DE2365448C3 - Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polythiolpolymeren und dessen Verwendung - Google Patents

Description

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Härtbare Dichtungs- und Spachtelmassen auf der Grundlage flüssiger Polysulfidpolymerer sind seit langem bekannt. Sie bauen auf härtbaren flüssigen Polysulfidpoiymeren mit Mercaptanendgruppen auf. Die Struktur und Herstellung dieser Polythiopolymercaptanpolymeren sind in der US-PS 24 66 963 beschrieben. Sie werden in großem Umfang in Dichtungs- und Verstemm- oder Spachtelmassen verwendet, besonders in der Bauindustrie, der Automobilindustrie und der Schiffsbauindustrie, für feste Raketentreibstoffe, für Leder- und Textilausrüstungsmittel, für Klebstoffe und Beschichtungsmassen. Wegen des weiten Anwendungsbereiches, auf dem diese Dichtungs- und Spachtelmassen verwendet werden, müssen sie in der Lage sein, sich mit verschiedenen Substraten, wie Metall, Aluminium, Glas, Beton oder Holz, zu verbinden. Die Klebequalitäten von Polysulfidpoiymeren sind jedoch derart, daß sie gewöhnlich die Verwendung eines Klebezusatzes erfordern, um eine ausreichende Bindung der gehärteten Dichtungsmasse auf dem Substrat zu gewährleisten.

Klebezusätze nach dem Stand der Technik, wie jene von phenolischer Natur, lieferten aber nur eine polare und keine chemische Bindung der gehärteten Dichtungsmasse auf dem Substrat. Daher erwiesen sich Dichtungsmassen, die Klebezusätze vom Phenoltyp enthielten, als empfindlich gegenüber dem Angriff polarer Lösungsmittel wie Wasser. In jüngerer Zeit wurden, wie in den US-PS 32 97 473. 3312 669 und 33 28 451 beschrieben ist, bestimmte Organosilane, wie beispielsweise Mercaploalkylaminoalkylalkoxysilane, vorgeschlagen, um diese Probleme zu beseitigen. Obwohl diese gegen einen Angriff durch polare Lösungsmittel beständig sind, besitzen sie doch verschiedene Nachteile, da sie kostspielig und nicht besonders lagerbeständig sind und bei bestimmten Substraten, wie Beton, zu unregelmäßiger Haftung führen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, neuartige Klebeoder Haftzusätze für Verstemm-, Spachter- oder Dichtungsmassen auf der Grundlage flüssiger Polysulfidpolymerer zu bekommen, die eine feste und dauerhafte Bindung der Dichtungsmasse auf den Substraten ergeben, weniger kostspielig sind, verbesserte Lagerbeständigkeit haben und besser reproduzierbare und gleichförmige Haftung auf einem weiten Bereich von Substraten ergeben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Klebe- oder Haftzusätze sind modifizierte Polythiolpolymere, die man in der Weise herstellt, daß man ein flüssiges Polythiopolymercaptanpolymeres der Formel HS-(RSS)_n-RSH worin R einen Kohlenwasserstoff-, Oxakohienwasserstoff- oder Thiakohlenwasserstoffrest bedeutet und π von 4 bis 23 variiert mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, mit Vinylcyclohexandiepoxid umsetzt, und zwar vorzugsweise in Gegenwart eines Säurekatalysators.

Es wird empfohlen, das modifizierte Polysulfidpoiymere mit Epoxyendgruppen nach der Erfindung als Klebezusatz in einer Menge von nicht mehr als 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteüe flüssiges Polysulfidpolymeres, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dichtungsmittelmasse, zu verwenden. Größere Mengen dieser Klebezusätze können eine Anpassung oder Einstellung der Menge der verwendeten Härtungsmittel erfordern.

Als Ausgangsmaterial kann ein Polythiopolymercaptanpolymeres nach der US-PS 24 66 963 verwendet werden, das durch die Formel HS-(RSS)_n-RSH wiedergegeben werden kann, worin R einen Kohlenwasserstoff-, Oxakohienwasserstoff- oder Thiakohlenwasserstoffrest, wie den Äthylformalrest

(— CH₂ — CH₂ — Ο — CH₂ — O — CH₂ — CH₂ —)

den Butylformairest

(— CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — O — CH₂ — O — CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ —)

den Äthylätherrest

(— CH₂ — CH₂ — O — CH₂ — CH₂ —)

oder den Butylätherrest

(— CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — O - CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ —)

bedeutet und η von 4 bis 23 variiert. (15 werden, daß man ein flüssiges Polythiolpolymer mit

Die als Klebe- oder Haftzusätze in den Massen nach relativ niedrigem Molekulargewicht, das heißt von 500

der Erfindung verwendeten epoxymodifizierten Poly- bis 4000, vorzugsweise von 500 bis 1500, wie

sulfidpolymeren können in der Weise hergestellt beispielsweise das oben beschriebene flüssige Polvthiol-

polymere, mit einem Diepoxid, wie Vinylcyciohexandiepoxid in einem Lösungsmittelmedium in Gegenwart eines Säurekatalysators umsetzt Die chemische Reaktion zwischen dem flüssigen Polythiolpolymeren und Vinylcyclohexandiepoxid verläuft wohl folgendermaßen:

O O

HS — (RSS)₁, — RSH + / \- Ci I₂ — CH₂ — HS — (RSS)_n — RS —/ ρ CH₂ CH₂

O OH

worin R den Äthylformalrest

(— CH₂ — CH₂ — O — CH₂ — O — CH₂ — CH₂ —)

bedeutet und η von 4 bis 23 variieren kann.

In der obigen Umsetzung ist die Epoxycyclohexangruppe unter sauren Bedingungen reaktiv, während die Epoxyäthylgruppe unter basischen Bedingungen reaktiv ist Die oben gezeigte chemische Struktur dürfte die vorherrschende Form des Reaktionsproduktes sein. Es sei jedoch daran gedacht, daß das Reaktionsprodukt sehr wahrscheinlich ein Gemisch von Materialien mit unterschiedlichen Strukturen ist. So ist es möglich, daß das Reaktionsprodukt außer Verbindungen der obigen Struktur auch ein Produkt enthalten kann, worin das Polysulfidpolymere an beiden Enden der Polymerkette eine Epoxyendgruppe haben kann, oder ein Teil des Reaktionsproduktes an beiden Enden der Polymerkette SH-Endgmppen besitzt

Ein besonders bevorzugter, erfindungsgemaß hergestellter Polysulfidpolymer-Klebezusatz mit Epoxyendgruppen wird in der Weise hergestellt daß man ein Rassiges Pciythiolpolvmeres mit einen; Molekulargewicht von 1000 und ohne Vernetzung mit Vinylcyclohexandiepoxid in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säurekatalysators umsetzt

Das Reaktionsprodukt eines flüssigen Polythiolpolymeren und eines Diepoxids ist ein Polysulfidharz mit Epoxyendgnippen, das in die Dichtungsmasse auf der Grundlage flüssiger Polysulfidpolymcrcr in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5,0 Gewichtsteilen Polysulfidharz mit Epoxyendgnippen je 100 Gewichtsteile Polysulfidpolymeren eingearbeitet werden kann. Bei der höheren Konzentration des Klebezusatzes beobachtet man eine gewisse Verzögerung der Härtungsgeschwindigkeit der Dichtungsmasse.

Die flüssigen Polysulfidpolymeren, die die Polymergrundlage der Dichtungs-, Verstemm- oder Spachtelmassen bilden können, mit denen die neuartigen erfindungsgemaß hergestellten modifizierten Polythiolpolymeren als Klebe- oder Haftzusätze verwendet werden, sind jene flüssigen Polythiopolymercaptanpolymeren, die in der US-PS 24 66 963 beschrieben sind. Am meisten bevorzugt unter solchen Polysulfidpolymeren zur Herstellung von Dichtungs-, Verstemm- oder Spachtelmassen sind jene mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000.

Den Dichtungs-, Verstemm- oder Spachtelmassen können zweckmäßig zusätzlich zu den neuartigen erfindungsgemäß hergestellten Klebezusätzen auch an sich für diesen Zweck bekannte Härtungsmittel zugemischt werden, wie Polyepoxyharze, Bleiperoxid, h₅ Calciumperoxid, Zinkperoxid, Lithiumperoxid, Bariumperoxid, Tellurdioxid und die verschiedenen Chromatsalze, die in der US-PS 29 64 503 beschrieben sind.

Außerdem können, wie in der US-PS 34 87 052 beschrieben ist, auch verschiedene andere anorganische Oxide und Peroxide, organische Peroxide, Permanganate, Organozinverbindungen, organische Nitroverbindungen und chinoide Verbindungen als Härtungsmittel für diese flüssigen Polysulfidpolymeren benutzt werden. Wenn überhaupt, sollten 2 bis IO Gewichtsteile eines oder mehrerer Härtungsmittel je 100 Gewichtsteile des flüssigen Polysulfidpolymeren benutzt werden.

Weiterhin können die Dichtungs-, Verstemm· oder Spachtelmassen auch verschiedene Typen inerter Materialien enthalten, die gewöhnlich in Dichtungsmassen auf der Grundlage flüssiger Polysulfidpolymerer verwendet werden, wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Ultraviolettlichtstabilisatoren und Härtungsbeschleuniger.

Die Substrate, die mit Dichtungsmassen behandelt werden können, welche die erfindungsgemäß hergestellten Klebezusätze enthalten, bestehen beispielsweise aus Holz, Siliciumdioxid, wie Glas, Metall, wie Aluminium, Eisen und Stahl, oder auch Beton.

Beispiel

Ein 500-ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Luftkondensor, Thermometer, Rührstab und Mischer, wurde mit 100 ml Dioxan, 0,5 g p-Toluolsulfonsäure, 200 g flüssigem Polythiolpolymeren ohne Vernetzung und mit einem Molekulargewicht von 1000 sowie 59 g Vinylcyclohexandiepoxid beschickt. Die Reaktion wurde so eingestellt, daß sie beend" wurde, wenn man eine 50%ige Verminderung des geschätzten Prozentsatzes an SH-Gruppen und Epoxygruppen der ursprünglichen Reaktionspartner erhalten hatte. Das flüssige Polythiolpolyrnere enthielt schätzungsweise 6,4% SH, und das Vinylcyclohexan enthielt schätzungsweise 0,34% Epoxygruppen Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden und 55 Minuten auf 50⁰C erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch 7 Stunden und 40 Minuten unter Rückfluß auf 113° C erhitzt. Während dieser Zeit wurden von dem Reaktionsgemisch Proben genommen und hinsichtlich des Prozentsatzes an SH und des Prozentsatzes der Epoxygruppen analysiert. Die Analyse dieser Gruppen zeigte weniger als 50% Verminderung des SH-Gehaltes und des Epoxygruppcngehaltes. Danach ließ man das Gemisch über Nacht stehen. Am nächsten Tag wurde das Reaktionsgemisch erneut während weiterer 6 Stunden auf 111⁰C erhitzt. An diesem Punkt wurde eine Probe des Reaktionsgemisches analysiert, und man fand, daß der SH-Gehalt 3,39% und der Epoxygehalt 0,171% betrug. Dies zeigte

eine ungefähr 50%ige Verminderung der ursprünglichen SH- und Epoxygruppenprozentsätze. Das Reaktionsgemisch wurde dann in einen Vakuumrotationsverdampfer gegeben und auf einem heißen Wasserbad erwärmt, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Die Ausbeute betrug 211,2 g. Die gesamte Erwärmungszeit für das Reaktionsgemisch betrug etw; 20 Stunden.

Bewertung des Polysulfidharzes

mit Epoxyendgruppen als Haftzusatz

in einer Polysulfiddichtungsmasse

in den folgenden Versuchen wurde das Polysulfidharz mit Epoxyendgruppen in Mengen von 1% bis 5"-ife in folgende Polysuliiddichtungsmittel-Grundmischung eingearbeitet:

Beblandteile

Gewichtsteile

Polysulfidpolymeres*)
C'alciumcarbonat
Wasserfreier Ton
Titandioxid
Chloriertes Diphenyl

100,0 25,0 30,0 10,0 35,0

2(X),0

*) Das Polysulfidpolymere besäB im wesentlichen die Struktur

HS - (- C₂Il₄ - O - CH₂ - O - C₂H₄ - SS)₂₃ - C₂Ii₄ - O ,

!-CH₂-O-C₃H., SH mit etwa 5 % Vernetzung und einem Molekulargewicht von etwa 4000.

Ke/eplui

Polys'jlfiddichtungsmitlel-Grundmischung
Polysulfidharz mit li.poxyendgruppen
Blei perox idhärtungspaste
Zinkperoxidhiirtungspaste

Gewichtstelle	2	3	-	4	-
Versuchs-Nr.	200,0	200,0		200,0
I	5,0	1,0		5,0
200,0	15,0
1,0
15,0

22,0

22,0

Die obigen Dichtungsmassen 1,2, 3 und 4 wurden als Perlen doppelt auf saubere ungrundierte Glas-, Aluminium- und Betonplatten aufgebracht, wonach man sieben Tage an Luft bei Raumtemperatur aushärten ließ. Eine Reihe der doppelten Proben wurde hinsichtlich der Haftung getestet. Die andere Reihe der Platten wurde dann in Leitungswasser sieben Tage bei Raumtemperatur eingetaucht und dann hinsichtlich der Haftung getestet. Die Haftungstests bestanden darin, daB man versuchte, die gehärteten Dichtungsmittelperlen von den Substraten abzuschälen. Wenn die Perle nicht entfernt werden konnte, ohne daß die Perle einriß, wurde dies als Kohäsionsfehler bezeichnet. Wenn die Perle sich abschälen ließ, wurde dies als Adhäsionsfehler

vs bezeichnet. Wenn die Perle sich während des Eintauchens in Wasser abtrennte oder wenn fast keine Kraft erforderlich war, um die Perle zu entfernen, wurde dies als »keine Haftung (NA)« bezeichnet. Die Ergebnisse dieser Haftversuche sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

Versuch Nr.	% Zusatz	HärtungsmiUel	7 Tage	in Luft bei Raumtemperatur 7 Tage	Beton	Glas	in Wasser	Beton
			Glas	Alumin-um	C	NA	Aluminium	NA
1	1	PbO2-PaStC	A	NA	C	C	NA	NA
2	5*)	PbO2-Paste	C	C	C	NA	C	NA
3	!	ZnO2-Paste	C	NA	C	C	NA	NA
4	5*)	ZnO2-Paste	C	C	C

*) Htwas geringere Härtungsverzögerung wurde festgestellt bei einem Gehalt von 5% Zusatzstoff sowohl bei einer Härtung mit ZnO₂ als auch mit PbO₂.
Abkürzungen: C = Kohäsionsfehler, A = Adhäsionsfehler, NA = keine Haftung.

Die obigen Werte zeigen, daß der Polysulfidhaftzusatz mit Epoxyendgruppen bei einen Gehalt von 5% ausgezeichnete Haftung auf Glas- und Aluminiumsubstraten ergab, und zwar sowohl bei einer Härtung mit ZnO₂ als auch bei einer Haltung mit PbO₂, sowohl bei den Haftungsversuchen in Luft als auch in Wasser.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polythiolpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daB man ein flüssiges Polythiopolymercaptanpolymeres der Formel HS-(RSS)_n-RSH worin R einen Kohlenwasserstoff-, Oxakohlenwasserstoff- oder Thiakohlenwasserstoffrest bedeutet nach η von 4 bis 23 variiert, mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, mit Vinylcyclohexandiepoxid umsetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man in Gegenwart eines Säurekatalysators umsetzt. !S

3. Verwendung des nach Anspruch I und 2 hergestellten modifizierten Polythiolpolymeren als Klebe- oder Haftzusatz in Dichtungs-, Verstemm- oder Spachtelmassen auf der Grundlage härtbarer flüssiger Polysulfiiipolymerer.