DE2056782C3

DE2056782C3 - Wäßriges Klebemittel zum Verbinden von Kautschuk mit Polyester-Materialien oder anorganischen Substanzen, auf Basis von Resorcin-Formaldehyd-Harz und Kautschuklatex

Info

Publication number: DE2056782C3
Application number: DE2056782A
Authority: DE
Inventors: Yukio Higashi-Murayama Fukuura; Toshio Kodaira Honda; Eishi Kobubunji Kubota
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1969-11-19
Filing date: 1970-11-18
Publication date: 1979-03-15
Also published as: GB1288367A; US3705868A; DE2056782A1; FR2069682A5; DE2056782B2

Description

(OH)

enthält, in der χ eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet, wobei χ nicht bei jedem S_x den gleichen Wert besitzt, Y eine ganze Zahl von 2 bis 3 und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet, in einem Resorcin-Formaldehyd-Kondensat mit überschüssigem Resorcin, das durch Reaktion von Resorcin mit Formaldehyd im Molverhältnis von 1,0:0,1 bis 1,0:0,75 erhalten worden ist, wobei das Gewichtsverhältnis des Polysulfide zu dem Resorcin-Formaldehyd-Kondensat 0,5: 100 bis 100:100 beträgt und wobei das Gewichtsverhältnis der Feststoffe der flüssigen Klebemittelgrundsubstanz zu der Lösung 1,0:0,5 bis 1,0: 10,0 und das Verhältnis der Resorcin-Formaldehydharz-Feststoffe zu dem Kautschuklatex in der Lösung 1: 100 bis 35: 100 beträgt und wobei die Feststoffkonzentration des gesamten Gemisches 1 bis 25 Gewichtsprozent ausmacht.

2. Verwendung des Klebemittels nach Anspruch I zum Verbinden von Kautschuk mit Polyestermaterialien oder anorganischen Substanzen durch einseitiges Aufbringen des Klebemittels auf die mit dem Kautschuk zu verbindende Substanz, Trocknen bei erhöhter Temperatur, Aufpressen auf unvulkanisierten Kautschuk und anschließendes Vulkanisieren des Kautschuks.

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein ausgezeichnetes neues Klebemittel bzw. ein Mittel zur Haftungsvermittlung zwischen Kautschuk und synthetischen Fasern, besonders einem faserigen Polyester-Material, oder einem anorganischen Material.

Der Ausdruck »Polyesterfasern«, wie er hier verwendet wird, bedeutet lineare, hochmolekulare Polyester, die in der Hauptkette Esterbindungen enthalten und deren Moleküle stark in Richtung der Faserachse orientiert sind.

Polyesterfasern werden erhalten durch Kondensation von Glykolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Methoxypolyäthylenglykol, Pentaerythrit usw. mit Dicarbonsäuren oder Dicarboxylaten, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat usw., zu einem hohen PoIysgrad durch Veresterung oder Esier-Austausch-Reaktion. Besonders typisch sind Polyäthylenterephthalat-Fasern.

Die faserigen Materialien dienen als Verstärkungsmaterialien zur Verstärkung von Kautschuk-Gegenständen, wie Reifen, Riemen, Luftfederungen, Gummischläuchen und ähnlichem, und sie können in Form von Fasern, Schnüren, Seilen, Kord, Folien, Leinwand oder ähnlichem verwendet werden. Darüber hinaus kann man durch Verbindung von anorganischen Substanzen mit Kautschuk gute Produkte für industriellen Bedarf oder für das tägliche Leben erhalten. Zum Beispiel werden Reifen für verschiedene Autos, Riemen, Schläuche, Prellböcke, Bojen, Fensterrahmen, Vibrationsdämpfer, Stoßdämpfer und ähnliches auf diese Weise hergestellt. Für diese Fälle werden ausgezeichnete Klebemittel zur Verbindung von anorganischen Substanzen und Kautschuk benötigt, die jeder Gebrauchsbeanspruchung widerstehen können.

Der Ausdruck »Kautschuk« umfaßt alle natürlichen und synthetischen Kautschukarten, die als kautschukartige elastische Polymere bezeichnet werden, und bedeutet irgendeinen normalerweise verwendeten Kautschuk, wie natürlichen Kautschuk, Styrol-Butadien-Copolymer, Polybutadien, Polyisopren, Isopren-Isobutylen-Copolymer, Polychloropren und ähnliches, oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Kautschukarten.

Bei der Verstärkung von Kautschukgegenständen mit faserigem Material ist eine ausreichende Bindung zwischen dem Kautschuk und dem faserigen Material erforderlich, um gegenüber einer starken periodischen Deformation, der die Kautschukgegenstände bei Verwendung ausgesetzt sind, beständig zu sein.

Polyesterfasern besitzen eine hohe Zugfestigkeit, einen hohen Modul und ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Wasserfestigkeit und sind daher mit die bevorzugtesten Fasern zur Verstärkung von Kautschuk. Es ist jedoch schwierig, diese Fasern mit Kautschuk zu verbinden.

Im allgemeinen werden Fasern aus regenerierter Cellulose, Polyamid, Polyvinylalkohol und ähnlichem als Verstärkungsfasern für Kautschukgegenstände verwendet. Diese Fasern können jedoch nur durch Behandlung mit einem bekannten flüssigen Klebemittel, das als »RFL« bezeichnet wird, ausreichend fest an Kautschuk gebunden werden.

»RFL« ist eine Flüssigkeit, die durch Vermischen einer wäßrigen Lösung eines ersten Polykondensats aus Resorcin mit Formaldehyd und einem Kautschuklatex erhalten worden ist. Als Kautschuklatex kann ein solcher aus einem Styrol-Butadien-Copolymer und einem Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Copolymer verwendet werden. Als Katalysator für die Reaktion von Resorcin und Formaldehyd können alkalische Substanzen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid und ähnliches verwendet werden. Die Einzelheiten dieses Verfahrens sind in M. I. D i e t r i k, Rubber World, 136, Nr. 6, S. 847 (1957), und D. Boguslavoki, Soviet Rubber Technology Nr. 1, S. 4 (1959) (veröffentlicht von The Research Association of British Rubber Manufacturers) beschrieben worden.

Es kann jedoch auch, wenn die Polyesterfasern mit dem oben angegebenen RFL behandelt worden sind, kein zufriedenstellendes Ergebnis erhalten werden.

Entsprechend wurde der Verbindung von Polyesterfasern mit Kautschuk besondere Beachtung geschenkt. Zum Beispiel werden nach der britischen Patent-

schrift 8 16 640 Polyesterfasern mit einer Lösung von Polyisocyanat in organischer Lösung beschichtet und dann getrocknet und weiter mit RFL behandelt und wieder getrocknet. Nach der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 10 514/64 werden Polyesterfasern mit einer Lösung einer Äthoxyverbindung in einem organischen Lösungsmittel behandelt und anschließend wieder mit RFL.

Diese Verfahren sind jedoch durch die Verwendung organischer Lösungsmittel durch deren Entflammbarkeit und Giftigkeit gefährlich, und es ist mühsam und unwirtschaftlich, die Behandlung zu wiederholen und zweimal zu trocknen. Bei der Herstellung von Kautschukgegenständen ist es wichtig, eine ausreichende Haftung durch ein einstufiges Verfahren zu erzielen, ohne daß man die Fasern zweimal benandeit, um die Produktivität zu erhöhen.

Aus der US-PS 34 19 452 ist ein epoxyliertes Novolackharz bekannt, das zum Verkleben von Polyesterfasern mit Kautschuk geeignet ist. Dieses Harz ist jedoch sehr gering wasserlöslich und muß mit Hilfe von oberflächenaktiven Stoffen in Wasser emulgiert werden. Diese Emulsionen neigen leicht zum Ausflocken und Ausfallen der Feststoffe und besitzen daher eine geringe Lagerstabilität. In einigen Fällen muß das Harz auch in organischen Lösungsmitteln (z. B. Äthanol) gelöst werden, wobei wieder die bei der Anwendung organischer Lösungsmittel üblichen Gefahren auftreten.

Der Ausdruck »anorganisches Material«, wie er hier verwendet wird, bedeutet Metalle, Silicate oder andere Keramikwaren irgendeiner Form, die für die industrielle oder alltägliche Verwendung geeignet sind. Die anorganischen Materialien können z. B. in Form von Drähten, Platten, Stäben, Kugeln, als Masse, Folien, Pulver oder in irgendeiner anderen Form verwendet werden.

Metalle sind z. B. solche, die aus einem einzigen Metall bestehen, das kein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium, Lithium oder ähnliches ist, sowie Substanzen, die hauptsächlich aus Eisen, Nickel, Kobalt, Aluminium, Chrom, Mangan, Niob, Tantal, Titan usw. bestehen, sowie deren Legierungen, besonders beispielsweise korrosionsfreier Stahl oder Duralumin.

Als Silicate und Keramikmaterialien sollen erwähnt werden Gläser, Emaillekörper, Zemente und andere zementartige Materialien, wie verschiedene Kalkarten, Dolomit, Plaster, verschiedene Gipsarten, Magnesiazement, Porzellanzemente, natürliche Zemente, Portlandzement, gemischter Zement, Tonerdezement und ähnliches, sowie spezielle Keramikmaterialien, wie feuerfeste Materialien usw., z. B. verschiedene Tonwaren, wie Porzellan, gesinterte Tonwaren, Tonwaren, Steinzeug (Kohlebecken, Teegeschirr, Flaschen aus säurefestem Steinzeug, Steinzeugrohre, Pflastersteine, Verkleidungsplatten usw.), Steinguterzeugnisse (Dachplatten, unglasierte Diaphragmen für Elektrolysen, Blumentöpfe usw.), Sinterkorund, Dichroit, Lithiaerde, Eerrit, Cermet, Keramik, feuerfestes Porzellan usw.

Wenn ein Metall an Kautschuk gebunden werden sollte, wurde bisher die Oberfläche des Metalls mit Messing platiert und das platierte Metall mit dem Kautschuk verklebt. Bei diesem Verfahren ist jedoch ein ungeheurer Aufwand an Material und Apparaturen notwendig, um die Platierung mit Messing durchzuführen, und die Zusammensetzung der Messingiegierung und der Kautschukverbindung muli genau gewählt werden, und außerdem verringert sich die Haftung, wenn Wasser aus der Luft adsorbiert wird.

Ein anderes Verfahren zur Verklebung eines Metalls mit einem Kautschuk umfaßt das Beschichten der Metalloberflächen mit chloriertem Kautschuk, cyclisiertem Kautschuk, synthetischen Harzen, Isocyanaten usw. und das Verkleben eines so behandelten Metalls mit Kautschuk. Wenn diese Substanzen auf Metalloberflächen aufgetragen werden sollen, müssen sie jedoch vorher in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden. Das bedeutet für eine kleine Produktion keine Schwierigkeit, bei einer Massenproduktion wächst jedoch die Gefahr der Vergiftung und Entflammbarkeit des organischen Lösungsmittels. Darüber hinaus besitzen Epoxyharze und Isocyanatharze, die in vielen Fällen als synthetische Harze verwendet werden, eine begrenzte Lagerfähigkeit, und auch in dieser Beziehung ist das Verfahren daher nicht zur Massenproduktion geeignet. Ein weiterer Nachteil für die Massenproduktion besteht in der Notwendigkeit, daß man die Körper zum Verkleben zweimal beschichten muß. Wenn man z. B. chlorierten Kautschuk verwendet, werden die Metalloberflächen zunächst mit einer Lösung aus chloriertem Kautschuk mit einem hohen Chlorgehalt beschichtet und getrocknet und dann nochmals mit einer Lösung von chloriertem Kautschuk mit einem geringen Chlorgehalt beschichtet und wieder getrocknet. Anschließend wird das so behandelte Metall mit unvulkanisiertem Kautschuk zusammengepreßt und vulkanisiert, wodurch das Metall und der Kautschuk fest verbunden werden. Eine derartige zweistufige Beschichtung erfordert doppelte Anlagen und doppelte Zeit, verglichen mit einer einstufigen Beschichtung, so daß ein derartiges Verfahren für die Massenproduktion ungeeignet ist.

Bisher gab es wenige oder kein gutes Klebemittel zur Verbindung eines Silicats oder eines Keramikmaterials mit einem Kautschuk, und es ist überraschend, daß mit dem erfindungsgemäßen Klebemittel diese Materialien durch eine einstufige Beschichtung oder einstufige Behandlung mit einem Kautschuk verbunden werden können.

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Klebemittel zum Verbinden von Kautschuk mit Polyestermaterial oder anorganischen Substanzen zu entwickeln, das bei nur einstufiger Behandlung eine hohe Haftfähigkeit ergibt, ungiftig und nicht entflammbar ist und leicht gehandhabt, gelagert und versandt werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein wäßriges Klebemittel zum Verbinden von Kautschuk mit Polyestermaterial oder anorganischen Substanzen, bestehend aus einer Lösung aus einem Resorcin-Formaldehyd-Harz und einem Kautschuklatex,wobei das Resorcin-Formaldehyd-Molverhältnis 1,0:1,0 bis 1,0:7,0 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine Lösung eines Polysulfide eines mehrwertigen Phenols mit einem pH-Wert von > 9,0 der allgemeinen Formel

(OH),

S_r-

enthält, in der χ eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet, wobei χ nicht bei jedem S_x den gleichen Wert besitzt.

Y eine ganze Zahl von 2 bis 3 und η 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 15 bedeutet, in einem Resorcin-Formaldehyd-Kondensat mit überschüssigem Resorcin, das durch Reaktion von Resorcin mit Formaldehyd im Molverhältnis von 1,0:0,1 bis 1,0:0,75 erhalten worden ist, wobei das GewichtsverhältrJs des Polysulfide zu dem Resorcin-Formaldehyd-Kondensat 0,5:100 bis 100:100 beträgt und wobei das Gewichtsverhältnis der Feststoffe der flüssigen Klebemittelgrundsubstanz zu der Lösung 1,0:0,5 bis 1,0:10,0 und das Verhältnis der Resorcin-Formaldehydharz-Feststoffe zu dem Kautschuklatex in der Lösung 1:100 bis 35:100 beträgt und wobei die Feststoffkonzentration des gesamten Gemisches 1 bis 25 Gewichtsprozent ausmacht.

Es wurde festgestellt, daß Polyesterfasern oder anorganische Materialien durch ein Klebemittel, das hauptsächlich aus einem Polysulfid nines mehrwertigen Phenols besteht, durch eine einstufige Behandlung fest miteinander verklebt werden können.

Der Ausdruck »mehrwertige Phenole« wird hier in dem Sinne verwendet, daß er Phenole mit mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Benzolring bedeutet, z. B. Hydrochinon, Resorcin, Orzin, Pyrogallol, Phlorogluzin, Brenzkatechin und ähnliches. Polysulfide dieser mehrwertigen Phenole sind Verbindungen mit einer verhältnismäßig komplizierten Struktur, die Ketten aus Schwefelatomen zwischen Benzolringen des Phenols besitzen, und die gemäß der vorliegenden Erfindung wirksamen Phenole besitzen zwei oder mehr Schwefelatome in den Schwefelketten und werden dargestellt durch die folgende Formel

35

40

in der >' 2 bis 3 und 110 oder eine ganze Zahl von 1 bis 15 und χ eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet, die nicht immer gleich ist. In den bei der Synthese erhaltenen Polysulfiden mehrwertiger Phenole haben .x und η nicht immer den gleichen Wert, und es ist schwierig, eine einzelne Verbindung zu erhalten. Gemäß der vorliegenden Erfindung können jedoch die rohen Polysulfide der mehrwertigen Phenole verwendet werden.

Diese Verbindungen können auf verschiedene Arten hergestellt werden, z. B. durch Umsetzung der oben angegebenen mehrwertigen Phenole mit Schwefelchlorid in einem Lösungsmittel, das gegenüber Schwefelchlorid inert ist. Das am besten geeignete Polysulfid eines mehrwertigen Phenols ist Resorcin-Polysulfid, da Resorcin an der Luft schwer oxydiert wird und stabil ist.

Die Polysulfide der mehrwertigen Phenole werden in verschiedenen Formen erhalten. Sie können hochviskos, halbfest bis pulverförmig sein, je nach den Reaktionsbedingungen bei der Synthese. Sie sind jedoch in jeder Form schwer zu handhaben.

Für eine flüssige Grundsubstanz für ein Klebemittel ist es erwünscht, daß sie leicht abgemessen, versandt und gelagert werden kann und während langer Zeit nicht abgebaut wird.

Daher wurde in Betracht gezogen, das Polysulfid des mehrwertigen Phenols in einem organischen

Lösungsmittel zu lösen. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels ist jedoch höchst unerwünscht im Hinblick auf die Entflammbarkeit und Unsicherheit.

Die Polysulfide mehrwertiger Phenole sind in saurem oder neutralem Wasser schwer löslich, aber verhältnismäßig gut löslich in alkalischem Wasser. Mehrwertige Phenole werden jedoch an der Luft in Gegenwart von Alkalien im allgemeinen deutlich oxydiert, und der Abbau und die Verfärbung sind sehr deutlich, so daß eine Lösung in einer alkalischen wäßrigen Lösung nicht günstig ist.

Es wurden zahlreiche Untersuchungen angestellt, um eine flüssige Grundsubstanz für ein Klebemittel durch Lösen von Polysulfiden mehrwertiger Alkohole zu erhalten, ohne dadurch die Haftung von Polyesterfasern oder anorganischen Substanzen an Kautschuk zu verschlechtern. Es hat sich gezeigt, daß die Polysulfide mehrwertiger Phenole in einem Resorcin-Formaldehyd-Kondensat, das einen Überschuß an Resorcin enthält, leicht löslich sind.

Der Ausdruck »Resorcin-Formaldehyd-Kondensat, das einen Überschuß an Resorcin enthält« bedeutet ein Harz, das man durch Reaktion von Resorcin mit einem Formalin erhält, das weniger als die äquimolare Menge an Formaldehyd, bezogen auf das Resorcin, enthält, das bei Verwendung von 30 bis 40% Formalin bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist. Die Menge an Formaldehyd beträgt vorzugsweise0,1 bisO,75 Mol, bezogen auf 1 Mol Resorcin. Jenseits dieses Bereiches nimmt der Flüssigkeitsgrad ab und eine solche Menge ist nicht günstig. Für die Reaktion kann ein saurer oder basischer Katalysator verwendet werden, sie kann jedoch auch ohne Katalysator nur durch Erhitzen durchgeführt werden. Es ist sogar günstiger, keinen Katalysator zu verwenden. Zum Beispiel wird Resorcin durch Erhitzen auf ungefähr 120⁰C geschmolzen und hierzu bei dieser Temperatur Formaldehyd zugetropft. Nach der Zugabe wird das entstehende Gemisch ungefähr 30 Minuten weiter gerührt, um die Reaktion zu Ende zu führen.

Das so erhaltene Resorcin-Formaldehyd-Kondensat mit überschüssigem Resorcin ist eine klare gelbe Flüssigkeit. Durch Lösen einer bestimmten Menge der Polysulfide mehrwertiger Phenole in einem derartigen Resorcin-Formaldehyd-Kondensat mit überschüssigem Resorcin kann die flüssige Grundsubstanz für die Verklebung von Polyesterfasern oder einer anorganischen Substanz mit Kautschuk erhalten werden. In diesem Fall kann das Polysulfid des mehrwertigen Phenols direkt in dem Resorcin-Formaldehyd-Kondensat mit überschüssigem Resorcin gelöst werden. Um das mühsame Herauskratzen des PoIysulfids des mehrwertigen Phenols aus dem Reaktionsgefäß zu vermeiden, kann das Polysulfid eines mehrwertigen Phenols jedoch zunächst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. in Methanol, gelöst werden, und die entstehende Lösung kann aus dem Reaktionsgefäß zu dem Resorcin-Formaldehyd-Kondensat mit überschüssigem Resorcin gegossen werden. In diesem Fall wird das Methanol anschließend unter vermindertem Druck vollständig entfernt, wobei man eine homogene orangegelbe klare Flüssigkeit erhält.

Die Menge des Resorcin-Formaldchyd-Kondensats mit überschüssigem Resorcin beträgt vorzugsweise 200 bis 1,0 Gewichtsteile auf 1 Gewichtsteil des Polysulfide des mehrwertigen Phenols. Im folgenden ist unter Teil immer Gewichtsteii eemeint. Wenn die

Menge zu groß ist, nimmt die Haftfähigkeit ab, während bei einer zu geringen Menge die Löslichkeit abnimmt und die Viskosität zunimmt und die Handhabung erschwert wird. Bei dem Resorcin-Formaldehyd-Kondensat mit überschüssigem Resorcin ist das in dem Formalin enthaltene Wasser sowie das bei der Kondensations-Reaktion enlstandende Wasser in einer kleinen Menge enthalten. Die Gegenwart einer solchen kleinen Menge von Wasser ist jedoch tür die erfindungsgemäßen Zwecke zulässig. Eine zu große Menge an Wasser setzt jedoch die Löslichkeit des Polysulfide eines mehrwertigen Phenols herab und verringert die Konzentration und ist daher nicht günstig. Die Wassermenge sollte weniger als 25%, bezogen auf das Resorcin-Formaidehyd-Kondensai, betragen. Die so hergestellte flüssige Grundsubstan? für das erfindungsgemäße Klebemittel ist bei Raumtemperatur flüssig und wird in Gegenwart von Resorcin unter schwachsauren Bedingungen gehalten. Die flüssige Grundsubstanz für das Klebemittel ist daher sehr beständig gegenüber einer Oxydation durch Luftsauerstoff und kann über lange Zeit gelagert werden. Darüber hinaus ist sie, soweit keine niedermolekularen flüchtigen organischen Lösungsmittel enthalten sind, nicht entflammbar und sicher, und da ihre Konzentration hoch ist, kann sie vorteilhaft versandt werden, und da sie flüssig ist, kann sie leicht versandt und abgemessen werden.

Die flüssige Klebemillel-Grundsubstanz wird vorzugsweise nach Verdünnen mit Wasser vor der Behandlung des faserigen Materials oder der anorganischen Materialien verwendet. Wie oben angegeben, enthält die flüssige Klebemiltel-Grundsubstanz jedoch einen Bestandteil, der in neutralem Wasser nicht vollständig löslich ist, und daher wird der pH-Wert des Wassers durch Zusatz einer geeigneten Menge einer alkalischen Substanz zu dem Wasser erhöhl, wodurch die flüssige Klebemittel-Grundsubstanz vollständig gelöst wird. Als alkalische Substanzen können Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und ähnliche, Ammoniumhydroxid, organische Amine, Monomethylamin, Monoäthylamin, Monopropylamin usw. verwendet werden. Der pH-Wert des zur Verdünnung verwendeten Wassers muß höher liegen als 9,0. Die günstigste alkalische Substanz ist Ammoniumhyc roxid.

Das erfindungsgemäßc flüssige K.ebemittel entsteht durch Vermischen der oben angegebenen verdünnten flüssigen Klebemillel-Grundsubslanz mi' RFL.

Mit dem so erhaltenen flüssigen Klebemittel werden die Polyesterfasern oder anorganischen Substanzen behandelt und getrocknet. Die so behandelten Substanzen werden mit einem nicht vulkanisierten Kautschuk, der ein Vulkanisierungsmittel enthält, zusammenpreßt, und der Kautschuk wird vulkanisiert, wodurch ein faseriges Polyestermaterial oder ein anorganisches Material sehr fest mit dem Kautschuk verbunden wird. Die Behandlung der faserigen Materialien oder der anorganischen Substanzen mit dem flüssigen Klebemittel kann auf vielerlei Arten durchgeführt werden. Zum Beispiel können die Materialien in das flüssige Klebemittel eingetaucht wurden und daraus entfernt werden, worauf der Überschuß des flüssigen Klebemittels herausgepreßt wird, oder das flüssige Klebemittel kann auf die Materialien aufgetragen oder aufgesprüht werden.

Die Temperatur zum Trocknen und für die Wärmebehandlung ist ein wichtiger Faklor bei der Verwendung des erfindungsgemälJen flüssigen Klebemittels. Wenn faserige Polyesterm;iterj;ilien verklebt werden sollen, soll die Temperatur nicht niedriger als bei 200"C, vorzugsweise nicht unter 220"C und nicht über 250"C liegen, da die Bestandteile des erfindungsgemäßen Klebemittels nur bei einer Temperatur von mindestens 200''C in die Polyesterfasern hineindiffundieren und bei einer Temperatur unter 200''C eine günstige Haftung nicht erzielt werden kann. So ist das Ergebnis um so besser, je höher die Trocknungstemperatur ist. Bei einer Temperatur über 251''C erweichen die Polyesterfasern jedoch und werden geschädigt, und die Festigkeit nimmt ab. Daher ist bei solchen Temperaturen eine Behandlung nicht möglich, oder man erhält unerwünschte Ergebnisse. Vor dem Trocknen und der Wärmebehandlung bei hoher Temperatur kann bei einer Temperatur unter 200"C getrocknet werden.

Die verwendete Menge an Klebemittel-Feststoffen, die auf die zu verklebenden Materialien aufgetragen wird, wird so eingestellt, daß sie 0,5 bis 10 Gewichtsleile auf 100 Gewichtsteile der zu verklebenden Materialien beträgt. Wenn die Menge zu gering wird, ist die Haftfestigkeit gering, während bei einer zu großen Menge die Haftfestigkeit nicht proportional zu der Zunahme des Klebemittels ansteigt.

Wenn anorganische Materialien verklebt werden sollen, beträgt die Temperatur für das Trocknen und die Wärmebehandlung 180 bis 300"C. Wenn die Temperatur unter 180"C liegt, wird die Zeit für die Wärmebehandlung langer, und das ist vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her unerwünscht, während bei Temperaturen von über 300'C das Klebemittel durch Luftsauerstoff oxydiert und zerstört werden kann.

Wenn anorganische Materialien behandelt werden, ist es günstig, die Feststoffe des Klebemittels auf der Oberfläche der anorganischen Materialien soweit wie möglich dünn und gleichmäßig aufzutragen. Man erhält bei einer Schichtdicke der Feststoffschicht des Klebemittels auf den anorganischen Substanzen von weniger als 0,5 mm eine gute Haftung. Es ist nicht notwendig, die Oberfläche der anorganischen Materialien durch ein Sandgebläse oder auf ähnliche Weise aufzurauhen. Es ist z. B. möglich, einen Kautschuk mit einer sehr glatten Oberfläche, wie einem durchsichtigen Fensterglas, fest zu verbinden.

Das Mischungsverhältnis jeder Feststoff-Komponente der flüssigen Klebemittel-Grundsubstanz und RFL beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10,0 Gewichtsteile RFL auf 1,0 Gewichtsteil der flüssigen Klebemitlel-Grundsubstanz, und in beiden Fällen, d. h., wenn das Verhältnis zu klein oder zu groß wird, nimmt die Haftfähigkeit ab. Besonders, wenn das Verhältnis zu klein wird, neigt die Latex dazu, sich zu verfestigen, und eine solche Menge ist nicht günstig. Die besonders bevorzugte Menge beträgt 0,8 bis 3.0 Teile.

Im folgenden soll näher auf das RFL eingegangen werden. Das Molverhältnis bei der Reaktion von Resorcin und Formaldehyd beträgt 1,0:1,0 bis 1,0:7,0, vorzugsweise 1.0: 1,4 bis 1,0:3,0. Das Verhältnis von den Feststoffen der Kautschuklatex zu dem Resorcin-Formaldehyd-Harz beträgt 100:1 bis 100:35, vorzugsweise 100:10 bis 100:25. Als Katalysator für die Kondensation von Resorcin und Formaldehyd können alkalische Substanzen, wie Alkalihydroxide, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw.. Ammo-

9 10

niumhydroxid, Methylamin, Pipcrazin, Harnstoff, Darüber hinaus besieht der Nachteil der PoIy-

Thioharnsloff usw. verwende: werden. Die Menge sulfide von Phenol oder Alkylphenolen darin, daß sie

wird vorzugsweise so gewählt, daß sich ein pH-Wert in alkalischer wäi3riger Lösung nicht oder nur sehr

des RFL von 7,5 bis 12,0, vorzugsweise von 8,5 bis schlecht löslich sind. Sie sind daher für die vorliegende

11,0, ergibt. Darüber hinaus wird die Kondensation 5 Erfindung nicht geeignet.

durch die Wirkung von Kaliumhydroxid, Natrium- In den Beispielen sind unter Prozenten und Teilen

hydroxid, Ammoniumhydroxid usw. begünstigt, die immer Gewichtsprozent bzw. Gewichtsteile gemeint,

als Stabilisator für die Latex zugegeben worden sind, _R . . .

auch dann, wenn ein solcher Katalysator nicht be- B e ι s ρ ι e I 1

sonders zugegeben worden isl. Der gesamte Feststoff- io In einem Kolben wurden 55 Teile Resorcin in

gehalt des erfindungsgemäßen Klebemittels, das aus 5(K) Teilen Äthylälher gelöst. Hierzu wurden innerhalb

der oben beschriebenen Klebemittel-Grundsubstanz von 3 Stunden unter Rühren bei 25"C nach und nach

und RFL besteht, beträgt vorzugsweise 1 bis 25% 34 Teile Schwefelmonochlorid zugetropft. Der enl-

und noch günstiger K) bis 20%. Wenn die Konzen- stehende gasförmige Chlorwasserstoff wurde langsam

tration zu hoch ist, neigt die Latex in dem RFL dazu, 15 in eine Gaswaschflasche, die eine verdünnte wäßrige

sich zu verfestigen, und eine derartige Konzentration Ammoniaklösung enthielt, gesaugt, wobei sich ein

ist nicht günstig. weißer Rauch von Ammoniumchlorid bildete. Es

Als Kautschuklatex kann eine Latex von natür- waren ungefähr 24 Stunden notwendig, bis keine

lichem Kautschuk oder synthetischem Kautschuk, Ammoniumchloridnebel mehr beobachtet wurden,

wie Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Vinylpyridin- 20 Dann wurde unter vermindertem Druck der Äthyl-

Butadien-Copolymer und ähnlichem verwendet wer- äther abdestilliert, und man erhielt ein hochviskoses

den. Wenn die zu verbindenden Kautschukarten üb- halbfestes, halbflüssiges, harzartiges Resorcin-PoIy-

licherweise verwendete Kautschukarten wie natür- sulfid, das sehr schwierig zu handhaben war. Hierzu

licher Kautschuk, Styrol - Butadien - Copolymer- wurde so viel Methylalkohol zugegeben, daß man

Kautschuk, Polybutadienkautschuk, Polyisoprenkau- 25 eine 20%ige methanolische Lösung erhielt,

tschuk usw. sind, kann mindestens eine der oben be- In einem mit Rück flußkühler versehenen Kolben

schriebenen Kautschuklatices verwendet werden. Im wurden 160 Teile Resorcin durch Erhitzen auf I2O"C

allgemeinen wird die Art des Kautschuklatex je nach zum Schmelzen gebracht, und hierzu wurden unter

der Art des zu verklebenden Kautschuks bestimmt. Rühren innerhalb von 20 Minuten 45 Teile einer

Wenn z. B. ein Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kau- 30 37%igen Formalinlösung zugetropft. Man ließ die

tschuk verklebt werden soll, ist die Verwendung einer Reaktion 40 Minuten weilerlaufen und erhielt ein

derartigen Kautschuklatex günstig. Resorcin-Formaldehyd-Kondensat mit überschüssi-

Wie oben angegeben, sind Polysulfide mehrwertiger gern Resorcin. 100 Teile des Resorcin-Formaldehyd-Phenole bisher nicht zum Verkleben von faserigem Kondensats mit überschüssigem Resorcin wurden Polyestermaterial mit Kautschuk verwendet worden. 35 zu 100 Teilen der oben angegebenen methanolischen Außerdem ist, wie oben erwähnt, kein Verfahren be- Lösung zugegeben, und von dem entstehenden Gekannt, bei dem durch Verwendung von Polysulfiden misch wurde der Methylalkohol unter vermindertem mehrwertiger Phenole das Material nur durch Ein- Druck vollständig entfernt. Man erhielt eine orangetauchen in das flüssige Klebemittel und anschließendes gelbe klare homogene flüssige Klebemittel-Grund-Trocknen, d. h. durch ein einstufiges Verfahren, an 40 substanz. Diese flüssige Kiebemittel-Grundsubstanz den Kautschuk gebunden werden kann. Die Poly- enthielt 11,0% Wasser. Diese Flüssigkeit besaß eine sulfide mehrwertiger Phenole sind deshalb Für die Viskosität von ungefähr 460 Poise bei 25"C. Sie war Verklebung von einem faserigen Polyestermaterial leicht zu handhaben und zeigte nach mehrals 6 Monate besser geeignet als Resorcin, da sie eine höhere langem Stehen an der Luft keine Veränderung.
Affinität zu den Polyestern besitzen als Resorcin, und 45 Es wurde 15%iges RFL der folgenden Zusammenfolglich leichter bei der Wärmebehandlung bei hohen Setzung hergestellt und 48 Stunden gealtert.
Temperaturen in die Polyesterfasern hineindiffundie- _ 11 η τ -1

ren, und da sie mit dem Resorcin-Formaldehyd-Harz ,™°.^rcm „" " Y 1'-> i" 1

eut verträglich sind 37%iges Fc rmahn 16,2 Teile

Das erfindungsgemäße Klebemittel besitzt auch 50 28%iges Ammoniumhydroxid .. 10,0 Teile

eine gute Haftfähigkeit gegenüber anderen Fasern, \£ ςια ητί

die leichter mit Kautschuk verbunden werden können Wasser 519,0 I eile

als Polyesterfasern, Z. B. Polyamid-, Polyvinylalkohol-, *) Handelsüblicher 4l%igcr Vinyl-pyridin-Styrol-Buladren-Co-

regenerierte Fasern und ähnliche. In diesen Fällen polymer-Laiex.

ist die Klebefähigkeit jedoch nicht besser als diejenige 55

von RFL, und man erreicht, verglichen mit RFL, 100 Teile der wie oben beschrieben hergestellten

keine besonders guten Ergebnisse. Das beruht ver- flüssigen Klebemittel-Grundsubstanz wurden zu einer

mutlich darauf, daß der besondere Effekt auf die Lösung zugegeben, die durch Verdünnen von 40 Teilen

Polyesterfasern durch die oben angegebenen Gründe einer 28%igen Ammoniumhydroxid - Lösung mit

erzielt wird. 60 526 Teilen Wasser erhalten worden war.

Es kann daran gedacht werden, Polysulfide von Die flüssige Klebemittel-Grundsubstanz wurde in

Phenol oder Alkylphenolen, wie Phenol, Cresol, der wäßrigen Arnmoniumhydroxid-Lösung sofort ge-

Xylenot, p-terL-Butylphenol, zu verwenden. Diese löst, wobei eine homogene Flüssigkeit entstand,

besitzen jedoch keine Wirkung. Vermutlich liegt der 100 Teile der so erhaltenen Flüssigkeit wurden mit

Grund hierfür darin₁ daß diese Polysulfide mit Resor- 65 100 Teilen des oben angegebenen RFL vermischt,

cin-Formaldehyd-Harz weniger leicht reagieren als wobei ein flüssiges Klebemittel entstand.

Polysulfide mehrwertiger Phenole. Diese Begründung Polyethylenterephthalat - Reifencord mit einer

ist jedoch nicht sicher. Zwirnstruktur von 1100 D/3, einem Schichtzwirn von

43 Umdrehungen pro IO cm und einem Kabelzwirn von 43 Umdrehungen pro 10 cm wurde in das oben beschriebene flüssige Klebemittel eingetaucht und anschließend getrocknet und wärmebehandelt, wobei er 2 Minuten an der Luft bei 235' C gehalten wurde. 6,5 Teile der Klebemittel-Bestandteile, bezogen auf 100 Teile der Faser, blieben an dem so behandelten Cord haften.

Der so behandelte Cord wurde nahe der Oberfläche einer nicht vulkanisierten Platte aus einem Kautschukgemisch eingelegt, und es wurde 20 Minuten bei 150"C und einem Druck von 80 kg/cm² vulkanisiert. Der Cord wurde aus dem vulkanisierten Kautschuk herausgelöst und mit einer Geschwindigkeit von 30 cm/min abgeschält. Der Widersland gegenüber der Schälkraft wurde bestimmt. Dieser Widerstand gegenüber der Schälkraft wird im folgenden als »Haftung« bezeichnet. Die Haftung des oben beschriebenen Cords betrug 2,8 kg.

Das für die Verklebung verwendete Kautschukgemisch besaß die folgende Zusammensetzung:

Natürlicher Kautschuk 80 Teile

Styrol-Butadien-Copolymer.... 20 Teile

Ruß 40 Teile

Stearinsäure 2 Teile

Weichmachende Petroleumreihe K) Teile

Kienteer 4 Teile

Zink, weiß 5 Teile

N-phenyl-/i'-naphthyl-amin 1,5 Teile

2-BenzothiazoIyl-disulfid 0,75 Teile

Diphenyl-guanidin 0,75 Teile

Schwefel 2,5 Teile

Vergleichsbeispiel

Beispiel 3

Für das im Beispiel I beschriebene RFL wurden 10,0 Teile einer I0%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung an Stelle des Ammoniumhydroxids verwendet. Mit einem so hergestellten Klebemittel wurde ein Versuch durchgeführt. Die Haftung betrug 2,5 kg.

Beispiel 4

Bei einem nach Beispiel 1 hergestellten Klebemittel wurde das Mengenverhältnis von flüssiger Klebemittel-Grundsubstanz zu RFL in dem Gemisch verändert. Man erhielt die folgenden Werte:

Haftung

_ (kg)

2,9

2,7 2,4
-> ■>

Bei einem entsprechend Beispiel 1 hergestellten Klebemittel wurde das Gewichtsverhältnis von Resorcin- Polysulfid zu Resorcin-Formaldehyd-Kondensat mit überschüssigem Resorcin in dem Gemisch verändert. Man erhielt die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte:

Flüssige KlcbemiUel- Grundsubstunz	RKL
80	KK)
60	100
40	KX)
20	100
	B e i s η i c

35

Resorcin-Formalde-

hyd-Kondcnsat mil

überschüssigem

Resorcin

Die flüssige Klebemillel-Grundsubstanz des Beispiels 1 wurde ohne Zugabe von Resorcinpolysulfid mit Ammoniak in Wasser in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise verdünnt. Man erhielt eine 15%ige Lösung von Resorcin-Formaldehyd-Kondensat mit überschüssigem Resorcin. Mit dieser Lösung wurde der im Beispiel 1 beschriebene Versuch durchgeführt, wobei die Haftung nur 1,3 kg betrug. Hieraus kann man sehen, daß der Einfluß des Resorcinpolysulfids sehr hoch ist.

Vergleichsbeispiel 2

PhenolpolysuJfid wurde an Stelle von Resorcinpolysulfid auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt mit der Ausnahme, daß Toluol als Lösungsmittel verwendet und die Reaktion bei 75"C durchgeführt wurde. Unter Verwendung von Phenolpolysulfid wurde ein flüssiges Lösungsmittel auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und der dort angegebene Versuch durchgeführt. Die Haftung betrug 1,0 kg. Außerdem waren Teile der flüssigen Klebemittel-Grundsubstanz in dem Ammoniakwasser unlöslich.

100
100
100
100

2()'Hiige Losung von

Resorcin- Polysulfid

in Methanol

75
150
200
250

I ladung

2,5

2,8
2,8

2,7

Bei

spi

60

Beispiel 2

An Stelle des im Beispiel 1 verwendeten RFL wurde RFL, das ohne Ammoniumhydroxid und Altern; hergestellt worden war, verwendet, und es wurde der im Beispiel 1 beschriebene Versuch durchgeführt. Die Haftung betrug 2,6 kg.

Die mit einem entsprechend Beispiel 1 hergestellten flüssigen Klebemittel zwischen einem Metall und Kautschuk erzielte Haftung wurde nach JISK-6301 -8,2 bestimmt. Hierbei handelt es sich um einen Schälversuch, bei dem eine Probe verwendet wird, bei der ein Kautschukstück zwischen zwei parallelen Metallstücken festgeklebt ist. Bei dieser Probe wurde ein Kautschukzylinder mit einer Dicke von 3,2 ± 0,2 mm und einem Durchmesser von 40,56 mm an der runden Oberseite bzw. Unterseite jeweils mit einer Metallplatte mit einem Durchmesser von 40,56 ± 0,03 mm und einer Dicke von mehr als 9,53 mm verbunden. Die Oberflächen der mit dem Kautschuk zu verbindenden Metallplatten waren sehr glatt. Diese Metalloberflächen wurden mit einer Bürste gleichmäßig mit dem oben beschriebenen flüssigen Klebemittel bestrichen, und überschüssiges Klebemittel wurde entfernt. Die beschichteten Platten wurden in einer Trockenvorrichtung bei einer konstanten Temperatur von 245" C 5 Minuten mit zirkulierender heißer Luft getrocknet. Ein Kautschukzylinder aus der unten angegebenen unvulkanisierten Kautschukmasse wurde zwischen die beiden beschriebenen Metallplatten

gepreßt und 40 Minuten bei 155 C in einer bestimmten Form zur Herstellung der oben angegebenen Probe vulkanisiert.
Zusammensetzung der Kautschukmasse

Natürlicher Kautschuk 80 Teile

Styrol-Buladien-Copolymer.... 20 Teile

Ruß 40 Teile

Stearinsaure 2 Teile

Petroleum-Weichmacher K) Teile

Kienteer 4 Teile

Zinkweiß 5 Teile

N-Phenyl-/)'-naphthylamin 1,5 Teile

2-Bcnzothiazolvl-disulfid 0.75 Teile

Diphenyl-guanidin 0,75 Teile

Schwefel 2,5 Teile

Versuchsergebnisse

Metall	Haftung (kg/cm²1
Eisen ...	83
Aluminium	85
Mit Aluminium platiertes Eisen Korrosionsfreier Stahl .	80 80 78
Duralumin

zu trennen. Da bei einem üblichen Verfahren die Glasplatte zerbrach, war es unmöglich, einen Versuch durchzuführen.

Beispiel 8

100 Teile normaler Portlandzement, 3(M) Teile Sand und 50 Teile Wasser wurden miteinander vermischt, und das Gemisch wurde bei einer relativen Feuchtigkeit von 50% 20 Tage getrocknet und gehärtet. Hier-

■0 aus wurde ein Teststück mit einer Breite von 25 mm, einer Länge von 150 mm und einer Dicke von 15 mm hergestellt. Dieses Teststück wurde wie im Beispiel 7 beschrieben behandelt und mit Kautschuk verbunder!. Das Teststück und der Kautschuk waren fest rniteip.-ander verbunden, und es war unmöglich, das Teststück mit der Hand von dem Kautschuk zu entfernen. Die zum Abschälen notwendige Kraft betrug 95 kg/ 2 mm, und zwar riß der Kautschuk.

ίο B e i s ρ i e 1 9

Eine poröse Kachel mit einer Dicke von 9 mm für chemische Versuche wurde auf die im Beispiel 7 beschriebene Weise behandelt. Die Schälfestigkeit betrug 87 kg/25 mm, und der Riß trat in dem Kautschuk auf. Es war unmöglich, die Probe mit der Hand auseinanderzuziehen.

Alle Brüche traten innerhalb des Kautschuks auf, was zeigt, daß die Haftung sehr fest ist.

Beispiel 7

Ein Teststück mit einer Breite von 25 mm, einer Länge von 150 mm und einer Dicke von 3 mm wurde aus klarem Fensterglas hergestellt. Die sehr glatten Oberflächen dieser Glasplatte wurden mit Aceton gewaschen und getrocknet. Die so behandelten Teststücke wurden in das flüssige Klebemittel des Beispiels 1 eingetaucht, daraus entfernt und aufgehängt, so daß das überflüssige flüssige Klebemittel abtropfen und entfernt werden konnte. Man erhielt ein Teststück, das mit einem sehr dünnen Film aus flüssigem Klebemittel überzogen war. Dieses Teststück wurde in einer Trockenvorrichtung bei einer konstanten Temperatur von 245°C innerhalb von 5 Minuten durch zirkulierende heiße Luft getrocknet. Dieses Teststück wurde, wie im Beispiel 6 beschrieben, auf unvulkanisierten Kautschuk gepreßt, der 30 Minuten bei 155°C vulkanisiert wurde. In diesem Fall wurde die Behandlung so durchgeführt, daß die Dicke des Kautschukteils 3 mm betrug. Der Kautschuk und die Glasplatte waren sehr fest miteinander verbunden, und es war unmöglich, sie mit der Hand voneinander Beispiel 10

Eine Steingutfliese wurde entsprechend Beispiel 7 verklebt, und die Schälfestigkeil betrug 81 kg/25 mm. Es war unmöglich, die Probe mit der Hand auseinanderzuziehen. Der Riß trat in dem Kautschuk auf.

Beispiel 11

Ein Stahlreifencord für Stahlreifen, der nicht mit Messing plattiert war, wurde entsprechend Beispiel 6 behandelt und mit dem in diesem Beispiel beschriebenen Kautschuk verbunden. Die erhaltene Probe wurde nach einem entsprechend ASTM D-2229 durchgeführten Test zur Untersuchung der Verklebung durch Herausziehen untersucht. Der Mittelwert für zwölf Kabel betrug 120 kg/Kabel. Die Haftung des Stahlreifencords mit der gleichen Struktur wie der oben beschriebene Reifencord, der mit Messing aus 70 Teilen Kupfer und 30 Teilen Zink plattiert war, betrug 90 kg/Draht. Hieraus kann man sehen, daß die Haftfestigkeit des erfindungsgemäßen Klebemittels besser ist als die nach dem üblichen Verfahren, bei dem mit Messing plattiert wird. Die Struktur des Stahlcords war (1 χ 3 + 5 χ 7) + 1, der Durchmesser des Kabels 1,20 mm und der Durchmesser der Stahlfasern 0,15 mm.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßriges Klebemittel zum Verbinden von Kautschuk mit Polyestermaterial oder anorganischen Substanzen, bestehend aus einer Lösung aus einem Resorcin-Formaldehyd-Harz und einem Kautschuk latex,wobei das Resorcin-Formaldehyd-Molverhältnis 1,0:1,0 bis i,0:7,0 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß es zusatz-Hch eine Lösung eines Polysulfide eines mehrwertigen Phenols mit einem pH-Wert von >9,0 der allgemeinen Formel