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Polysulfidpolymermassen und Verfahren zur Herstellung von Überzügen
daraus Priorität: vom 26. September 1963 aufgrund der USA Patentanmeldung 311 661
Härtbare-8berzugs-und Dichtungsmassen auf der Basis flüssiger Polysulfidpolymerer
sind seit langem bekannt. Sie besitzen als Grundlage härtbare flüssige Polysulfidpolymere
mit Mercaptanendgruppen. Die Struktur und Herstellung dieser Polythiopolymercaptanpolymeren
sind in der USA Patentschrift ? 466 963 beschrieben. Die Klebstoffqualität von Polysulfidpolymeren
erfordert jedoch gewöhnlich den Zusatz eines Klebemittels, um eine gute Verbindung
des ausgehärteten überzuges auf der Unterlage zu gewährleisten. Die Klebemittelzusätze,
die für diese Zwecke bis heute zur Verfügung stehen, wie z. BT solche von phenolischer
Natur, liefern jedoch eher eine paare
als eine chemische Bindung
des gehärteten Uberzuges auf der Unterlage. Diese polare Bindung ist aber empfindlich
gegenüber polaren Lösungsmitteln, wie Wasser, Bis zu der vorliegenden Erfindung
war- die Fachwelt nicht in der Lage, einen Klebemittelzusatz und/oder ein Verfahren
zu liefern, wodurch Überzugsmassen auf der Grundlage von Polysulfidpolymeren fest
und chemisch an eine Unterlage gebunden werden, wenn, die überzogenen Unterlagen
längere Zeit mit polaren Lösungsmitteln in Berührung geb-racht werden müssen.
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Aufgabe der Erfindung war es daher, diese Nachteile bekannter Verfahren
und Polysulfidpolymermassen zu beseitigen und Verfahren und Polysulfidpolymermassen
zur Gewinnung auch in Gegenwart polarer Lösungsmittel dauerhafter überzüge speziell
auf Substraten, wie Holz, Glas oder Metall, zu erhalten.
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Die Polysulfidpolymermassen nach der Erfindung enthalten Polysulfide,
übliche Härte rund gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe und sind dadurch gekennzeichnet,
daß sie 1 - 3,5 Gewichtsteile Mercaptoalkylpolyalkoxysilan je 100 Gewichtsteile
Polysulfid enthalten.
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Diese Mercaptoalkylpolyalkoxysilane besitzen die allgemeine Formel
worin Rlt und R' gleiche oder verschiedene Niederalkylgruppen,
wie
Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl und Butyl, sein können, R eine niedermolekulare
Alkylengruppe, n' eine ganze Zahl von 1 - 2, n" eine ganze Zahl von 0 -,i, n eine
ganze Zahl von 2 - 3 und die Summe von n', n" und n-4 ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf einem
Substrat, wie Holz, Glas oder Metall, durch Aufbringung von Polysulfidpolymermassen,
die Polysulfide, üblicher Härte und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthalten,
ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Haftverbesserer ein Mercaptoalkylpolyalkoxysilan
verwendet.
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Der Haftverbesserer kann in der Form einer Grundierungsschicht verwendet
werden, mit der das zu behandelnde Substrat zuerst versehen wird, und die Überzugsmasse
auf der Grundlage flüssiger Polysulfidpolymerer wird dann auf die so behandelte
Unterlage aufgetragen und dort gehärtet. Der Haftverbesserer kann aber auch in der
Weise verwendet werden, daß er in die härtbare Dichtungs- oder Überzugsmasse eingemischt
wird, worauf dann das härtbare Material auf das Substrat aufgebracht und-dort gehärtet
wird. Beispiele erfindungsgemäß verwendeter Mercaptoalkylpolyalkoxysilane sind Mercaptopropyl-trimethoxysilan
und Mercaptopropyl-triäthoxysilan.
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Die Polysulfidpolymere, auf deren Grundlage die Dichtungs-oder Überzugsmassen
nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, sind jene flüssigen Polythiopolymercaptanpolymere,
die, rJIe oben erwähnt, in der USA Patentschrift
2 466 963 beschrieben
sind. Die am meisten Wevorzugten Polymere sind jene, die ein Molekulargewicht von
etwa 500 - 4000 besitzen, da sie die wirksamste Härtungszeit besitzen.
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Die Härtungsmittel für die flüssigen Polysulfidpolymere, die in den
tberzugsmassen nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind etwa
alle jene Materialien, die dem Fachmann als Härtungsmittel für flüssige Polysulfidpolymere
bekannt sind, wie z. B. Polyepoxyharze, Bleiperoxid, Calciumperoxid, Bariumperoxid,
Tellurdioxid und die verschiedenen Chromatsalze, wie solche, die in der USA Patentschrift
2 964 503 offenbart sind. Man sollte nach der vorliegenden Erfindung etwa 2,5 -
10 Gewichtsteile eines oder mehrerer solcher Härtungsmittel je 100 Gewichtsteile
des verwendeten flüssigen Polysulfidpolymers benutzen.
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Mit den neuen Überzugsmassen und Verfahren nach der vorliegenden Erfindung
kann man eine feste Bindung des gehärteten Überzuges auf der Unterlage in etwa 2
- 24 Stunden bei Raumtemperatur (etwa 250 C) erhalten.
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Die Polysulfidpolymermassen nach der Erfindung können als Schutzüberzüge
auf Substrate aufgebracht oder auch als Dichtungsmassen in Hohlräume zwischen mehreren
Substraten eingefüllt werden oder zur Verbindung mehrere Substrate verwendet werden.
Als Substrate sind beispielsweise Holz, Silicate, wie Glas, Metall, wie Aluminium,
Eisen und Stahl sowie Zink oder verchromtes Eisen oder verchromter Stahl zu nennen.
Als
übliche Zusatz stoffe können die Polysulfidpolymermassen beispielsweise
Füllstoffe, Weichmacher, Pigmente, Stabilisatoren gegen Ultraviolettlicht, Härtungsbeschleuniger
usw. enthalten.
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Bei der Verwendung der Haftverbesserer nach der Erfindung als Grundiermittel
können sie in der Form einer Lösung auf dem Substrat aufgebracht werden, wobei als
Lösungsmittel ein relativ flüchtiges verwendet werden sollte, wie Äthanol, Toluol,
Cellosolve, Methanol, n-Butanol, Isobutanol, Chloroform, Äthylacetat, Aceton oder
Benzol.
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Die Pobysulfidpolymermassen nach der Erfindung besitzen eine Topfzeit
von etwa 0,5 - 24 Stunden.
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Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel: In diesem Versuch wurden Haftverbesserer nach der vorliegenden
Erfindung als Grundierungen auf verschiedenen Substraten verwendet, bevor danach
ein Versuch unternommen wurde, verschiedene Überzugsmassen auf der Grundlage von
Polysulfidpoiymeren haftend darauf aufzubringen. Der Haftverbesserer wurde auf dem
Substrat; in Form einer Lösung in Äthylalkohol aufgebracht, indem man das Substrat
einmal mit einem mit der Lösung getränkte Bclumwollwischer leicht überstrich. Die
verwendeten Uberzugsmassen waren Zusammensetzungen mit; entweder schwarzen
oder
weißen Püllstoffen und besaßen folgende in Gewichtsausgedrückte Zusammensetzung:
Überzugsmassen weiß schwarz LP-32-Polysulfidpolymer 100-LP-2-Polysulfidpolymer -
100 Calciumcarbonat 30-Titandioxid 10-Ruß - 30 Calciumstearat (thixotropes Mittel)
1-Stearinsäure (Verzögerer) 1 0,25 Chlorierter Eohlenwasserstoffweichmacher mit
einem Gehalt von 540% Chlor 5 5 Wasserhaltige Kieselsäure 3 2 Schwefel 0,1-LP-32-Polysulfidpolymer
besitzt im wesentlichen die Struktur HS(C2H4-O-CH2-O-C2H4-S-S-)23-C2H4-O-CH2-O-C2H4-SH
mit etwa 0,5% Quervernetzung oder Seitenketten. LP-2-Polysulfidpolymer besitzt die
gleiche Struktur wie LP-32-Polysulfidpolymer mit etwa 2% Quervernetzungen oder Seitenketten.
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Vor dem Aufbringen auf die grundierte Unterlage wurde die ttberzugsmasse
mit einem Bleiperoxid und mit einer Paste des Weichmachers mit etwa 50% PbO2 vermischt.
Die Grundierungslösungen, die in diesem Beispiel verwendet wurden, besaßen die folgende
Zusammensetzung in Gewichtsteilen: Grundierungslösung 1 2 3 4 Mercaptopropyl-trimethoxysilan
5 10 15 Mercaptopropyl-triäthoxysilan - - - 10 Äthylalkohol 95 90 85 90
Nachdem
die Grundierungslösung auf die Unterlage aufgebracht war, ließ man über Nacht bei
Raumtemperatur stehen, während welcher Zeit das Lösungsmittel verdampfte.
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Nach dem Aufbringen der ffberzugsmassen auf die grundierten Oberflächen
ließ man etwa eine Woche lang bei Raumtemperatur aushärten, bevor die Haftfestigkeit
des gehärteten Überzuges auf der Unterlage getestet wurde. Die Tests wurden in der
Weise ausgeführt, daß~zwei Proben gleich beschichteter Unterlagen hergestellt wurden,
so daß die Haftfähigkeitseigenschaften des Überzuges aüf diesen Unterlagen unter
zweierlei Bedingungen geprüft werden-konnten, indem der Überzug erstens bei Raumtemperatur
unter Leitungswasser und zweitens bei Raumtemperatur an der Luft untersucht wurde.
Der Haftfestigkeitsversuch bestand darin, daß man probierte, eine gehärtete Perle
der Überzugsmasse von der Unterlage abzureißen. Wenn sich die Perle von der Unterlage
leicht abheben ließ, ohne einen Riß in der Struktur der Perle zu verursachen, wurde
dies als ein Adhäsionsfehler vermerkt. Wenn die Perle jedoch nicht leicht von der
Unterlage ohne Auseinanderreißen der Perle gelöst werden konnte, wurde dies als
Kohäsionsfehler notiert. Die Grenzfälle wurden als geringer Kohäsionsfehler notiert.
Die in diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in derzfolgenden Tabelle aufgeführt:
Versuchsbedingungen
nach Adhäsionsergebnisse auf einem Aluminium-Substrat der Härtung Grundierung: 1
2 3 4 Überzug: weiß Kohäsions- Kohäsions- Kohäsions- Kohäsions- Eine Woche bei Raumtempefehler
fehler fehler fehler ratur an der Luft schwarz Kohäsions- Kohäsions- Kohäsions-
Kohäsionsfehler fehler fehler fehler weiß Kohäsions- Kohäsions- Kohäsions- Kohäsions-
Eine Woche bei Raumtempefehler fehler fehler fehler ratur unter Leitungswasser schwarz
Adhäsions- Adhäsions- Kohäsions- geringer Kofehler fehler fehler häsionsfehler Adhäsionsergebnisse
auf einem Substrat aus rostfreiem Stahl weiß Kohäsions- Kohäsions- Kohäsions- Kohäsions-
Eine Woche bei Raumtempefehler fehler fehler fehler ratur an der Luft schwarz Kohäsions-
Kohäsions- Kohäsions- Kohäsionsfehler fehler fehler fehler weiß Kohäsions- Kohäsions-
Kohäsions- Kohäsions- Eine Woche bei Raumtempefehler fehler fehler fehler ratur
unter Leitungswasser schwarz Adhäsions- geringer Kohäsions- geringer fehler Kohäsions-
fehler Kohäsionsfehler fehler
Versuchsbedingungen nach Adhäsionsergebnisse
auf einem Glassubstrat der Härtung Grundierung: 1 2 3 4 Überzug: weiß Kohäsions-
Kohäsions- Kohäsions- Kohäsions- Eine Woche bei Raumtempefehler fehler fehler fehler
ratur an der Luft schwarz geringer Kohäsions- Kohäsions- Kohäsions-Kohäsions- fehler
fehler fehler fehler weiß Kohäsions- Kohäsions- Kohäsions- Kohäsions- Eine Woche
bei Raumtempefehler fehler fehler fehler rutur unter Leitungswasser schwarz Adhäsions-
Adhäsions- Kohäsions- Adhäsionsfehler fehler fehler fehler Diese Ergebnisse des
Versuchs zeigen, daß die Verwendung der Haftverbesserer nach der Erfindung gestattet,
Überzugsmassen auf der Grundlage von Polysulfidpolymeren haftfest mit verschiedenen
Unterlagen zu verbinden, auch wenn die Überzugsmassen längere Zeit mit einem polaren
Lösungsmittel, wie Wasser, in Berührung stehen. Bei den obigen Versuchen erhielt
man keine Adhäsion, wenn kein Mercaptoalkylpolyalkoxysilan als Haftverbesserer verwendet
wurde.