DE10240388C2 - Verfahren zur Herstellung von N-(Triorganylsilylorganyl)-O-organylcarbamaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-(Triorganylsilylorganyl)-O-organylcarbamatenInfo
- Publication number
- DE10240388C2 DE10240388C2 DE2002140388 DE10240388A DE10240388C2 DE 10240388 C2 DE10240388 C2 DE 10240388C2 DE 2002140388 DE2002140388 DE 2002140388 DE 10240388 A DE10240388 A DE 10240388A DE 10240388 C2 DE10240388 C2 DE 10240388C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formula
- radicals
- carbon atoms
- optionally substituted
- silane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 18
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 8
- 150000001913 cyanates Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 2
- YGGXZTQSGNFKPJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-naphthalen-1-ylacetate Chemical compound C1=CC=C2C(CC(=O)OC)=CC=CC2=C1 YGGXZTQSGNFKPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 125000001190 organyl group Chemical group 0.000 claims 1
- -1 hydrocarbon radical Chemical class 0.000 description 50
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCl OXYZDRAJMHGSMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- GKKCIDNWFBPDBW-UHFFFAOYSA-M potassium cyanate Chemical compound [K]OC#N GKKCIDNWFBPDBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 230000004044 response Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- QRPRIOOKPZSVFN-UHFFFAOYSA-M methyl(triphenyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 QRPRIOOKPZSVFN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 4
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical group [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- ZCSLOBFDVTWIBL-UHFFFAOYSA-N chloromethyl-methoxy-dimethylsilane Chemical compound CO[Si](C)(C)CCl ZCSLOBFDVTWIBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- IKWKJIWDLVYZIY-UHFFFAOYSA-M butyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CCCC)C1=CC=CC=C1 IKWKJIWDLVYZIY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- ZDOBWJOCPDIBRZ-UHFFFAOYSA-N chloromethyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](CCl)(OCC)OCC ZDOBWJOCPDIBRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FPOSCXQHGOVVPD-UHFFFAOYSA-N chloromethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](CCl)(OC)OC FPOSCXQHGOVVPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXZMFKUGAPMMCJ-UHFFFAOYSA-N chloromethyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(CCl)OC ZXZMFKUGAPMMCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N chlorophosphane Chemical compound ClP USJRLGNYCQWLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- WOUUFVMQNDKHSY-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(methyl)silane Chemical compound CO[SiH](C)OC WOUUFVMQNDKHSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical compound C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 2
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- PMOIAJVKYNVHQE-UHFFFAOYSA-N phosphanium;bromide Chemical compound [PH4+].[Br-] PMOIAJVKYNVHQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001973 tert-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCl KSCAZPYHLGGNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTWDWVCNOLORBR-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropyl-methoxy-dimethylsilane Chemical compound CO[Si](C)(C)CCCCl JTWDWVCNOLORBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCOYUAHBSVDHL-UHFFFAOYSA-N C[Si](OC)(OC)OC.[Cl] Chemical compound C[Si](OC)(OC)OC.[Cl] AFCOYUAHBSVDHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282619 Hylobates lar Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 241001026509 Kata Species 0.000 description 1
- SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N N,N‐diethylformamide Chemical compound CCN(CC)C=O SUAKHGWARZSWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- CSTPZCSXXGVAQX-UHFFFAOYSA-M butyl(triphenyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[N+](C=1C=CC=CC=1)(CCCC)C1=CC=CC=C1 CSTPZCSXXGVAQX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ICXXXLGATNSZAV-UHFFFAOYSA-N butylazanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[NH3+] ICXXXLGATNSZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 1
- XGLLBUISUZEUMW-UHFFFAOYSA-N chloromethyl-diethoxy-methylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(CCl)OCC XGLLBUISUZEUMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGMQAYXTTRYCPZ-UHFFFAOYSA-N chloromethyl-ethoxy-dimethylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)CCl IGMQAYXTTRYCPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 125000001891 dimethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- DRUOQOFQRYFQGB-UHFFFAOYSA-N ethoxy(dimethyl)silicon Chemical compound CCO[Si](C)C DRUOQOFQRYFQGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229940057952 methanol Drugs 0.000 description 1
- QLPMKRZYJPNIRP-UHFFFAOYSA-M methyl(trioctyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC QLPMKRZYJPNIRP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HMWWZNGANFYVPX-UHFFFAOYSA-M methyl(trioctyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[P+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC HMWWZNGANFYVPX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JDZSWRCOINFOQI-UHFFFAOYSA-M methyl(triphenyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[N+](C=1C=CC=CC=1)(C)C1=CC=CC=C1 JDZSWRCOINFOQI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M methyltrioctylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC XKBGEWXEAPTVCK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- IPILPUZVTYHGIL-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](C)(CCCC)CCCC IPILPUZVTYHGIL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SDSMZSUWTYFEBO-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[P+](C)(CCCC)CCCC SDSMZSUWTYFEBO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JQLOJTZPFXKUIM-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[P+](C)(CCCC)CCCC JQLOJTZPFXKUIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-O triphenylazanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[NH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 ODHXBMXNKOYIBV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
Description
Die Erfindung beschreibt ein Verfahren zur Her
stellung von N-(Triorganylsilylorganyl)-O-organylcarbama
ten aus entsprechenden (Triorganylsilylorganyl)halogeniden
und Cyanatsalzen in einem polaren Solvens.
Verschiedene Verfahren zur Synthese der genann
ten Verbindungsklasse sind bereits beschrieben. Neben der
Verwendung entsprechender (Triorganylsilylorganyl)amine,
die nach üblichen Methoden beispielsweise durch Verwen
dung von Chlorameisensäureestern unter HCl-Abspaltung
oder Harnstoff in Gegenwart eines Alkohols (vgl. EP-
A 1 010 704) zu den Zielverbindungen umgesetzt werden
können, ist auch der Einsatz entsprechender (Triorganylsi
lylorganyl)halogenide erwähnt, die durch Reaktion mit Cya
nat-Metall-Salzen in Gegenwart von Alkoholen in aproti
schen Solventien in die Zielprodukte übergehen. Hierzu sei
z. B. auf V. F. Mironov, V D. Sheludjakov, Zh. Obshch.
Khim. 1968, 38 (5), 1179-85 sowie US-A 3,494,951, US-
A 3,821,218 und DE-C 26 53 286 verwiesen. In den be
schriebenen Publikationen wird hierbei im Allgemeinen
eine vorgelegte Mischung aller Reaktionskomponenten in
N,N-Dimethylformamid (DMF) als Lösemittel bei Tempe
raturen zwischen 90 und 160°C solange erhitzt, bis das ent
sprechende (Triorganylsilylorganyl)halogenid in der Reakti
onsmischung nicht mehr nachweisbar ist. Bei dieser Vorge
hensweise wird die maximal erreichbare Reaktionstempera
tur unabhängig von der gewünschten Verfahrenstemperatur
alleinig durch die niedrigstsiedende Komponente der Mi
schung, dem Alkohol, bestimmt, der permanent ausdampft
und über Rückflusskühlung wieder dem System zugeführt
werden muss. Da die Bildung des Produkts in signifikanter
Geschwindigkeit erst ab Temperaturen deutlich oberhalb
von 100°C erfolgt, verlaufen die Reaktionen in der Anfangs
phase sehr langsam, was letztlich Reaktionszeiten im Be
reich von 20 h und mehr erforderlich macht. Erst mit zuneh
mendem Reaktionsumsatz, also abnehmender Alkohol-
Menge, stellt sich eine höhere Reaktionstemperatur ein, wo
mit eine deutliche Zunahme des Umsatzes einhergeht. Zum
Zwecke der Verkürzung der Reaktionszeit wurde in DE-
C 26 53 286 bereits eine Abänderung des Verfahrens be
schrieben, bei der z. B. Methanol portionsweise zu der vor
gelegten Mischung aus Kaliumcyanat, 3-Chlorpropyltrime
thoxysilan und DMF hinzugegeben wird, um die Reaktions
temperatur von Beginn an auf ca. 140°C zu halten. Bedingt
durch die starken Temperaturschwankungen als Folge der
Portionierung waren jedoch auch bei dieser Vorgehensweise
nach 20 h trotz Steigerung der Endtemperatur auf 160°C im
mer noch 5% nicht umgesetztes 3-Chlorpropyltrimethoxysi
lan in der Reaktionsmischung vorhanden. Diese Beobach
tung scheint im Widerspruch zu der Offenbarung von US-
A 3,494,951 zu stehen, in der Reaktionszeiten von 6-8 h bei
Temperaturen zwischen 90 und 120°C als ausreichend zur
vollständigen Umsetzung von 3-Chlorpropyltrimethoxysi
lan beschrieben werden. Ein weitaus gravierenderer Nach
teil der portionsweisen Alkoholzugabe ist jedoch, dass diese
Vorgehensweise aus reaktionssicherheitstechnischer Sicht
seht problematisch ist, da in der Reaktionsmischung im
Falle von Alkohol-Unterschuss bei Temperaturen ab ca.
130°C unter sehr starker Wärmeentwicklung Isocyanurat als
unerwünschtes Nebenprodukt gebildet wird. Diese Neben
reaktion bildet die Grundlage technischer Verfahren zur
Herstellung entsprechender Isocyanurate (vgl. A. MacGre
gor, P. M. Miranda, Polymer Preprints 2001, 42 (1), 167-68).
Es bestand die Aufgabe, ein einfaches und sicheres
Verfahren zu entwickeln, dass N-(Triorganylsilylorganyl)-
O-organylcarbamate in kurzen Reaktionszeiten und hohen
Ausbeuten zugänglich macht. Diese Aufgabe konnte in der
nachfolgend beschriebenen Weise gelöst werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von N-(Triorganylsilylorganyl)-O-organylcar
bamaten der Formel
(RO)3-nR1 nSiR2-NH-CO2R3 (I)
durch Umsetzung von Silanen der Formel
(RO)3-nR1 nSiR2X (II)
mit Cyanatsalzen der Formel
M[OCN]m (III)
und Alkoholen der Formel HOR3
in Gegenwart eines polaren Lösemittels und
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus solchen der Formel
in Gegenwart eines polaren Lösemittels und
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators ausge wählt aus der Gruppe bestehend aus solchen der Formel
YR4 4X1 (IV),
solchen der Formel
M1X2 (V)
sowie deren Gemischen, worin
R und R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von einwertigem, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen haben,
R2 zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X gleich Chlor, Brom oder Iod bedeutet,
n gleich 1, 2 oder 3 ist,
M ein Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Ni, Zn oder Pb bedeutet und m der Wertigkeit des Metallatoms entspricht,
R3 einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
Y ein Stickstoff- oder ein Phosphoratom darstellt,
R4 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen,
gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatom bedeutet,
X1 gleich Chlor, Brom oder Iod bedeutet und
X2 gleich Brom oder Iod bedeutet und
M1 ein Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus K, Na, Li, Mg, Ca, Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg oder Pb bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, dass zu der vorgeheizten Mi schung von polarem Lösemittel, Cyanatsalz sowie gegebe nenfalls Katalysator eine Mischung des Silans der Formel (II) in Alkohol HOR3 gleichmäßig und kontinuierlich mit ei ner solchen Geschwindigkeit zudosiert wird, dass die Reak tionstemperatur im Bereich von 100 bis 160°C liegt.
R und R1 gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander die Bedeutung von einwertigem, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen haben,
R2 zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X gleich Chlor, Brom oder Iod bedeutet,
n gleich 1, 2 oder 3 ist,
M ein Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Ni, Zn oder Pb bedeutet und m der Wertigkeit des Metallatoms entspricht,
R3 einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
Y ein Stickstoff- oder ein Phosphoratom darstellt,
R4 gleich oder verschieden sein kann und einen einwertigen,
gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoffatom bedeutet,
X1 gleich Chlor, Brom oder Iod bedeutet und
X2 gleich Brom oder Iod bedeutet und
M1 ein Metallatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus K, Na, Li, Mg, Ca, Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg oder Pb bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, dass zu der vorgeheizten Mi schung von polarem Lösemittel, Cyanatsalz sowie gegebe nenfalls Katalysator eine Mischung des Silans der Formel (II) in Alkohol HOR3 gleichmäßig und kontinuierlich mit ei ner solchen Geschwindigkeit zudosiert wird, dass die Reak tionstemperatur im Bereich von 100 bis 160°C liegt.
Beispiele für Reste R, R1, R3 und R4 sind jeweils
unabhängig voneinander Alkylreste, wie der Methyl-, Ethyl-,
n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-Butyl-, n-
Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest, Hexylre
ste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest,
Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylreste, wie der
2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der n-Nonylrest,
Decylreste, wie der n-Decylrest; Alkenylreste, wie der Vi
nyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl-,
Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste;
Arylreste, wieder Phenyl- und der Naphthylrest; Arylreste,
wie o-, m-, p-Tolylreste und Phenylreste, welche alle mit O,
S, N, F, Cl, Br, Cl, oder I substituiert sein können.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um Methyl-,
Ethyl-, Propyl- oder Phenylrest, wobei der Methylrest sowie
der Ethylrest besonders bevorzugt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R1 um Methyl-,
Ethyl-, Propyl- oder Phenylrest, wobei der Methylrest be
sonders bevorzugt ist.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R3 um Methyl-,
Ethyl-, Propyl- oder Phenylrest, wobei der Methylrest sowie
der Ethylrest besonders bevorzugt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R4 um Methyl-,
Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert.-
Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert.-Pentylrest,
Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-
Heptylrest, Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylre
ste, wie der 2,2,4-Trimethylpentylrest, Nonylreste, wie der
n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decylrest; Alkenylreste,
wie der Vinyl- und der Allylrest; Cycloalkylreste, wie Cy
clopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcy
clohexylreste; Arylreste, wie der Phenyl- und der Naphthyl
rest; Arylreste, wie o-, m-, p-Tolylreste, wobei der Methyl-,
der n-Butyl- sowie der Phenylrest besonders bevorzugt sind.
Zur Vermeidung von Umesterungen am Siliciuma
tom haben R und R3 vorteilhafterweise die gleiche Bedeu
tung.
Beispiele für R2 sind Alkylenreste, Alkenylenreste,
Cycloalkylenreste und Arylenreste der oben für Reste R, R1,
R3 und R4 angegebenen Art, welche alle mit O, S, N, F, Cl,
Br, Cl, oder I substituiert sein können.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R2 um Methy
len-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen-, Hexylen-
und Phenylenrest, wobei der Methylen- sowie der Propylen
rest besonders bevorzugt sind.
Bevorzugt hat n einen Wert von 3, 2 oder 1.
Bevorzugt handelt es sich bei X um das Chloratom.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsge
mäß eingesetzten Silanen der Formel (II) um (Chlorme
thyl)trimethoxysilan, (Chlormethyl)triethoxysilan, (Chlor
methyl)dimethoxy(methyl)silan, (Chlormethyl)diet
hoxy(methyl)silan, (Chlormethyl)methoxydimethylsilan,
(Chlormethyl)ethoxydimethylsilan, (3-Chlorpropyl)trime
thoxysilan, (3-Chlorpropyl)triethoxysilan, (3-Chlorpro
pyl)dimethoxy(methyl)silan, (3-Chlorpropyl)diethoxy(me
thyl)silan, (3-Chlorpropyl)methoxydimethylsilan und
Chlorpropyl)ethoxydimethylsilan, wobei (Chlormethyl)tri
methoxysilan, (Chlormethyl)triethoxysilan, (Chlorme
thyl)dimethoxy(methyl)silan, (Chlormethyl)diethoxy(me
thyl)silan, (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan und (3-Chlorpro
pyl)triethoxysilan besonders bevorzugt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den Metallatomen M
um Natrium oder Kalium, wobei Kalium besonders bevor
zugt ist.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsge
mäß eingesetzten polaren Lösemitteln beispielsweise um
aprotische Solventien wie DMSO, N,N-Dimethylformamid,
N,N-Diethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Ketone wie
Aceton, Ester wie Essigsäureethylester, Nitrile wie Acetoni
tril und Butyronotril, aber auch um die aus den Resten R
bzw. R3 hervorgehenden Alkanole, wie Methanol, Ethanol
und Propanol, und beliebige Mischungen hieraus, wobei
Methanol, Ethanol, DMF oder DMSO besonders bevorzugt
sind.
Bevorzugt handelt es sich bei dem im erfindungs
gemäßen Verfahren gegebenenfalls eingesetzten Katalysato
ren um Phasentransferkatalysator der Formel (IV), wie Me
thyltriphenylphosphoniumchlorid, Methyltriphenylp
hosphoniumbromid, Methyltri-n-butylphosphoniumchlorid,
Methyltri-n-butylphosphoniumbromid, Tetra(n-butyl)phos
phoniumbromid, n-Butyltriphenylphosphoniumchlorid, n-
Butyltriphenylphosphoniumbromid, Tetra(n-butyl)phos
phoniumchlorid, Methyltrioctylphosphoniumchlorid, Me
thyltrioctylphosphoniumbromid, Methyltriphenylammoni
umchlorid, Methyltriphenylammoniumbromid, Methyltri-n-
butylammoniumchlorid, Methyltri-n-butylammoniumbro
mid, Tetra(n-butyl)ammoniumbromid, n-Butyltriphenylam
moniumchlorid, n-Butyltriphenylammoniumbromid, Te
tra(n-butyl)ammoniumchlorid, Methyltrioctylammonium
chlorid und Methyltrioctylammoniumbromid,
um Katalysatoren der Formel (V), wie Kaliumiodid, Kali
umbromid, Natriumbromid und Natriumiodid, oder auch be
liebige Mischungen aus allen vorgenannten Verbindungen,
wobei Methyltriphenylphosphoniumchlorid, Tetra(n-bu
tyl)phosphoniumbromid und Kaliumiodid besonders bevor
zugt sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Cya
natsalz der Formel (III) vorteilhafterweise im stöchiometri
schen Bereich bezüglich des Silanes der Formel (II) einge
setzt, kann jedoch auch, falls gewünscht, in geringerer
Menge zugegeben werdeny was dann allerdings eine frak
tionierende Destillation des Produkts zur Abtrennung von
nicht umgesetztem Silan der Formel (II) erforderlich macht.
Ferner sind Cyanatsalz-Überschüsse im Bereich der bis zu
20fachen Menge, bezogen auf Silan der Formel (II), mög
lich.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Alko
hol HOR3 in Mengen von bevorzugt dem 1- bis 5fachen
Mol-Verhältnis, besonders bevorzugt dem 1- bis 1,05fachen
Mol-Verhältnis, jeweils bezogen auf das Silan der Formel
(II), eingesetzt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird po
lares Lösemittel bevorzugt in Gewichtsteilen zwischen dem
0,1- und dem 100fachen, besonders bevorzugt dem 0,5- bis
10fachen, insbesondere dem 0,8- bis 2fachen, jeweils bezo
gen auf das Gesamtgewicht an eingesetztem Silan der For
mel (II), eingesetzt.
Falls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Kata
lysator eingesetzt wird, handelt es sich bevorzugt um Men
gen zwischen dem 0,0001- bis 1fachen, besonders bevor
zugt dem 0,005- bis 0,1fachen, insbesondere dem 0,01- bis
0,05fachen, jeweils bezogen auf die Stoffmenge an einge
setztem Silan der Formel (II).
Durch Zugabe des Katalysators lässt sich der Ver
lauf der erfindungsgemäßen Reaktion gegenüber unkataly
sierter Reaktionsführung nach Bedarf beliebig beschleuni
gen.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren
bei Temperaturen im Bereich von 120 bis 150°C, besonders
bevorzugt von 135 bis 140°C, und einem Druck von bevor
zugt 0,5 bis 50 bar, besonders bevorzugt von 1 bis 5 bar, ins
besondere von 1 bis 1,1 bar, durchgeführt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in ei
nem ersten Schritt polares Lösemittel, Cyanatsalz sowie ge
gebenenfalls Katalysator auf beliebige Art miteinander ver
mischt und auf eine Temperatur im Bereich von vorzugs
weise 130 bis 150°C, besonders bevorzugt 137 bis 143°C,
erwärmt. Zu dieser Mischung wird ein Gemisch aus der ein
gesetzten Menge an Silan der Formel (II) in der eingesetzten
Menge Alkohol HOR3, wobei das Gemisch eine Temperatur
im Bereich von 0 bis 60°C hat, gleichmäßig und kontinuier
lich mit einer solchen Geschwindigkeit zudosiert, dass die
Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 160°C liegt.
Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man solange bei
dieser Temperatur nach, bis kein Silan der Formel (II) mehr
in der Reaktionsmischung nachweisbar ist.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des er
findungsgemäßen Verfahrens wird zu der vorgelegten Mischung
von 1 mol-% Katalysator, bezogen auf das Silan der
Formel (II), und einem Überschuss von 5 mol-% Kalium
cyanat in DMF bei einer konstant gehaltenen Temperatur
von 120 bis 150°C die aus Silan und einem Überschuss von
5 mol-% Alkohol bestehende Lösung so zugetropft, dass
sich die Temperatur der Reaktionsmischung nicht aus dem
Bereich von 120 bis 150°C herausbewegt. Zur Vervollstän
digung der Reaktion rührt man solange bei dieser Tempera
tur nach, bis kein Silan der Formel (II) mehr in der Reakti
onsmischung nachweisbar ist.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungs
form des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zu der vorge
legten Mischung von 1 mol-% Methyltriphenylphosphoni
umchlorid und 1 mol-% Kaliumiodid, jeweils bezogen auf
das Silan der Formel (II), und einem Überschuss von 5 mol-
% Kaliumcyanat in DMF bei einer konstant gehaltenen
Temperatur von 137 bis 143°C die aus Silan und einem
Überschuss von 5 mol-% Alkohol bestehende Lösung so zu
getropft, dass sich die Temperatur der Reaktionsmischung
nicht aus dem Bereich von 137 bis 143°C herausbewegt. Zur
Vervollständigung der Reaktion rührt man solange bei die
ser Temperatur nach, bis kein Silan der Formel (II) mehr in
der Reaktionsmischung nachweisbar ist.
Nach Beendigung der erfindungsgemäßen Umset
zung kann das erhaltene N-(Triorganylsilylorganyl)-O-or
ganylcarbamat auf beliebige und an sich bekannte Weise
isoliert werden, wie etwa mittels Filtration, Dekantation
oder Zentrifugation sowie kontinuierlicher und diskontinu
ierlicher (z. B. mittels Dünnschicht-Verdampfer) Destilla
tionen. So wird N-(Triorganylsilylorganyl)-O-organylcarba
mat nach Entfernung des Salzes, z. B. durch Filtration, Dek
antation oder Zentrifugation, und des Lösemittels, z. B.
durch Destillation, in quantitativer Ausbeute in Reinheiten
von ca. 95%, die sich destillativ auf < 98% erhöhen lassen,
erhalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet insbeson
dere die Vorteile, dass die Reaktionszeiten des Verfahrens
überraschenderweise auf lediglich 5-12 h bei Verwendung
von DMF als Lösemittel verkürzt werden, wobei eine wei
tere Beschleunigung der Umsatzzeiten durch Zugabe eines
Katalysators bis auf 1 h möglich ist. Gegenüber DMF zeigt
die Verwendung von DMSO als Lösemittel eine zusätzliche
Verkürzung der Reaktionszeiten um den Faktor 2-3. Durch
die sehr kurzen Reaktionszeiten wird vor allem auch die Bil
dung von Nebenprodukten unterbunden, die üblicherweise
bei Reaktionszeiten nach Verfahren, die dem bisherigen
Stand der Technik entsprachen, in hohem Maße auftreten;
durch diesen Vorteil kann ferner auf eine destillative Aufrei
nigung des Produkts verzichtet werden.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle
Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders
angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angege
ben, werden die folgenden Beispiele bei einem Druck der
umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei
Raumtemperatur, also etwa 20°C bzw. einer Temperatur, die
sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtem
peratur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt,
durchgeführt.
Zu einer auf 140°C erwärmten, gerührten Suspen
sion von 21,3 g Kaliumcyanat in 50 ml DMF wurde inner
halb von 5 h eine Lösung von 50,0 g (3-Chlorpropyl)trime
thoxysilan in 8,47 g Methanol kontinuierlich zudosiert.
Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung solange bei
dieser Temperatur (140°C) weitergerührt (7 h), bis gaschro
matographisch kein (3-Chlorpopyl)trimethoxysilan mehr
nachweisbar war.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Änderung,
dass anstelle von 50,0 g (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan
42,9 g (Chlormethyl)trimethoxysilan in 8,47 g Methanol
kontinuierlich zudosiert wurden. Nach beendeter Zugabe
wurde die Mischung solange bei dieser Temperatur (140°C)
weitergerührt (3 h), bis gaschromatographisch kein (Chlor
methyl)trimethoxysilan mehr nachweisbar war.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Änderung,
dass anstelle von 50,0 g (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan
38,9 g (Chlormethyl)dimethoxy(methyl)silan in 8,47 g Me
thanol kontinuierlich zudosiert wurden. Nach beendeter
Zugabe wurde die Mischung solange bei dieser Temperatur
(140°C) weitergerührt (3 h), bis gaschromatographisch kein
(Chlormethyl)dimethoxy(methyl)silan mehr nachweisbar
war.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Änderung,
dass anstelle von 50,0 g (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan
34,9 g (Chlormethyl)methoxydimethylsilan in 8,47 g Me
thanol kontinuierlich zudosiert wurden. Nach beendeter
Zugabe wurde die Mischung solange bei dieser Temperatur
(140°C) weitergerührt (3 h), bis gaschromatographisch kein
(Chlormethyl)methoxydimethylsilan mehr nachweisbar
war.
Zu einer auf 140°C erwärmten, gerührten Suspen
sion von 21,3 g Kaliumcyanat in 50 ml DMSO wurde inner
halb von 2,5 h eine Lösung von 50,0 g (3-Chlorpropyl)tri
methoxysilan in 8,47 g Methanol kontinuierlich zudosiert.
Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung solange bei
dieser Temperatur (140°C) weitergerührt (1 h), bis gaschro
matographisch kein (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan mehr
nachweisbar war.
Zu einer auf 140°C erwärmten, gerührten Suspen
sion von 21,3 g Kaliumcyanat in 50 ml Methanol wurde in
einem Druckgefäß bei einem Druck von 10 bar innerhalb
von 5 h eine Lösung von 50,0 g (3-Chlorpropyl)trimethox
ysilan in 8,47 g Methanol kontinuierlich zudosiert. Nach be
endeter Zugabe wurde die Mischung solange bei dieser
Temperatur (140°C) weitergerührt (4 h), bis gaschromato
graphisch kein (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan mehr nach
weisbar war.
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Änderung,
dass zu Beginn der Reaktion zu der Suspension von Kalium
cyanat in DMF zusätzlich 1 mol-% Methyltriphenylp
hosphoniumchlorid hinzugegeben wurde. Nach insgesamt
9 h war gaschromatographisch kein (3-Chlorpropyl)trime
thoxysilan mehr nachweisbar.
Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Änderung,
dass anstelle von 1 mol-% Methyltriphenylphosphonium
chlorid 1 mol-% Tetra(n-butyl)phosphoniumbromid einge
setzt viurde. Nach insgesamt 8 h war gaschromatographisch
kein (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan mehr nachweisbar.
Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Änderung,
dass anstelle von 1 mol-% Methyltriphenylphosphonium
chlorid 1 mol-% Kaliumiodid eingesetzt wurde. Nach insge
samt 6 h war gaschromatographisch kein (3-Chlorpro
pyl)trimethoxysilan mehr nachweisbar.
Beispiel 7 wurde wiederholt mit der Änderung,
dass zu Beginn der Reaktion zu der Suspension von Kalium
cyanat und 1 mol-% Methyltriphenylphosphoniumchlorid
in DMF zusätzlich 1 mol-% Kaliumiodid hinzugegeben und
die Lösung von (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan in Metha
nol innerhalb von 3 h zudosiert wurde. Nach insgesamt 4 h
war gaschromatographisch kein (3-Chlorpropyl)trimethox
ysilan mehr nachweisbar.
Beispiel 10 wurde wiederholt mit der Änderung,
dass anstelle von jeweils 1 mol-% jeweils 5 mol-% Methyl
triphenylphosphoniumchlorid und Kaliumiodid zu Beginn
der Reaktion zu der Suspension von Kaliumcyanat in DMF
hinzugegeben wurden und die Lösung von (3-Chlorpro
pyl)trimethoxysilan in Methanol innerhalb von 1 h zudosiert
wurde. Nach Ende der Dosierung war gaschromatogra
phisch kein (3-Chlorpropyl)trifflethoxysilan mehr nach
weisbar.
Gerührte Suspensionen von 21,3 g Kaliumcyanat
in 50 ml DMF, 50,0 g (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan und
8,47 g Methanol wurden in einer Versuchsreihe mittels Öl
bades bei Temperaturen zwischen 80 und 180°C zum Sieden
erhitzt. Die Zusammensetzungen der Mischungen bei Reak
tionsende wurden mittels NMR- und GC-Analytik be
stimmt. Bei einer Ölbad-Temperatur von 152°C war der An
teil von Nebenprodukten im Rohprodukt am geringsten; hö
here Temperaturen führten insbesondere zur Bildung dunk
ler, viskoser Rohprodukte.
Eine gerührte Suspension von 21,3 g Kaliumcya
nat in 50 ml DMF, 50,0 g (3-Chlorpropyl)trimethoxysilan
und 8,47 g Methanol wurde mittels auf 152°C temperierten
Ölbades zum Sieden erhitzt. Der Siedepunkt der Mischung
erhöhte sich langsam von anfänglich ca. 90°C auf 140°C;
nach einiger Zeit war kein Rückfluss mehr zu beobachten.
Der Verlauf der Reaktion wurde mittels GC-Analytik kon
trolliert; nach insgesamt 25 h Reaktionsdauer war kein (3-
Chlorpropyl)trimethoxysilan mehr nachweisbar.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von N-(Triorganylsilyl
organyl)-O-organylcarbamaten der Formel
(RO)3-nR1 nSiR2-NH-CO2R3 (I)
durch Umsetzung von Silanen der Formel
(RO)3-nR1 nSiR2X (II)
mit Cyanatsalzen der Formel
M[OCN]m (III)
und Alkoholen der Formel HOR3
in Gegenwart eines polaren Lösemittels und
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus solchen der For mel
YR4 4X1 (IV),
solchen der Formel
M1X2 (V)
sowie deren Gemischen, worin
R und R1 gleich oder verschieden sein können und je weils unabhängig voneinander die Bedeutung von ein wertigem, gegebenenfalls substituierten Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen haben,
R2 zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X gleich Chlor, Brom oder Iod bedeutet,
n gleich 1, 2 oder 3 ist,
M ein Metallatom ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Ni, Zn oder Pb bedeu tet und m der Wertigkeit des Metallatoms entspricht,
R3 einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeu tet,
Y ein Stickstoff- oder ein Phosphoratom darstellt,
R4 gleich oder verschieden sein kann und einen einwer tigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasser stoffatom bedeutet,
X1 gleich Chlor, Brom oder Iod bedeutet und
X2 gleich Brom oder Iod bedeutet und
M1 ein Metallatom ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus K, Na, Li, Mg, Ca, Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg oder Pb bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, dass zu der vorgeheizten Mischung von polarem Lösemittel, Cyanatsalz sowie gegebenenfalls Katalysator eine Mischung des Silans der Formel (II) in Alkohol HOR3 gleichmäßig und kon tinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit zudo siert wird, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 160°C liegt.
(RO)3-nR1 nSiR2-NH-CO2R3 (I)
durch Umsetzung von Silanen der Formel
(RO)3-nR1 nSiR2X (II)
mit Cyanatsalzen der Formel
M[OCN]m (III)
und Alkoholen der Formel HOR3
in Gegenwart eines polaren Lösemittels und
gegebenenfalls in Anwesenheit eines Katalysators aus gewählt aus der Gruppe bestehend aus solchen der For mel
YR4 4X1 (IV),
solchen der Formel
M1X2 (V)
sowie deren Gemischen, worin
R und R1 gleich oder verschieden sein können und je weils unabhängig voneinander die Bedeutung von ein wertigem, gegebenenfalls substituierten Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen haben,
R2 zweiwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
X gleich Chlor, Brom oder Iod bedeutet,
n gleich 1, 2 oder 3 ist,
M ein Metallatom ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Ni, Zn oder Pb bedeu tet und m der Wertigkeit des Metallatoms entspricht,
R3 einwertiger, gegebenenfalls substituierter Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeu tet,
Y ein Stickstoff- oder ein Phosphoratom darstellt,
R4 gleich oder verschieden sein kann und einen einwer tigen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Wasser stoffatom bedeutet,
X1 gleich Chlor, Brom oder Iod bedeutet und
X2 gleich Brom oder Iod bedeutet und
M1 ein Metallatom ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus K, Na, Li, Mg, Ca, Cr, Fe, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg oder Pb bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, dass zu der vorgeheizten Mischung von polarem Lösemittel, Cyanatsalz sowie gegebenenfalls Katalysator eine Mischung des Silans der Formel (II) in Alkohol HOR3 gleichmäßig und kon tinuierlich mit einer solchen Geschwindigkeit zudo siert wird, dass die Reaktionstemperatur im Bereich von 100 bis 160°C liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich
net, dass es bei Temperaturen im Bereich von 120 bis
150°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn
zeichnet, dass es bei Temperaturen im Bereich von 135
bis 145°C durchgeführt wird.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2002140388 DE10240388C2 (de) | 2002-09-02 | 2002-09-02 | Verfahren zur Herstellung von N-(Triorganylsilylorganyl)-O-organylcarbamaten |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2002140388 DE10240388C2 (de) | 2002-09-02 | 2002-09-02 | Verfahren zur Herstellung von N-(Triorganylsilylorganyl)-O-organylcarbamaten |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE10240388A1 DE10240388A1 (de) | 2003-03-06 |
DE10240388C2 true DE10240388C2 (de) | 2003-10-02 |
Family
ID=7714880
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2002140388 Expired - Fee Related DE10240388C2 (de) | 2002-09-02 | 2002-09-02 | Verfahren zur Herstellung von N-(Triorganylsilylorganyl)-O-organylcarbamaten |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE10240388C2 (de) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE102004036721A1 (de) * | 2004-07-29 | 2006-03-23 | Wacker Chemie Ag | Organosiliciumverbindungen mit einer maskierten Isocyanatgruppe |
EP1887010B1 (de) * | 2006-08-01 | 2009-07-22 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Verfahren zur Herstellung einer Siloxanverbindung mit einer Isocyanatgruppe |
DE102010061816A1 (de) | 2010-11-23 | 2012-05-24 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von Carbamatoorganosilanen |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3494951A (en) * | 1967-09-20 | 1970-02-10 | Gen Electric | Nitrogen-containing organosilicon materials and methods for producing them |
US3821218A (en) * | 1967-09-20 | 1974-06-28 | Gen Electric | Nitrogen-containing organosilicon materials |
DE2653286C2 (de) * | 1975-11-26 | 1985-07-11 | General Electric Co., Schenectady, N.Y. | Selbst-bindende, bei Abwesenheit von Feuchtigkeit stabile, kalthärtende Einkomponenten-Siliconmasse |
EP1010704A2 (de) * | 1998-12-14 | 2000-06-21 | Degussa-Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Carbamatoorganosilanen und Isocyanatoorganosilanen |
-
2002
- 2002-09-02 DE DE2002140388 patent/DE10240388C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3494951A (en) * | 1967-09-20 | 1970-02-10 | Gen Electric | Nitrogen-containing organosilicon materials and methods for producing them |
US3821218A (en) * | 1967-09-20 | 1974-06-28 | Gen Electric | Nitrogen-containing organosilicon materials |
DE2653286C2 (de) * | 1975-11-26 | 1985-07-11 | General Electric Co., Schenectady, N.Y. | Selbst-bindende, bei Abwesenheit von Feuchtigkeit stabile, kalthärtende Einkomponenten-Siliconmasse |
EP1010704A2 (de) * | 1998-12-14 | 2000-06-21 | Degussa-Hüls Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Carbamatoorganosilanen und Isocyanatoorganosilanen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE10240388A1 (de) | 2003-03-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0638575B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diorganodialkoxysilanen | |
DE2642833B2 (de) | Oxysilan-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE10159859C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Styryl-funktionalisierten Silanen | |
EP0391329B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphonigsäurdiestern und/oder Dialkylphosphinigsäureestern | |
CH451933A (de) | Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen | |
DE10240388C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-(Triorganylsilylorganyl)-O-organylcarbamaten | |
EP1172367B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organosilylalkylpolysulfanen | |
EP0159294B1 (de) | Verfahren zur Herstellung cyclischer Phosphorigsäureester | |
DE1131671B (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphinen | |
DD210055A5 (de) | Verfahren zur herstellung von n-phosphonomethylglycin | |
EP0267406B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoxysilanen | |
CH661928A5 (de) | Verfahren zur herstellung funktionell substituierter silane. | |
DE69930733T2 (de) | Herstellung von substituierten (amino)alkoxysilanen | |
EP0031436B1 (de) | Verfahren zur Spaltung von Siloxanen | |
DE2304503A1 (de) | Verfahren zur herstellung von silanestern tertiaerer alkohole | |
DE102010061816A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbamatoorganosilanen | |
DE2915072A1 (de) | Phenoxyalkyl-, thiophenoxyalkyl- und pyridyloxyalkylsilane und verfahren zu ihrer herstellung | |
EP0130439B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Derivaten der Vinylphosphon-, oder Vinylpyrophosphonsäure | |
EP0250823A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organooxyhalogensilanen | |
EP0568012B1 (de) | Bisphosphinoalkane | |
EP0005502B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogenmethylphosphinsäurehalogeniden | |
DE3508363A1 (de) | Verfahren zur herstellung von organosilylcarbonaten | |
EP0273008A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,2-Difluorpent-4-en-carbonsäuren und -säurederivaten | |
DE1114492B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyanphenyl-alkoxysilanen | |
EP0186747B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Orthoestern des Titans, Zirkons oder Hafniums |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OAV | Publication of unexamined application with consent of applicant | ||
OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
8304 | Grant after examination procedure | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: WACKER CHEMIE AG, 81737 MUENCHEN, DE |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |