DE2365448B2

DE2365448B2 - Verfahren zur herstellung eines modifizierten polythiolpolymeren und dessen verwendung

Info

Publication number: DE2365448B2
Application number: DE19732365448
Authority: DE
Inventors: Jose L Heightstown N J Villa (VStA)
Original assignee: Ausscheidung aus 23 35 431 Thiokol Chemical Corp, Bristol, Pa (VStA)
Priority date: 1973-07-12
Filing date: 1973-07-12
Publication date: 1977-09-22
Also published as: DE2365448A1; DE2365448C3

Description

Härtbare Dichtungs- und Spachtelmassen auf der Grundlage flüssiger Polysulfidpolymerer sind seit langem bekannt. Sie bauen auf härtbaren flüssigen Polysulfidpolymeren mit Mercaptanendgruppen auf. Die Struktur und Herstellung dieser Polythiopolymercaptanpolymeren sind in der US-PS 24 66 963 beschrieben. Sie werden in großem Umfang in Dichtungs- und Verstemm- oder Spachtelmassen verwendet, besonders in der Bauindustrie, der Automobilirdustrie und der Schiffsbauindustrie, für feste Raketentreibstoffe, für Leder- und Textilausrüstungsmittel, für Klebstoffe und Beschichtungsmassen. Wegen des weiten Anwendungsbereiches, auf dem diese Dichtungs- und Spachtelmassen verwendet werden, müssen sie in der Lage sein, sich mit verschiedenen Substraten, wie Metall, Aluminium, Gras, Beton oder Holz, zu verbinden. Die Klebequalitäten von Polysulfidpolymeren sind jedoch derart, daß sie gewöhnlich die Verwendung eines Klebezusatzes erfordern, um eine ausreichende Bindung der gehärteten Dichtungsmasse auf dem Substrat zu gewährleisten.

Klebezusätze nach dem Stand der Technik, wie jene von phenolischer Natur, lieferten aber nur eine polare um» keine chemische Bindung der gehärteten Dichtungsmasse auf dem Substrat. Daher erwiesen sich

45 Dichtungsmasse!!, die KlebcziisiitZL- vom Phenoltyp enthielten, als empfindlich gegenüber dein Angriff polarer Lösungsmittel wie Wasser. In jüngerer Zeil wurden, wie in den US-PS 32 97 473, 33 12 669 und 33 28 451 beschrieben ist, bestimmte ürganosüane, wie beispielsweise Mercaploalkylaminualkylalkoxysilane, vorgeschlagen, um diese Probleme zu beseitigen. Obwohl diese gegen einen Angriff durch polare Lösungsmittel beständig sind, besitzen sie doch verschiedene Nachteile, da sie kostspielig und nicht besonders lagerbeständig sind und bei bestimmten Substraten, wie Beton, zu unregelmäßiger Haftung führen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, neuartige Klebeoder Haftzusätze für Verstemm-, Spachtel- oder Dichtungsmassen auf der Grundlage flüssiger Polysulfidpolymerer zu bekommen, die eine feste und dauerhafte Bindung der Dichtungsmasse auf den Substraten ergeben, weniger kostspielig sind, verbesserte Lagerbeständigkeit haben und besser reproduzierbare und gleichförmige Haftung auf einem weiten Bereich von Substraten ergeben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Klebe- oder Haftzusätze sind modifizierte Polythiolpolymere, die man in der Weise herstellt, daß man ein flüssiges Polythiopolymercaptanpolymeres der Formel HS-(RSS),,-RSH worin R einen Kohlenwasserstoff-, Oxakohlenwasserstoff- oder Thiakohlenwasserstoffrest bedeutet und η von 4 bis 23 variiert mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, mit Vinylcyclohexandiepoxid umsetzt, und zwar vorzugsweise in Gegenwart eines Säurekatalysators.

Es wird empfohlen, das modifizierte Polysulfidpolymere mit Epoxyendgruppen nach der Erfindung als Klebezusatz in einer Menge von nicht mehr als 5 Gewichtsieilen, vorzugsweise in einei Menge von 0,5 bis 5,0 Gewichtsteilen, je 100 Gewichtsteile flüssiges Polysulfidpolymeres, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dichtungsmittelmasse, zu verwenden. Größere Mengen dieser Klebezusätze können eine Anpassung oder Einstellung der Menge der verwendeten Härtungsmittel erfordern.

Als Ausgangsmaterial kann ein Polythiopolymercaptanpolymeres nach der US-PS 24 66 963 verwendet werden, das durch die Formel HS-(RSS)_n-RSH wiedergegeben werden kann, worin R einen Kohlenwasserstoff-, Oxakohlcnwasserstoff- oder Thiakohlenwasserstoffrest, wie den Äthylformalrest

(— CH₂ — CH₂ — O — CH₂ — O — CH₂ — CH₂ --)

den Butylformalresl

(— CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — O — CH₂ - O — CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂

den Äthylätherrest

(— CH₂ — CH₂ — O — CH₂ — CH₂ —)

oder den Butylätherrest

(— CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — O — CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ —)

bedeutet, und π von 4 bis 23 variiert. 05 werden, daß man ein flüssiges Polythiolpolymer mit

Die als Klebe- oder Haftzusätze in den Massen nach relativ niedrigem Molekulargewicht, das heißt von 500

der Erfindung verwendeten epoxymodifizierten Poly- bis 4000, vorzugsweise von 500 bis 1500, wie

sulfidpolymeren können in der Weise hergestellt beispielsweise das oben beschriebene flüssige Polvthiol-

pulyiiKTC, mit einem Diepuxid, wie Vinyleydohcxandiepoxicl in einem Lösungsmitielnuidium' in' Gegenwart eines Siiureküüilysators umsetzt. Dh- chemische Reak/wischen dem flüssigen Polythiolpolymeren und Vinylcydohexiindicpoxid verlauft wohl l'olgendermaßen:

O
HS (RSS),, RSII t - , (H,

O
worin R dm Äthylformalrest

(— CH₂ — CH₂ () - CH₂ — ο - CH₂ — CH₂ -

CII; >11S (RSS),, RS j N CII₂ CII₂
Oll

bedeutet und /ι von 4 bis 23 variieren kann.

In der obigen Umsetzung ist die Epoxycyclohcxangruppe unter sauren Bedingungen reaktiv, während die Epoxyäthylgruppe unter basischen Bedingungen reaktiv ist. Die oben gezeigte chemische Struktur dürfte die vorherrschende Form des Reaklionsproduktes sein. Es sei jedoch daran gedacht, daß das Reaktionsprodukt sehr wahrscheinlich ein Gemisch von Materialien mit unterschiedlichen Strukturen ist. So ist es möglich, daß das Reaktionsprodukt außer Verbindungen der obigen Struktur auch ein Produkt enthalten kann, worin das Polysulfidpolymere an beiden Enden der Poiymerkette eine Epoxyendgruppe haben kann, oder ein Teil des Reaktionsproduktes an beiden Enden der Polymerkette SH-Endgruppen besitzt.

Ein besonders bevorzugter, erfindungsgemäß hergestellter Polysulfidpolymer-Klebezusatz mit Epoxyendgruppen wird in der Weise hergestellt, daß man ein flüssiges Polythiolpolymeres mit einem Molekulargewicht von 1000 und ohne Vernetzung mit Vinylcyctahexandiepoxid in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Säurekatalysators umsetzt.

Das Reaktionsprodukt eines flüssigen Polythiolpolymeren und eines Diepoxids ist ein Polysulfidharz mit Epoxyendgruppen, das in die Dichtungsmasse auf der Grundlage flüssiger Polysulfidpolymerer in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5,0 Gewichtsteilen Polysulfidharz mit Epoxyendgruppen je 100 Gewichtsteile Polysulfidpoiyrneren eingearbeitet werden kann. Bei der höheren Konzentration des Klebezusatzes beobachtet man eine gewisse Verzögerung der Härtungsgeschwindigkeit der Dichtungsmasse.

Die flüssigen Polysulfidpolymeren, die die Polymergrundlage der Dichtungs-, Verstemm- oder Spachtelmassen bilden können, mit denen die neuartigen erfindungsgemäß hergestellten modifizierten Polythiolpolymeren als Klebe- oder Haftzusätze verwendet werden, sind jene flüssigen Polythiopolymercaptanpolymeren, die in der US-PS 2^A 66 963 beschrieben sind. Am meisten bevorzugt unter solchen Polysulfidpolymeren zur Herstellung von Dichtungs-, Verstemm- oder Spachtelmassen sind jene mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000.

Den Dichtungs-, Verstemm- oder Spachtelmassen können zweckmäßig zusätzlich zu den neuartigen erfindungsgemäß hergestellten Klebezusätzen auch an sich für diesen Zweck bekannte Härtungsmittel ?!igemischt werden, wie Polyenoxyharze. Bleiperoxid, Calciumperoxid, Zinkperoxid, Lithiumperoxid, Bariumperoxid, Tellurdioxid und die verschiedenen Chromatsalze. die in der US-PS 29 64 503 beschrieben sind.

Außerdem können, wie in der US-PS J4 87 052 beschrieben ist, auch verschiedene andere anorganische zu Oxide und Peroxide, organische Peroxide, Permanganate, Organozinverbindungen, organische Nitroverbindungen und chinoide Verbindungen als Härtungsmittel für diese flüssigen Polysulfidpolymeren benutzt werden. Wenn überhaupt, sollten 2 bis 10 Gewichtsteile eines 2s oder mehrerer Härtungsmittel je 100 Gewichtsieile des flüssigen Polysulfidpolymeren benutzt werden.

Weiterhin können die Dichtungs-, Verstemm- oder Spachtelmassen auch verschiedene Typen inerter Materialien enthalten, die gewöhnlich in Dichtungsmasse) sen auf der Grundlage flüssiger Polysulfidpolymerer verwendet werden, wie Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Ultraviolettlichtstabilisatoren und Härtungsbeschleuniger.

Die Substrate, die mit Dichtungsmassen behandelt werden können, welche die erfindungsgemäß hergestellten Klebezusätze enthalten, bestehen beispielsweise aus Holz, Siliciumdioxid, wie Glas, Metall, wie Aluminium, Eisen und Stahl, oder auch Beton.

-⁴⁰ Beispiel

Ein 500-ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Luftkondensor, Thermometer, Rührstab und Mischer, wurde mit 100 ml Dioxan, 0,5 g p-Toluolsulfonsäure, 200 g flüssigem Polythiolpolymeren ohne Vernetzung und mii einem Molekulargewicht von 1000 sowie 59 g Vinylcyclohexandiepoxid beschickt. Die Reaktion wurde so eingestellt, daß sie beendet wurde, wenn man eine 50%ige Verminderung des geschätzten Prozentsatzes an SH-Gruppen und Epoxygruppen der ursprünglichen Reaktionspartner erhalten hatte. Das flüssige Polythiolpoiymere enthielt schätzungsweise 6,4% SH, und das Vinylcyclohexan enthielt schätzungsweise 0,34% Epoxygruppen. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden und 55 Minuten auf 50⁰C erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch 7 Stunden und 40 Minuten unter Rückfluß auf 113°C erhitzt. Während dieser Zeit wurden von dem Reaktionsgemisch Proben genommen und hinsichtlich des Prozentsatzes an SH und des Prozentsatzes der Epoxygruppep. analysiert. Die Analyse dieser Gruppen zeigte weniger als 50% Verminderung des SH-Gehaltes und des Epoxygruppengehaltes. Danach ließ man das Gemisch über Nacht stehen. Am nächsten Tag wurde das Realctionsgemisch erneut

r« während weiterer 6 Stunden auf 111°C erhitzt. An diesem Punkt wurde eine Probe des Reaktionsgemisches analysiert, und man fand, daß der SHGehalt 3,39% und der Epoxygehalt 0,171% betrug. Dies zeigte

cine ungefähr 50%igc Verminderung der ursprünglichen SH und Epoxygruppenprozenisät/.e. Das Reaktionsgeniisch wurde dann in einen Vakuumroiationsverdainpfer gegeben und auf einem heißen Wasserbad erwärmt, um das Lösungsmittel zu verdampfen. Die Ausbeute betrug 211,2 g. Die gesamte Erwärmungszeit für das Reaktionsgemisch betrug etwa 20 Stunden.

Bewertung des Polysulfidharzes

mit Epoxyendgruppen als Haftzusatz

in einer Poiysulfiddichtungsmassc

In den folgenden Versuchen wurde das Polysulfidharz mit Epoxyendgruppen in Mengen von 1% bis 5% in folgende Polysuifiddichtungsmittel-Grundmischung eingearbeitet:

Heslaiulleilc	(iL'wicHM
J *( > I > s i! 11Ί il ρ () I >' η ι e re s^\|:)	100,0
Calciumearbonat	25,0
Wasserfreier Ton	30,0
Titandioxid	10,0
Chloriertes Diphenyl	35,0
	200,0"
■') Das PolysuHlclpolymere besal.5 im	wesentlichen
Struktur
MS - (- CiIU -O- CIIi -O - CiII₄ -SS)	11-CiIU O

mit etwa 5% Vernetzung und einem Molekulargewicht
etwa 4000.

Rezeptur

Polysiilllddichtungsmittcl-Grundniischung
Polysulfidharz mit Epoxyendgruppen
Bleiperoxidhärtungspustc
Zink perox idhärtungspasle

Ciewichlstciie	2	3	-	4	-
Versuchs-Nr.	200,0	200,0		200,0
I	5,0	1,0		5,0
200,0	15,0
1,0
15,0

22,0

Die obigen Dichtungsmassen 1, 2, 3 und 4 wurden als Perlen doppelt auf saubere ungrundierte Glas-, Aluminium- und Betonplatten aufgebracht, wonach man sieben Tage an Luft bei Raumtemperatur aushärten ließ. Eine Reihe der doppelten Proben wurde hinsichtlich der Haftung getestet. Die andere Reihe der Platten wurde dann in Leitungswasser sieben Tage bei Raumtemperatur eingetaucht und dann hinsichtlich der Haftung getestet. Die Haftungstests bestanden darin, daß man versuchte, die gehärteten Dichtungsmittelperlen von den Substraten abzuschälen. Wenn die Perle nicht entfernt werden konnte, ohne daß die Perle einriß, wurde dies als Kohäsionsfehler bezeichnet. Wenn die Perle sich abschälen ließ, wurde dies als Adhäsionsfehler

.15 bezeichnet. Wenn die Perle sich während des Eintauchens in Wasser abtrennte oder wenn fast keine Kraft erforderlich war, um die Perle zu entfernen, wurde dies als »keine Haftung (NA)« bezeichnet. Die Ergebnisse dieser Haftversuche sind in der nachfolgenden Tabelle gezeigt.

Versuch Nr. % Zusatz Härtungsmittcl

7Tage in Luft bei Raumtemperatur 7 Tage in Wasser
Glas Aluminium Beton Glas Aluminium

Beton

5*)

PbO₂-Paste	A	NA	C	NA	NA	NA
PbO₂-Paste	C	C	C	C	C	NA
ZnO₂-Paste	C	NA	C	NA	NA	NA
ZnO₂-Paste	C	C	C	C	C	NA

*) Etwas geringere Härtungsverzögerung wurde festgestellt bei einem Gehalt von 5% Zusatzstoff sowohl bei einer Härtung mil ZnO₂ als auch mit PbO₂.

Abkürzungen: C = Kohäsionsfehler, A = Adhäsionsfehler, NA = keine Haftung.

Die obigen Werte zeigen, daß der Polysulfidhaftzusatz mit Epoxyendgruppen bei einem Gehalt von 5% ausgezeichnete Haftung auf Glas- und Aluminiumsubstraten ergab, und zwar sowohl bei einer Härtung mit ZnO₂ als auch bei einer Härtung mit PbO₂, sowohl bei den Haftungsversuchen in Luft als auch in Wasser.

Claims

65

Patentansprüche:

!. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polythiolpolymcren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Polythiopolymercaptanpolymeres der Formel HS-(RSS),,-RSH worin R einen Kohlenwasserstoff-, OxakohlenwassersioffoderThiakohlen wasserstoff rest bedeutel nach π von 4 bis 23 variiert, mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000, gegebenenfalls in einem I osi.ngsmiltel, mit Vinylcyclohcxandiepoxid umsctzi.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Säurekatalysators umsetzt.
3. Verwendung des nach Anspruch 1 und 2 hergestellten modifizierten Polythiolpolymeren als Klebe- oder Haftzusatz in Dichtungs-, Verstemm- oder Spachtelmassen auf der Grundlage härtbarer flüssiger Polysulfidpolymerer.