionsmi- s

schung portionsweise insgesamt 50 g absoluten Methylalkohol mit einer solchen Geschwindigkeit zu, daß die Temperatur der Reaktionsmischung bei etwa 14O⁰C gehalten wurde. Nach Beendigung der Zugabe des Metylalkohols erhöhte man die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 160°C. Nach 20 Stunden Gesamtreaktionszeit kühlte man die Mischung ab, filtrierte und befreite sie vom Lösungsmittel durch Strippen bein 150°C und 20 mm Hg und erhielt nach nochmaligem Filtrieren eine leicht gelbe Flüssigkeit, die analysiert wurde und 85% einer Mischung aus dem Carbamatester Methyl-N-(trimethoxysilylpropyl)carbamat und seinem entsprechenden Allophanat. 5% unumgesetztes gamma-Chlorpropyltrimethoxysilan und 5% des entsprechenden 13.5-(Trimethoxysilylpropyl)isocyanurats enthielt.

Verfahren B

Das Verfahren A wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die 50 g absoluten Methylalkohols bereits in der '

Reaktionsmischung von Anfang an vorhanden waren. Außerdem gab man weitere 50 g Alkohol portionsweise während 24 Stunden hinzu, so daß die Temperatur der Reaktionsmischung immer unterhalb von 110°C lag. Das Reaktionsproduki wurde wie bei Verfahren A beschrieben aufgearbeitet. Die Analyse zeigte, daß das Produkt 50% des erwarteten Carbamatesters und etwa 50% unumgesetzten gamma-Chlorpropyltrimethoxysilans enthielt, während durch Gaschromatographie kein Isocyanurat nachgewiesen wurde.

Verfahren C

In trockener Stickstoffatmosphäre setzte man 300 g gamma-Chlorpropyltrimethoxysilan, 122 g wasserfreies Kaliumcyanatpulver und 50 g absoluten Methanol in 300 g trockenem N₁N-Dimethylformamid unter Rückflußbedingungen um. Die Temperatur der Reaktionsmischung erhöhte sich von 110⁰C bis auf 155° C nach 19 Stunden. Das Produkt wurde wie unter Verfahren A beschrieben aufgearbeitet und analysiert, und es enthielt j|

90% des Carbamatesters vermischt mit dem entsprechenden Allophanat und 5% des entsprechenden Isocyanurats.

s Verfahren D

Das Verfahren A wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß eine kürzere Umsetzungszeit von 5 Stunden unter Rückflußbedingungen angewendet wurde. Man erhielt eine Endtemperatur von 160° C für die Reaktionsmischung. Das Produkt wurde wie unter Verfahren A beschrieben aufgearbeitet und analysiert und es enthielt 97% des Carbamatesters und des entsprechenden Allophanats und weniger als 1% des entsprechenden Isocyanurats.

Verfahren E

Das Produkt des Verfahrens D wurde fraktionell destilliert. Hierzu destillierte man 283 g unter einem Vakuum von 1 bis 2 mm Hg, bis die Verdampfung bei 160° C vernachlässigbar erschien. Man erhielt 44 g Rückstand mit die Adhäsion fördernden Eigenschaften und 236 g Destillat, das relativ schlechte Eigenschaften zur Förderung der Adhäsion aufwies, wenn Polyacrylat oder rostfreier Stahl als Substrat eingesetzt wurden.

Die Analyse des Restes durch Gelpermeationschromatographie zeigte vier Fraktionen. Davon waren jeweils weniger als 10% vom Carbametester und vom Isocyanurat vorhanden. Die Hauptmenge war ein Material mittleren Molekulargewichts, das Allophanat. Ein IR-Spektrum jeder der durch den Chromatographen isolierten Fraktionen standen in Obereinstimmung mit den vorgeschlagenen Strukturen. Die Intensität der NH-Absorption im Infraroten bei 6,5 μΐη, die charakteristisch ist für die Carbamate und ihre Derivate, verminderte sich mit zunehmender Zurückhaltung im Instrument, wobei wie erwartet eine solche Bande für das Isocyanurat nicht

vorhanden war. Die Infrarot-Spektren für die Fraktionen, die bei der Vakuumdestillation übergegangen waren, zeigten nur eine Spur Isocyanurat (Absorption bei 4,4 um) in den mindestens 12 g abdestillierten Materials. In den anderen Destillatfraktionen oder im Rest wurde keine Isocyanat-Absorption beobachtet.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele 1 bis 5

Eine kalt-hüMende Masse mit geringem Modul, die durch Aussetzen gegenüber Feuchtigkeit härtet, wurde aus folgenden Bestandteilen in Gew.-Teilen zubereitet:

100 eines Silanol-Endgruppen-aufweisenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 25 000 Centipoise,

85 eines mit Stearinsäure behandelten Calciumcarbonates als Füllstoff,

10 eines mit Octamethyltetrasiloxan behandelten in der Gasphase hergestellten Siliciumdioxydes als Füllstoff mit einem Oberflächenbereich von etwa 200 m²/g und

15 eines Silanol-Endgruppen-aufweisenden Polymethylsiloxans mit einer Viskosität von 25 Centipoise, das etwa 5 Mol-% Trimethylsiloxy, 20 Mol-% Methylsiloxy, 75 Mol-% Dimethylsiloxy und 0,5 Gew.-% Silanol enthielt.

Aus den folgenden Bestandteilen in Gew.-Teilen wurde eine Katalysatorlösung zubereitet:

0,5 von Methyltrimethoxysilan und 1,8 von 1,3-Dioxypropantitan-bis-äthylacetoacetat als Katalysator.

100 Teile der obigen Grundmasse wurden mit 2,3 Teilen der Katalysatorlösung in Abwesenheit von Luft und Feuchtigkeit vermischt. Man ließ das wasserfreie Material 3 Tage stehen, damit es ein chemisches Gleichgewicht erreichen konnte. Proben davon wurden gehärtet, indem man sie bei einer Temperatur von etwa 25±1°C 168 Stünden lang einer relativen Feuchtigkeit von 50 + 5% aussetzte.

Die dabei erhaltenen Gummis wiesen folgende Eigenschaften auf:

Shore-A-Härte

Zugfestigkeit

Dehnung

Auftragungsgeschwindigkeit

Theologische Eigenschaften

25

10,85 kg/cm²

860%

115 g/Minute

nicht-durchbiegend

Der Ansatz wurde dann mit den nach den obigen Verfahren erhaltenen Adhäsionsförderern vermengt und wie oben beschrieben gehärtet und hinsichtlich der Haftung an Polyacrylat und rostfreiem Stahl als Substraten untersucht Die Adhäsionsförderer wurden jeweils in einer Menge von 0,75 Gew.-Teüen (auf 100 Gew.-Teile des SilanoI-Endgruppen-aufweisenden Polydimethylsiloxans) in der Katalysatorlösung hinzugegeben.

Die Ergebnisse des HaCtungstests sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle

Beispiel	Adhäsions	Gew.-Teile	kohäsive Bindefehler in %	rostfreier Stahl
	förderer von		Polyacrylat
	Verfahren			0
Kontrolle	keiner	0,00	0	100
1	A	0,75	85	100
2	B	0,75	20	100
3	C	0,75	85	35
4	D	0,75	38	100
5	E	0,75	100

Es ist zu beme^rken, daß ohne Adhäsionsförderer kein Kohäsionsfehler bzw. Kohäsionsversagen auftritt und daß das Verbinden der anderen Ansätze mit diesen schwierigen Substraten durch die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen merklich verbessert wird. Besonders hervorragende Ergebnisse wurden mit dem Rückstand des Verfahrens E erhalten, was zeigt, daß Zusammensetzungen mit mindestens etwas und vorzugsweise soviel wie möglich der höheren Konzentrationsprodukte des Carbamats am besten wirken. Weiter ist darauf hinzuweisen, daß eine bei der Destillation des Verfahrens E erhaltene mittlere Fraktion von 135 g und mit einer Siedetemperatur am Kopf von 125° C bei 1 bis 2 mm Hg auf Grund der Gelpermeationschromatographie und der IR-Analyse ein im wesentlichen reines Methyl-N-(trimethoxysilylpropyl)carbamat war. Benutzte man dieses als Adhäsionsförderer, dann erhielt man Werte für das Ko'r äsionsversagen von je 20% sowohl für das Polyacrylat als auch für den rostfreien Stahl.

Im Rahmen der Erfindung sind offensichtlich viele Variationen möglich. So kann man an Stelle des 3-Trimethoxysilylpropylchlorids die folgenden Silylorganohalogenide einsetzen:

35 40 45 50 55 60 65

3-Dimethoxymethylsilylpi'opylchlorid 2 Trimethoxysilyläthylchlorid Trimethoxysilyl(4-phenyläthyliden)chlorid 3-TriphenoxysilylpropylchIorid 5 3-(2-Chloräthoxy)silylpropylchlorid

S-p-CyanpropoxyJsilylpropylchlorid

und durch Ersetzen von Methanol durch Äthanol, n-Propanoi und 2-ÄthyIhexanol erhält man die entsprechenden Alkylcarbamate und Allophanate mit Adhäsions-fördernden Eigenschaften.

ίο Weiter kann die Siliconformulierung des Beispiels 1 modifiziert werden, indem man das 1,3-Dioxypropantiianbis-acetylacetonat als Katalysator durch die entsprechende Eisen-, Germanium- oder Zirkon-Verbindung ersetzt und mit dieser zusammen ein Silanol-Endgruppen-aufweisendes Polydimethyisiloxan mit einer Viskosität von 190 000 m Pa · s einsetzt.

Claims

Patentanspruch: B

Selbst-bindende, bei Abwesenheit von Feuchtigkeit stabile, kalt-härtende Einkomponenten-Silikonmasse mit geringem Modul und ausgezeichneter Adhäsion an Substraten, mit den folgenden Bestandteilen:

(i) ein Silanolendgruppen aufweisendes Diorganopolysiloxan,

(ii) ein tri- oder tetrafunktionelles, sich mit Hydroxylgruppen umsetzendes Alkoxysilan oder ein polymeres

Hydrolysierungsprodukt davon als Vernetzungsmittel für (i),
(iii) einen Katalysator, der die Umsetzung zwischen (i) und (ii) fördert, und
(iv) 0,1 bis 15 Gew.-°/o eines die Adhäsion fördernden Mittels,