DE4209555A1

DE4209555A1 - Haftverbesserungsmittel

Info

Publication number: DE4209555A1
Application number: DE4209555A
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr Hockenberger; Gerald Dr Schmidt; Waltraud Schadt
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Morton International LLC
Priority date: 1992-03-25
Filing date: 1992-03-25
Publication date: 1993-09-30

Description

Die Erfindung betrifft Haftverbesserungsmittel, insbesondere für Dichtungs- und Versiegelungsmassen auf Basis von Polysulfid-Oligomeren oder -Polymeren.

Es ist bekannt, Polysulfid-Polymere oder -Oligomere mit endständigen Merkaptogruppen mit Epoxidverbindungen umzusetzen. So beschreibt z. B. EP-A 0 347 131 die Umsetzung von flüssigen Polysulfidpolymeren mit Epihalogenhydrin zur Herstellung entsprechender epoxidendständiger Harze. Diese epoxidendständigen Polysulfidharze werden mit üblichen Epoxidharzen kombiniert und gehärtet und flexibilisieren diese.

Sie können aber auch mit flüssigen Polysulfid-Polymeren oder -Oligomeren kombiniert, in entsprechende Klebe-, Dichtungs- und Versiegelungsmassen eingebracht werden und dienen dazu, die Haftung dieser Massen auf den verschiedensten Untergründen zu verbessern, insbesondere auf Beton, Sand-, Kalk- oder Backsteinen, Fliesen und Aluminium.

Auf anderen Untergründen wie z. B. auf imprägniertem Holz, PVC oder Glas wird keine ausreichende Haftverbesserung erzielt, so daß bei diesen Untergründen die Verwendung von sog. Primern notwendig ist.

Es ist Aufgabe der Erfindung einen Haftverbesserer für Dichtungsmassen auf Basis von flüssigen Polysulfid-Oligomeren oder -Polymeren bereitzustellen, der die Haftung ohne Verwendung eines Primers auf möglichst vielen Untergründen, insbesondere auch auf imprägniertem Holz und auf Glas, insbesondere nach UV-Bestrahlung ausreichend verbessert. Die Haftung wird als ausreichend angesehen, wenn die mit diesen Dichtungsmassen gefüllte und ausgehärtete Fuge zwischen den entsprechenden Stoffen um 100 % ihrer ursprünglichen Breite gedehnt wird und dabei kein Haftverlust auftritt.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch Verwendung von ungesättigten Estern epoxidierter Polysulfid-Oligomere oder -Polymere als Haftverbesserungsmittel gemäß der Ansprüche 1 und 2, sowie durch Dichtungsmassen die diese Haftverbesserer enthalten, gemäß Anspruch 3.

Es wurde gefunden, daß die Haftverbesserungsmittel der allgemeinen Formeln (I) und (II)

in denen
m = 0 oder 1
n = 3 bis 25
R₁ ein Furyl- oder Phenylrest oder Wasserstoff,
R₂ Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
R₃ eine Gruppe gemäß der Formeln,

R₄ eine Gruppe gemäß der Formel

-C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-

R₅ eine Gruppe gemäß der Formeln

R₆ eine Gruppe gemäß der Formeln

o = 1 bis 20
p = 1 bis 10
und R₈ und R₉ gleich oder verschieden sind und eine Sthylen- oder Propylen-Gruppe bedeuten,
sich als verträgliche Additive zu verschiedenen Polymeren, wie z. B. zu Epoxidharzen, Acrylharzen oder Polyestern, insbesondere aber zu Polysulfid-Oligomeren und -Polymeren eignen und die Haftung der auf dieser Stoffgruppe basierenden Klebe-, Dichtungs- und Versiegelungsmassen auf einer Vielzahl von Untergründen u. a. auch auf imprägniertem Holz und auf Glas ausreichend verbessern.

Die Haftverbesserungsmittel, die Gegenstand einer parallelen Anmeldung sind, sind bei Raumtemperatur zähflüssige bis halbfeste, bernsteinfarbene Produkte, die sich unter Luftabschluß bis zu einem Jahr lang bei Umgebungstemperatur lagern lassen. Sie sind verträglich mit aromatischen und polaren Lösemitteln sowie mit den für Polysulfidpolymere üblichen Weichmachern wie z. B. Chlorparaffinen, Phthalaten, Trikresylphosphat oder aromatischen Adipaten.

Sie lassen sich mit Polysulfid-Oligomeren oder -Polymeren in jedem Verhältnis mischen. Mischungen aus Polysulfid-Oligomeren oder -Polymeren und bis zu 20 Gew.-% der erfindungsgemäßen Haftverbesserungsmittel lassen sich mit den zur Vernetzung von merkaptoendständigen Oligomeren oder Polymeren üblichen Oxidationsmitteln härten, wobei eine Vernetzung der Polysulfid-Oligomeren oder -Polymeren mit den Haftverbesserungsmitteln erfolgt. Erhalten werden dabei gummielastische Produkte.

Überraschenderweise zeichnen sich entsprechend Mischungen durch eine sehr starke Klebkraft auf den verschiedensten Untergründen aus, die auch nach dem Härtungsvorgang erhalten bleibt.

Diese Verbesserung der Haftfestigkeit wird auch erhalten, wenn die erfindungsgemäßen Haftverbesserungsmittel in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polysulfid-Oligomer oder -Polymer, in Klebe-, Dichtungs- und Versiegelungsmassen auf Basis von Polysulfid-Oligomeren oder -Polymeren eingesetzt werden.

Desweiteren erfolgt, neben einer Flexibilisierung, eine Verbesserung der Klebekraft von Epoxidharzen, wenn die erfindungsgemäßen Haftverbesserungsmittel in Mengen von 2 bis 20 Gew.-% üblichen Epoxidharzen zugemischt und mit diesen gehärtet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Haftverbesserungsmittel erfolgt durch Umsetzung von an sich bekannten epoxidendständigen Polysulfidharzen, mit ungesättigten Carbonsäuren, wie z. B. mit Acryl- oder Methacrylsäure.

Herstellungsverfahren für die epoxidendständigen Polysulfidharze finden sich z. B. in EP-A 0 347 131 sowie auch in dem dort genannten Stand der Technik.

Die Haftverbesserungsmittel gemäß der allgemeinen Formel (I)

werden hergestellt durch Umsetzung von epoxidierten Polysulfiden der Formel

wobei m, n und die Reste R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ die oben angegebene Bedeutung haben mit einer dem Epoxidäquivalent entsprechenden Menge einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wie z. B. Acryl-, Methacryl-, Furylacryl-, Croton- oder Zimtsäure.

Zur Umsetzung, die der an sich bekannten Umsetzung von Epoxidverbindungen mit Acryl- oder Methacrylsäure entspricht, können die Reaktionspartner entweder in reiner Form oder in einem Lösemittel gelöst vorliegen. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 90°C.

Haftverbesserungsmittel gemäß der Formel (II)

in der in, n, R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ die oben angegebene Bedeutung haben, werden hergestellt durch analoge Umsetzung von epoxidierten Polysulfiden gemäß der o. g. Formel mit einer dem halben Epoxidäquivalent entsprechenden Menge einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure.

Für die Klebe-, Dichtungs- und Versiegelungsmassen sind alle flüssigen Polymere oder Oligomere oder Mischungen von Oligomeren und polymeren Verbindungen mit endständigen Merkaptogruppen verwendbar, wie z. B. Polysulfidpolymere, polymere Thioether und dergleichen.

Die bevorzugten flüssigen merkaptoendständigen Verbindungen sind Polysulfid-Polymere und -Oligomere der allgemeinen Formel HS-(RSS)_n-RSH, wobei n im Bereich von 5 bis 50 liegt und R ein Alkyl-, Alkylether oder Alkylthioetherrest darstellt.

Der bevorzugte Rest R ist ein Bis-ethyl-formal-Rest der Formel

-C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-

Das Molekulargewicht dieser Verbindungen liegt, abhängig von der Zahl n und der Größe des Restes R im Bereich von 500 bis 8.000 insbesondere von 2.500 bis 4.000. Diese Polysulfid-Verbindungen haben bei Raumtemperatur eine Viskosität von 0,5 bis 80 Pa·s. Sie haben eine mittlere Vernetzung von 0,1 bis 2 %.

Die flüssigen Oligomere oder Polymere werden in an sich bekannter Weise mit üblichen Füll- und Zusatzstoffen sowie Weichmachern zu plastisch verformbaren Massen angefertigt. Diese Massen enthalten entweder einen latenten Härter, der bei Zutritt von Feuchtigkeit oder Wärme aktiviert wird, oder sie werden kurz vor Gebrauch mit einer separat hergestellten und gelagerten Härterpaste vermischt, innerhalb der sog. Verarbeitungszeit appliziert und härten dann innerhalb kurzer Zeit zu einem plasto-elastischen Produkt.

Zur Verbesserung der Haftfestigkeit werden die erfindungsgemäßen Haftverbesserungsmittel in einer Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polysulfid-Oligomer oder -Polymer bei der Herstellung der Massen entweder vor dem oder zu Beginn des Mischvorgangs mit den Polysulfid-Oligomeren oder -Polymeren vermischt oder während des Mischvorgangs zudosiert.

Die so erhaltenen Massen werden wie entsprechende, bislang übliche Massen behandelt und appliziert.

Beispiel 1 Herstellung des Haftverbesserungsmittels

In einem Dreihalskolben mit Rührwerk, Rückflußkühler und Thermometer werden 1 300 g (1 Äquivalent) eines epoxidentständigen Polysulfid-Oligomers (ELP®-3) vorgelegt und mit Toluol vermischt, um eine 70-%ige Lösung herzustellen. Nach Zugabe von 2,1 Mol Acrylsäure wird auf 75 bis 85°C erwärmt. Man läßt unter ständiger Kontrolle von Epoxidzahl und Säurezahl reagieren, bis eine Säurezahl von < 5 und eine Epoxidzahl von etwa 0,5 % erreicht ist. Anschließend werden das Lösungsmittel und überschüssige Acrylsäure im Vakuum abgezogen.

Beispiel 2

Das in Beispiel 2 verwendete Polymer ist ein Polysulfid-Polymer der durchschnittlichen Struktur

HS-(C₂H₄-O-CH₂-OC₂H₄-SS)₂₂C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄SH

mit etwa 0,5 % Quervernetzung. Es hat ein mittleres Molekulargewicht von 4.000 und eine Viskosität bei 27°C von 35 bis 45 Pa·s. Alle Mengenangaben beziehen sich auf Gewichtsteile oder Gewichtsprozente.

Mischungen aus:
1.000 Teilen Polymer
370 Teilen Benzylbutylphthalat
800 Teilen Kreide
350 Teilen Titandioxid
20 Teilen Molekularsiebpulver 3 A
25 Teilen Bentonit
5 Teilen Haftvermittler werden im Planetenmischer 20 min unter Vakuum (600 pascal) intensiv gerührt.

Eingesetzte Haftvermittler:
A. Vinylester gemäß Versuch 1
B. epoxidiertes Polysulfid
(Ausgangsprodukt in Beispiel 1) V. Vergleichsversuch ohne Haftvermittler.

Zu diesen Mischungen werden je 235 g Paste gegeben, die aus:
10 Teilen Bariumoxid
30 Teilen Natriumperborat-Monohydrat
35 Teilen Kreide
160 Teilen Weichmachern (durch Vermischen am Dreiwalzenstuhl)
hergestellt worden war.

Die jeweiligen Mischungen werden ohne vorherige Behandlung mittels eines Primers zwischen verschiedene Substrate zu Probekörpern (15 × 15 × 50 mm) analog DIN 18540 ausgespritzt und diese bei 23°C und 50 % relativer Feuchte offen gelagert. Nach 30 d sind die Proben zu gummielastischen Körpern durchgehärtet.

Mit diesen Probekörpern mit gehärteter Dichtungsmasse werden folgende Prüfungen durchgeführt:

a. Dehnung um 100 % bei Raumtemperatur
b. Dehnung um 100 % bei -20°C
c. Dehnung um 100 % nach Alterung (analog DIN 18540).

Bei Probekörpern mit Glas als Substrat wurden die Haftflächen 14 d lang mit UV-Strahlung bestrahlt.

Die Probekörper wurden nach der Dehnung untersucht, ob die Haftung der Masse am Substrat in Ordnung ist.

Die erhaltenen Ergebnisse finden sich in der folgenden Aufstellung:
dabei bedeuten HV Haftverlust an der gesamten Substratfläche
teilw. HV Haftverlust an Teilen der Substratfläche OK Haftung einwandfrei.

Claims

1. Verwendung von Esterharzen epoxidierter Polysulfid-Oligomere oder -Polymere der allgemeinen Formeln in denen
m = 0 oder 1
n = 3 bis 25
R₁ ein Furyl- oder Phenylrest oder Wasserstoff,
R₂ Wasserstoff oder eine Methylgruppe,
R₃ eine Gruppe gemäß der Formeln, R₄ eine Gruppe gemäß der Formel
-C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-
R₅ eine Gruppe gemäß der Formeln R₆ eine Gruppe gemäß der Formeln o = 1 bis 20
p = 1 bis 10
und R₈ und R₉ gleich oder verschieden sind und eine Ethylen- oder Propylen-Gruppe bedeuten, als Haftverbesserungsmittel.

2. Verwendung der Esterharze gemäß aus Anspruch 1 als Haftverbesserungsmittel in Klebe-, Dichtungs- und Versiegelungsmassen auf Basis von Polysulfid-Oligomeren oder -Polymeren.

3. Klebe-, Dichtungs- und Versiegelungsmassen auf Basis von Polysulfid-Oligomeren oder -Polymeren, üblichen Weichmachern und Füll- und Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polysulfid-Oligomer oder -Polymer der Esterharze gemäß Anspruch 1 enthalten.