DE2335431B2 - Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polythiolpolymers und dessen Verwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polythiolpolymers und dessen VerwendungInfo
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Description
Härtbare Dichtungs- und Spachtelmassen auf der Grundlage flüssiger Polysulfidpolymere sind seit langem
bekannt. Sie bauen auf härtbaren flüssigen PoIysulndpolymeren
mit Mercaptanendgruppen auf. Die Struktur und Herstellung dieser Polythiolpolymer- z"i
captanpolymere sind in der US-PS 24 66 963 beschrieben. Sie werden in großem Umfang in Dichtungs- und
Verstemm- oder Spachtelmassen verwendet, besonders in der Bauindustrie, der Au'omobilindustrie und der
Schiffsbauindustrie, für feste Raketentreibstoffe, für Leder- und Textilausrüstungsmittel, für Klebstoffe
und Beschichtungsmassen. Wegen des weiten Anwendungsbereiches, auf dem diese Dichtungs- und Spachtelmassen
verwendet werden, müssen sie in der Lage sein, sich mit verschiedenen Substraten, wie Metall.
Aluminium, Glas, Beton oder Holz, zu verbinden. Die Klebequalitäten von Polysulfidpolymercn sind
jedoch derart, daß sie gewöhnlich die Verwendung eines Klebezusatzes erfordern, um eine ausreichende
Bindung der gehärteten Dichtungsmasse auf dem Substrat zu gewährleisten.
Klebezusätze nach dem Stand der Technik, wie jene von phenolischer Natur, lieferten aber nur eine
polare und keine chemische Bindung der gehärteten Dichtungsmasse auf dem Substrat. Daher erwiese·,
sich Dichtungsmassen, die Klebezusätze vom Phenoltyp enthielten, als empfindlich gegenüber dem Angriff
polarer Lösungsmittel, wie Wasser. In jüngerer Zeit wurden, wie in c^en US-PS 32 97 473, 33 12 669 und
33 28 451 beschrieben ist, bestimmte Organosilane, wie beispielsweise Mercaptoalkylaminoalkylalkoxysilane,
vorgeschlagen, um diese Probleme **i beseitigen.
Obwohl diese gegen einen Angriff du.· polare Lösungsmittel beständig sind, besitzen sie uoch verschiedene
Nachteile, da sie kostspielig und nicht besonders lagerbeständig sind und bei bestimmten
Substraten, wie Beton, zu unregelmäßiger Haftung
führen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher. Klebe- oder Haftzusätze für Verstemm-, Spachtel- oder Dichtungsmassen auf der Grundlage flüssiger Polysulfidpolymerer
zu bekommen, die eine feste und dauerhafte Bindung der Dichtungsmasse auf den Substraten ergeben,
weniger kostspielig sind, verbesserte Lagerbeständigkeit haben und besser reproduzierbare und
gleichförmige Haftung auf einem weiten Bereich von Substraten ergeben.
Die erfindungsgemäß hergestellten Klebe- oder Haftzusätze sind modifizierte Polythiolpolymere, die
man in der Weise herstellt, daß man ein flüssiges Polythiolpolymer mit einem Molekulargewicht von
500 bis 4000, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, unter einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur
von 150 bis 200° C mit Abietinsäure umsetzt.
Vorzugsweise verwendet man Polythiolpolymere mit SH-Endgruppen mit einem Molekulargewicht
von 500 bis 1500, besonders nicht vernetzte mit einem
Molekulargewicht von 1000 als Ausgangsmaterial.
Als Ausgangsmaterial kann ein Polythiolpolymercaptanpolymer
nach der US-PS 24 66 963 verwendet werden, das durch die Formel HS-(RSS)11-RSH
wiedergegeben werden kann, worin R einen Kohlenwasserstoff-, Oxakohlenwasserstoff- oder Thiakohlenwasserstoffrest,
wie den Äthylformalrest
(— CH2 - CH2 — O CH2 — O — CH2 — CH2 —)
den Butylformalrest
( - CH2 - CH2 — CH2 — CH2 — O - CH2 - O — CH, — CH2 — CH2 — CH2 —)
den Äthylätherrest
( - CH2 — CH2-O- CH2 — CI!, —)
oder den Butylätherrest
(-CH2 — CH2 — CH2 — CH2 - O — CH2 - CH2 — CH2 — CH2 —)
bedeutet und η von etwa 4 bis 23 variiert.
Obwohl die Reaktion zwischen dem flüssigen Polythioi|,olymer und der Abietinsäure nicht genau erkannt ist,
sei die Theorie aufgestellt, daß die Reaktion unter Umwandlung einer Mercaptanendgruppe in eine Hydroxylendgruppe
und anschließender Veresterung abläuft. Es wird angenommen, daß die Umsetzung auf folgende Weise
verläuft:
1. HS (C2H4 - O — CH2 C) C2H4 SS),, C2W4 O C2H4 SH
Hitze
» HS — (C2H4 -- C) — CH2 -· O -■ C,!I, -- SS)1, - C1W4 — O -- CH2 S - C2H4 — OH
» HS — (C2H4 -- C) — CH2 -· O -■ C,!I, -- SS)1, - C1W4 — O -- CH2 S - C2H4 — OH
2 HS-(C2H4-O-CH2
HOOC CH3
HOOC CH3
-O- C2H4 — SS)1, — C2H4 — 0 — CH2 — S — C2H4 — OH
CH(CH3),
■ HS -(C2H4-O-CH2-O-C2H4-SS)n-C2H4-O-CH2-S-C2H4-OOC CH,
■ HS -(C2H4-O-CH2-O-C2H4-SS)n-C2H4-O-CH2-S-C2H4-OOC CH,
worin /ι von 4 bis 23 variiert.
Wie oben gesagt, wird angenommen, daß das Reaktionsprodukt des flüssigen Polythioipolymer«
und der Abietinsäure vorherrschend die oben gezeigte Struktur besitzt. Das Reaktionsprodukt kann jedoch
tatsächlich ein Gemisch von Verbindungen verschiedener chemischer Struktur enthalten. So ist es wahrscheinlich,
daß das Reaktionsprodukt außer Verbindungen der obigen Struktur auch Verbindungen mit
einer Struktur enthalten kann, in denen sich Abietatendgruppen
an beiden L:.nden der Polysulfidpolymerkette befinden, und außerdem kann das Reaktionsprodukt unumgesetztes flüssiges Polythiolpolymer mit
SIl-Endgruppen an beiden Fnd<:n der Polymerkettc enthalten. Der erhaltene vorherrschende Verbindungstyp wird in großem Umfang von den angewendeten
Reaktionsbedingungen beeinflußt.
Die erfindungsgemäß erhaltenen modifizierten PoIythiolpolymere
mit Abietatendgruppen können den Dichtungs-, Verstemm- oder Spachtelmassen auf
der Grundlage flüssiger Polysulfidpolymere vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 5,0, besonders von 0,5
bis 3,5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteüc des flüssigen Polysulfidpolymers zugemischt werden.
Die flüssigen Polysulfidpolymere, die die Polymergrundlage
der Dichtungs-, Verstemm- oder Spachtelmassen bilden können, mit denen die neuen modifizierten
Polythiolpolymere nach der Erfindung als Klebeoder Haftzusätze verwendet werden, sind beispielsweise
jene flüssigen Polythiolpolymercaptanpolymere. die in der US-PS 24 66 963 beschrieben sind. Am
meisten bevorzugt unter solchen Polysulfidpolymercn zur Herstellung von Dichtungs-. Verstemm- oder
Spachtelmassen sind jene mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000.
Den Dichtungs-, Verslemm- oder Spachtelmassen können zweckmäßig zusätzlich zu den neuen Klebezusätzen
nach der vorliegenden Erfindung auch an sich für diesen Zweck bekannte Härtungsmittel zugemischt
werden, wie Polyepoxyharze. Blciperoxid. Calciumperoxid, Zinkperoxid. Lithiumperoxid. Ba
riumpcroxid. Tcllurdioxid und die verschiedenen Chromatsalze, die in der US-PS 29 64 503 beschrieben
sind. Außerdem können, wie in der US-PS 34 87 052 beschrieben ist. auch verschiedene andere anorganische
Oxide und Peroxide, organische Peroxide. Permanganate. Organozinnverbindungen, organische Nitroverbindungen
und chinoide Verbindungen als Här-
CH(CH3),
tungsmittel für diese flüssigen Polysulfidpolymere benutzt werden. Wenn überhaupt, sollten etwa 2 bis
10 Gewichtsteile eines oder mehrerer solcher Här-
j< tungsmittel je 100 Gewichtsteile des flüssigen PoIysulfidpolymers
benutzt werden.
Weiterhin können die Dichtungs-, Verstemm- oder Spachtelmassen auch verschiedene Typen inerter
Materialien enthalten, die gewöhnlich in Dichtungs-
jo massen auf der Grundlage flüssiger Polysulfidpolymere
verwendet werden, wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente. Ultraviolettlichtstabilisatoren und Härtungsbeschleuniger.
Die Substrate, die mit Dichtungsmassen behandelt werden können, welche die neuen Klebezusätze nach
der Erfindung enthalten, bestehen beispielsweise aus Holz, Siliciumdioxid, wie Glas, Metall, wie Aluminium,
Eisen und Stahl, oder auch Beton.
4& Beispiel
Ein 4000-ml-Harzkessel, ausgestattet mit einer Falle,
einem Thermometer, einem elektrischen Rührer, einer Gaseinlaßröhre und einem Kondensor, wurde mit
2000 g (2 Mol) eines flüssigen Polythiolpolymers mit einem Molekulargewicht von 1000 und ohne Vernetzung,
mit 604,88 g (2 Mol) Abietinsäure und 150 ml Xylol beschickt. Das Gemisch wurde unter einer
Stickstoffatmosphäre etwa 1 Stunde und 15 Minuten erhitzt, wonach die Temperatur 190° C erreicht hatte
und 10 m! H2O in der Falle aufgefangen waren. Das
Gemisch wurde dann etwa 2l/2 Stunden auf 190"C
erhitzt, wonach 34 ml H2O in der Falle aufgefangen waren. Das Gemisch wurde weitere 10 Minuten erhitzt,
und dann wurde die Heizquelle entfernt. Es wurde eine Probe von Harzprodukt aus dem Harzkessel
genommen und hinsichtlich des SH-Prozentsatzes analysiert. Dieser SH-Prozentsatz lag bei 2,7%. Am
nächsten Morgen wurde das Gemisch wiederum etwa 2 Stunden auf 165'C erhitz). Weitere 6'/2 ml H2O
wurden dabei während der Reaktion entfernt und in nur Falle aufgefangen, insgesamt also 41 ml H2O. Die
I leizquelle wurde nun entfernt, und eine Probe Harzprodukt wurde hinsichtlich des SH-Prozentsatzes
analysiert. Die Analyse ergab einen SH-Prozentsatz von 0,5%. Es wurde Vakuum an die Rcaktionsapparatur
angelegt, und das Reaktionsgemisch wurde ;iuf 70 C erhitzt, bis; das gesamte Xylol verdampft war.
Das harzartige Polysulfidpolymer mit Abietatendgruppen
wurde gesammelt, und die Säurezahl und die Hydroxylzahl wurden bestimmt.
Die Ergebnisse waren folgende:
Die Ergebnisse waren folgende:
Säurezahl Hvdrnwl/ahl
29,85
29,14
29,14
129.89
129,49
129,49
Etwa 2,5 kg Polysulfidpolymerharz rr.it Abiotatcndgruppen
wurden nach diesem Verfahren hergestellt und als Klebezusatz in den folgenden Bewertungen
verwendet:
Bewertung des Polysulfidpolymerharzes mit Abietatendgruppen
als Klebezusatz in Dichtungsmassen auf der Grundlage von flüssigem Polysulfidpolymer
Um die Wirksamkeit des Polysulfidpolymerharzes mit Abietatendgruppen als Haft- oder Klebezusatz
zu bestimmen, wurde ein Dichtungsmaterialgrundansatz auf der Basis von flüssigem Polysulfidpolymer
nach der folgenden Rezeptur hergestellt, wobei in der Technik übliche Mischverfahren ansiewendet wurden:
Die obenerwähnte Bleiperoxidhärtungspaste ist ein Gemisch von Bleiperoxid und chloriertem Diphenyl
mit einem Gehalt von 50% PbO2. Die obenerwähnte Zinkperoxidhärtungspaste ist ein Gemisch von 45,5%
Zinkperoxid, 45,5% chloriertem Diphenyl und 9% n-Oxy-diäthylenbenzothiazol-2-sulfamid.
Proben, gebunden an Glas- und Aluminiumsubstrate, wurden aus den obigen Rezepturen hergestellt.
Diese Proben wurden sieben Tage Luft bei Raumtemperatur ausgesetzt, sieben Tage in einem Ofen auf
70 C erwärmt und sieben Tage in Wasser von Raumtemperatur eingetaucht. Die Abzugsfestigkeit erhielt
man nach Entfernung der Proben aus dem Wasser unter Verwendung eines Instron-Testapparates, während
die Proben noch feucht waren. Die Ergebnisse der Abzugshafttests sind in Tabelle I gezeigt.
Abzugshaftfestigkeitswerte (kg/cma)
Bestandteile
Gewichtsteile
S u bsi ra ι
Versuch
Glas
Test 1
Test 1
Tesi :
Aluminium
Test I
Test I
Tesi 2
Polysulfidpolymer*) 100,0
Calciumcarbonat 25.0
Wasserfreier Ton 30.0
Titandioxid 10.0
Chloriertes Diphenyl 35.0
200.0
*) Das iVIvsulfidpokmer besaß im wesentlichen die Struktur
HS ■- ( C2H., — C) — CH2 -()■■■ C,Ha - SS),., .
^-CM1 --O —CH, - O CM1 -SH
mit etwa 5"u Vernetzung und einem Molekulargewicht \on etwa
4(XH).
Eine Kontrollrezeptur (Versuch I) wurde hergestellt,
mdcrn die obige Dichtungsmaterialgrundmischung mit einer Bleiperoxidhärtungspaste vereinigt
wurde. Eine Testrezeptur (Versuch 2) wurde hergestellt, indem die Dichlungsmaterialgrundmischung mit dem
Polysulfidpolymerharz mit Abietatendgruppen und einer Bleiperoxidhärtungspaste vereinigt wurde. Eine
weitere Testrezeptur (Versuch 3) wurde so hergestellt, daß die Dichtungsmaterialgrundmischung mit dem
Polysulfidpolymerharz mit Abietatendgruppen und einer Zinkperoxidhärtungspaste vermischt wurde. Die
Kontrollrezeptur und die Testrezepturen waren folcende:
(Kontrolle)
Rezeptur
Polysulnd-Dichtungs-
materialgrundmischung
Polysulfidpolymer mit
Abietatendgruppen
Bleiperoxidhärtungspasle
Zinkperoxidhärtungspasle
Versuch
iGewiehtsteilcl
200.0 200.0 200.0
1 5.0
1.0
15.0
22.0
keine keine keine keine
Haftung Haftung Haftung Haftung
3.6
3.2
3.2
3.7
3.7
3.7
2,0
2,1
2,1
2.0
Ί 1
Bewertung des Polysulfidpolymerharzes mit Abietatendgruppen als Haftzusatz in einer Dichtungsmasse
auf der Grundlage von flüssigem Polysulfidpolymer unter Verwendung eines Calciumperoxidhärtungssystems
In diesem Beispiel wurde das PolysulfiHpolymerharz mit Abietatendgruppen mit der nachfolgend
gezeigten Polysulfiddichtungsmittel-Grundmischung vereinig'., mit einer Calciumperoxidhärtungspaste gehärtet
und dann hinsichtlich der Abschälhaftung unter Verwendung des in den obigen Versuchen beschriebenen
Verfahrens getestet.
Polysulfidiliclitimgsmillel-Grundmischung
Polysulfidpolymer (wie oben)
Ausgefälltes Calciumcarbonat
Ausgefälltes Calciumcarbonat
Normales Calciumcarbonct
Titaniumdioxid thixotropes Mittel
Chloriertes Diphenyl
Butylbenzylphthalat
Butylbenzylphthalat
Gewichtsteile
100,0
40.0
25,0
10,0
20.0
20.0
40.0
25,0
10,0
20.0
20.0
225,0
Wie oben angegeben, wurde die Dichtungsmittel-(irundmischung
mit dem Polysulfidpolymerharz mit Abietatendgruppen und einer Calciumpcroxidhärtungspastc
vereinigt, um die nachfolgende Testrezeptur zu bilden.
Bestandteile
Gewichtsteile
Polysulfiddichtungsmittelgrund- 225,0
mischung
Polysulfidpolymerharz mit 1,0
Abietatendgruppen
Calciumperoxidhärtungspaste 37,5
Die Calciumperoxidhärtungspaste ist ein Gemisch von 26,7% CaO2, 13,3% Titandioxid, 6,6% Calciumhydroxid
und 53,4% chloriertem Diphenyl.
Tabellen | (kg/cm2) | Aluminium |
Abschälfestigkeitswerte | Test I Test 2 | |
Versuch Substrat | ||
Glas | Test 2 | |
Tesi I | ||
3,2
3,7
2,1
2,2
Abzugshaftfestigkeitstests vorbereitet. Die Testproben wurden dann sieben Tage in Luft bei Raumtemperatur,
sieben Tage i n einem Ofen bei 700C gealtert und sieben
Tage in Wasser von Raumtemperatur eingetaucht.
Die Testrezepturen und die Abschälfestigkeitswerte, die auf einem Instron-Testgerät bestimmt wurden,
sind in Tabelle III gezeigt.
20
Bewertung der Wirkung des Polysulndpolymerharzes mit Abietatendgruppen bezüglich der Lagerbeständigkeit
eines Dichtungsmittel-Zweikomponentensystems auf der Grundlage von Polysulfidpolymer
In diesen Versuchen wurde die Wirkung des Polysulfidpolymerharzes mit Abietatendgruppen hinsichtlich
der Lagerstabilität einer Zweikomponentenoder Zweipackungsdichtungsmasse bestimmt, indem
das Harz mit der Polysulfiddichtungsmittel-Grundmischung,
die in den Versuchen 1 bis 3 verwendet wurde, vermischt und dann das Gemisch in einem
Ofen sieben Tage bei 70° C gealtert wurde. Eine Probe des im Ofen gealterten Gemisches wurde dann mit
Bleiperoxidhärtungspaste unter Bildung einer Testrezeptur (Versuch 5) vereinigt, während eine andere
Probe des im Ofen gealterten Gemisches mit Zinkperoxidhärtungspaste unter Bildung einer zweiten
Testrezeptur (Versuch 6) vereinigt wurde. Proben der an Aluminium- und Glassubstrate gebundenen
Testrezepturen wurden dann gemäß dem in den Versuchen 1 bis 3 beschriebenen Verfahren für die
Testrezepluren | Versuch Nr. 6 (Gewichtsteile) |
7 |
Polysulfiddichtungsmittel- Grundmischung Polysulfidpolymerharz mit Abietatendgruppen Bleiperoxidhärtungspaste Zinkperoxidhärtungspaste |
200,0 1,0 15,0 |
2(X)1O 1,0 22,0 |
Abschälhaftfestigkdtswerte | (kg/cm2) | |
Versuch Substrat Glas Test 1 Test |
Aluminium 2 Test I |
Test 2 |
5 5,3 5,4 6 2,9 2,7 |
2,0 2,1 |
2.7 2,0 |
Die obigen Abschälhaftfestigkeitswerte zeigen, daß das Polysulfidpolymerharz mit Abietatendgruppen die
Abschälhaftfestigkeit der Polysulfiddichtungsmasse nicht nachteilig beeinflußte, selbst wenn diese einer
Lagerung bei hoher Temperatur unterzogen wurde. Im Vergleich mit den Werten in Tabelle II, worin die
gleichen Zusammensetzungen ohne vorherige Stufenaiterung der Dichtungsmittel-Grundmischung getestet
wurden, zeigt sich, daß die Ergebnisse gleich oder sogar besser sind, d. h., daß das Polysulfidpolymerharz mil
Abietatendgruppen ausgezeichnete Lagerbeständigkeil besitzt.
509 520/38
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polythiolpolymers,dadurch gekennzeichnet,
daß man ein flussia.es Polythiolpolymer mit
einem Molekulargewicht von 500 bis 4000, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, unter einer
inerten Atmosphäre bei einer Temperatur von 150 bis 200° C mit Abietinsäure umsetzt.
2. Verwendung des nach Anspruch 1 hergestellten modifizierten Polythiolpolymeren als Klebe-
oder Haftzusatz in Dichtungs-, Verstemm- oder Spachtelmassen auf der Grundlage härtbarer flüssiger
Polysulfidpolymerer.
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