DE2108391A1

DE2108391A1 - Verfahren zur Herstellung von Kautschuk oder Gummilaminaten

Info

Publication number: DE2108391A1
Application number: DE19712108391
Authority: DE
Inventors: Satoshi Kodaira Yoshino Euchi Higashi Murayama Honda Toshio Kodaira Kubota Eishi Kokubunji Fukuura Yukio Murayama Tokio Takemura (Japan) P
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1970-02-23
Filing date: 1971-02-22
Publication date: 1971-09-16
Also published as: US3723239A; GB1323402A; JPS4812185B1; FR2078975A5

Description

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Beschreibung
zu der Patentanmeldung

BRIDGESTONE TIRE COMPANY LIMITED No. 1-1, 1-Chorae, Kyobashi, Chuo-Ku, Tokio, Japan

betreffend:

"Verfahren zur Herstellung von Kautschuk- oder Gummilamiriaten"

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Kautschuk- bzw. Gummilaminaten, wobei Fasern oder Fäden, deren Querschnitt einen großen Krümmungsradius aufweist, oder auch Filme oder Folien, nachdem sie vorher einer besonderen Haftbehandlung unterworfen worden waren, in Kautschuk eingebettet werden, worauf das Ganze vulkanisiert wird.

Es ist bekannt, daß Fäden, bzw. Fasern mit kleinem Krümmungsradius im Querschnitt, z.B. Mehrfachfäden, zur Verstärkung von Kautschukschichtstoffen, wie Helfen und Förderbändern, verwendet werden.So werden beispielsweise vielfach

10 il3f/1S44 . ORiGlNAL INSPECTED

Bohgarne, bei welchen eine größere Anzahl Fäden von 1-8 Deniers gebündelt sind, zu einem Beifenkord verzwirnt. In diesem Fall beträgt der Krümmungsradius des Querschnitts des Nylon-6-Fadens etwa O₍OOO5 bis 0,00016 cm. Nimmt man einen kreisförmigen Querschnitt an, so ist der Krümmungsradius gegeben durch folgende Formel:

3xlO²

worin r der Krümmungsradius des Querschnittes, D der De nierwert, f das spezifische Gewicht der Faser und ⁴TC die Kreiskonstante 3,1^ sind.

In diesem Fall wird das Rohgarn im allgemeinen als ■mehrfädig" bezeichnet und für Reifen sind beispielsweise folgende Fasern brauchbar:

Polyäthylenterephthalat: 1,000D/l92f/3

} (Das Rohgarn mit 1 000 Deniers ist gebildet durch

Bündeln von 192 Einzelfäden von denen jeder 5f2 Deniers hat und es werden 3 Rohgarne zu einem Kord verzwirnt· )
Polyäthylenterephthalat: 1,00OD/250f/3

(Der Einzelfaden hat 4 Deniers.)

My lon: 840D/l40f/2, 1,260D/210f/2

(Der Einzelfaden hat 6 Deniers.)

Reyon: l,650D/l_f100f/2
^;! (Der Einzelfaden hat 1,5 Deniers.)

V - 3 -

*···"'"" _o._{)aiNAL 1N6PECTE0}

Faserstoffe mit großem Krümmungsradius im Querschnitt, z.B. Einzelfäden mit großem Querschnittsradius;wurden im allgemeinen nicht anstelle der oben beschriebenen Mehrfachfäden zum Verstärken vpn Kautschuk oder Gummi verwendet und Filme kamen bisher für diesen Zweck überhaupt nicht in Betracht. Der Grund besteht darin, daß ein Einzelfaden mit einem großen Krümmungsradius im Querschnitt und ein Film, dessen Krümmungsradius unendlich ist, steifer und weniger biegsam, sowie wesentlich schwieriger hinsichtlich der Haftung an Kautschuk oder Gummi sind als die Mehrf achfäden.

Es wurde jedoch gefunden, daß diese Stoffe ebenfalls als Verstärkungseinlagen bei der Herstellung von Gummigegenständen, wie Reifen, Förderbändern, Luftkissen, GummiStrümpfen und dgl. verwendet werden können. Der Ausdruck "Gummi bzw. Kautschuk" wird hier gebraucht für sämtliche natürlichen und synthetischen Gummi- und Kautschuksorten, die auch als "kautschukartige Elastikpolymere" bezeichnet werden. Insbesondere sind darunter zu verstehen die gewöhnlich verwendeten Kautschukarten, wie Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Butadien-Acrylnitril- Copolymer- Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Isopren-Isobutylen-Copolymer-Kautschuk, Polychloropren-Kautschuk und dgl., sowie Geraische aus zwei oder mehreren dieser Kautschukarten.

Will man dieses hochpolymere Material mit einer Verstärkungseinlage versehen, so muß dafür gesorgt werden,daß eine ausreichende Adhäsion zwischen dem Kautschuk bzw. Gummi und der Einlage auch dann bestehen bleibt, wenn der Gegenstand beim Gebrauch periodischen starken Deformationen unterworfen ist.

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Zur Verstärkung von Gummiartikeln sind Polyester, wie Polyethylenterephthalat, die eine hohe Biegefestigkeit, einen hohen Biegungsmodul und eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweisen und wasserbeständig sind, besonders bevorzugt.

Im allgemeinen werden Mehrfachfäden, wie solche aus regenerierter Cellulose, Polyamidfäden, Polyvinylalkoholfäden und dgl. als Einlagefasern für Gummiartikel verwendet, Jedoch lassen sich diese Fasern mit Gummi nur dadurch ausreichend fest verbinden, daß man sie mit einem als "RPL" bekannten flüssigen Haftmittel behandelt.

"RPL".wird als Flüssigkeit erhalten durch Vermischen einer wässrigen Lösung eines primären PoIykondensates von Resorcin und Formaldehyd mit einem Kautschuklatex; als Kautschuklatex kann z.B. der Latex eines Styrol-Butadien-Copolymers, eines Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Copolymers Oder der Latex'von natürlichem Kautschuk und dgl. verwendet werden. Als Katalysator der Reaktion'zwischen Resorcin und Formaldehyd verwendet man basische Stoffe, wie Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxyd und dgl. Einzelheiten hierüber sind den Arbeiten von M.I. DIETRIGK, Rubber World, 136, 6, S. 84-7, (1957) und D. Boguslavski, Sowiet Rubber Technology 1, S. 4, (1959) (Herausgeber: The Research Association of British Rubber Manufactures) zu entnehmen.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß Fasern bzw. Fäden aus polymeren Stoffen, wie regenerierter Cellulose, Polyamid, Polyvinylalkohol usw. mit großem Krümmungsradius im Querschnitt oder F-ilme aus den gleichen Stoffen selbst dann an dem Kautschuk bzw. Gummi schlecht haften vtenn sie, wie oben beschrieben, mit "RFL" behandelt worder s1h4, PoIy- £säer konnten eisiier auch als MerrT^üufö^en nie;■■: Oe^leäi« 109838/1544 . ;

gend mit Gummi verklebt werden.

Das Problem, einen Mehrfachfaden aus Polyester mit einem Kautschuk oder Gummi zu verkleben hat daher verschiedentlich Beachtung gefunden. So wird beispielsweise nach der britischen Patentschrift 8l6 640 ein Polyester-Mehrfachfaden mit einem Polyisocyanat in organischer Lösung überzogen, getrocknet und dann mit ¹¹RFL" weiter behandelt und wieder getrocknet. Gemäß der japanischen Patentschrift 486 096 vom 16. November 1961 (Goodyear Tire and Rubber Company) werden Polyesterfasern mit einer organischen Lösung einer Epoxyverbindung und darauf wieder mit RFL behandelt. Auch bei Anwendung-dieser Verfahren ist jedoch die Adhäsion der Polyester-Mehrfachfäden an Kautschuk oder Gummi relativ schlecht und wenn diese Fasern einen großen Krümmungsradius haben oder wenn es sich um Filme handelt, dann läßt die Haftung um so mehr zu wünschen übrig.

Bei Anwendung dieser Verfahren in der Praxis muß noch berücksichtigt werden, daß die organischen Lösungsmittel leicht entflammbar und gegebenenfalls giftig sind, so daß die zweifache Behandlung und Trocknung Schwierigkeiten bereitet. Es ist bei der Herstellung von Gumraiartikeln wichtig, bereits mit einer Stufe eine befriedigende Haftung zu erreichen um die Ausbringung zu steigern, wobei das Behandlungsmedium nicht entzündbar und ungiftig sein sollte.

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Laminaten aus Kautschuk bzw. Gummi und Fase'rn oder Fäden mit großem Krümmungsradius oder Filmen, die aus organischen Polymeren, wie Polyestern, Polyamiden, Polyvinylalkoholen, regeneriert'3r Cellulose oder ähnlichen Stoffen bestehen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstel-109838/1544 . - 6 -

lung von. Laminaten, bei denen die Fasereinlage mit Hilfe eines besonderen Klebemittels fest mit dem Gummi oder Kautschuk verbunden ist.

Schließlich besteht ein Ziel der Erfindung in der Bereitstellung eines Klebemittels, das bei einstufiger Behandlung eine starke Adhäsionswirkung entwickelt und eine ausgezeichnete LagerStabilität aufweist, wobei es weder giftig noch entflammbar, jedoch leicht zu verarbeiten und in hoher Konzentration zu verschicken ist.

Es hat sich gezeigt, daß der Grund, aus welchem die üblichen Klebemittel und Klebeverfahren keine ausreichende Adhäsion zwischen den Fäden, Fasern oder Filmen und dem Kautschuk oder Gummi ergeben, in folgenden Tatsachen liegt;

Handelt es sich um Mehrfachfäden, so sind sehr feine Einzelfäden gebündelt und infolgedessen dringt das Klebemittel in das innere des Mehrfachfadens über die Zwischenräume zwischen den Einzelfäden ein. Mit anderen Worten, da sich die Mehrfachfäden gegenüber dem Klebemittel als poröses Material verhalten, dringt dieses in die feinen Poren ein und entwickelt eine mit einem Verankerungs ef f ekt vergleichbare mechanische Adhäsion, wodurch die beim Adhäsiontest beobachtete starke Adhäsion erklärt ist. Handelt es sich hingegen um Einzelfäden mit großem Querschnittsradius, von denen nicht zwei oder mehrere miteinander verzwirnt sind, so bestehen praktisch überhaupt keine Poren, in welche das Klebemittel eindringen könnte. Ein derartiger Einzelfaden oder ein Film trägt also kaum 2ur mechanischen Adhäsion bei und infolgedessen ist ein derartiges Material, schwer mit Gummi zu verkleben und man braucht ein Klebemittel, das auf chemische Weise an diesen Stoffen haftet.

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Eine Komponente des erfindungsgemäß zu verwendenden Klebemittels löst in der Hitze die Oberfläche des Einzelfadens oder Filmes oder bringt sie jedenfalls zum Quellen und diffundiert hinein, so daß in einer Einheit von molekularer Größenordnung eine primäre chemische Verbindung, eine Wasserstoffbindung und eine sekundäre Bindung gebildet werden. Auf diese Weise wird ein wirkliches Haften bewirkt und das Verstärkungsmaterial wird mit dem Kautschuk oder Gummi fest verbunden.

Es wurde gefunden, daß zur Verbindung der als Einlage benutzten Einfach- oder Mehrfachfäden oder auch Filme aus organischen Polymeren, wie Polyestern, Polyamiden, Polyvinylalkoholen, regenerierter Cellulose und dgl. ein Klebemittel auf der Basis von Polysulfiden von mehrwertigen Phenolen verwendet werden kann. Erfindungsgemäß ist dieses Klebemittel, das die Einlage in einstufiger Verarbeitung fest mit dem Gummi oder Kautschuk verbindet, besonders geeignet zum Einarbeiten von Einfach- oder Mehrfachfäden mit großem Krümmungsradius im Querschnitt oder von Filmen.

Gegenüber den bekannten Klebemitteln entwickelt das erfindungsgemäß zu verwendende eine höhere Wirksamkeit, insbesondere bei Einfachfäden verschiedener Form von mehr als 10 Deniers, bei denen der Krümmungsradius größer ist als

300

cm,

worin P das spezifische Gewicht des Fadens bedeutet; als Beispiele seien genannt; Hylon-6 mit 1,14 g/cm , Polyäthylen-

O 'S

terephthalat mit 1,38 g/om , Reyon mit 1,52 g/cnr und Po Iyvinylalkohol m^t ijLü ^¹; diss gilt etöiiso für einen Film, der ja einen Krümmungsradius von unendlich hat. Der ^u

108838/1544 ." ³

schnitt der Einzelfäden kann von verschiedener Form sein, z.B. rund, elliptisch oder rechteckig oder es kann sich um Hohlfäden verschiedenster Form handeln.

Der Ausdruck "mehrwertige Phenole" wird hier für Phenole gebraucht, die mindestens zwei Hydroxylgruppen am Benzolring aufweisen, z.B. Hydroxychinon, Resorcin, Pyrogallol, Pyroglucin, Pyrocatechin und dgl. Die Polysulfide dieser mehrwertigen Phenole sind Verbindungen mit verhältnismäßig komplizierter Konfiguration, bei denen zwischen den Benzolringen des Phenols die Ketten aus Schwefelatomen eingeschoben sind; die erfindungsgemäßen Sulfide haben Schwefelketten aus zwei oder mehr Schwefelatomenund können durch die folgende Formel dargestellt werden:

(OH)

worin χ eine Zahl von 2-8, y 2 oder 3 und η 0 oder eine Zahl von 1-15 sind; das χ ist nicht bei jedem "S " die gleiche Zahl« Bei den durch Synthese erhaltenen PoIysulfiden von mehrwertigen Phenolen können χ und η verschiedene Werte annehmen und man erhält kaum eine einzige Verbindung, jedoch können erfindungsgemäß die rohen Polysulfide der mehrwertigen Phenole verwendet werden.

Diese Verbindungen können auf verschiedene Weise hergestellt werden, z.B. indem man die mehrwertigen Phenole in einem inerten Lösungsmittel mit Chlorschwefel umsetzt. Das geeignetste Polysulfid ist Resorcinpolysulfid,

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da Resorcin an der Luft kaum oxydiert wird und stabil ist.

Die Polysulfide mehrwertiger Phenole werden in verschiedenen Formen erhalten, von einem hochviskosen, halbfesten Zustand bis zu einem lockeren pulverigen Zustand, je nach den Bedingungen der Synthese; sie sind jedoch immer schwierig zu handhaben.

Selbstverständlich ist es wünschenswert, daß das Klebemittel flüssig ist; es läßt sich dann leicht abmessen, versenden und lagern und unterliegt auch auf längere Zeit keiner Zersetzung.

Man könnte also die Sulfide der mehrwertigen Phenole in organischen Lösungsmittel lösen, jedoch ist die Verwendung derartiger organischer Lösungsmittel unzweckmäßig im Hinblick auf ihre Entflammbarkeit und Giftigkeit.

In sauerem und neutralem wässrigem Medium sind die Polysulfide mehrwertiger Phenole kaum löslich, jedoch lösen sie sich relativ leicht in wässrigem Alkali. Andererseits werden jedoch die mehrwertigen Phenole an der Luft bei alkalischer Umgebung leicht oxydiert und die Zersetzung und Verfärbung sind bedeutend, so daß die Verwendung von Lösungen in wässrigem Alkali nicht zweckmäßig ist.

Es wurde daher nach einem anderen Lösungsmittel für die Polysulfide gesucht, das die Haftung von Fäden mit großem Krümmungsradius oder Filmen an Kautschuk oder Gummi nicht beeinträchtigt und mit dessen Hilfe man ein flüssiges Klebemittel erhalten kann. Es wurde gefunden, daß die Polysulfide von mehrwertigen Phenolen sich leicht in einem Kondensat aus Resorcin und Formaldehyd, das einen Überschuß an Resorcin enthält, lösen lassen.

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Wenn im folgenden von einem Resorcin-Formaldehyd-Kondensat die Rede ist, so ist stets ein solches mit einem ' ResorcinÜberschuß gemeint, das wie folgt erhalten wird; man setzt Resorcin mit Formalin um, welch letzterer Formaldehyd in einer dem Resorcin nicht ganz äquimolaren Menge enthält; das Formalin ist bei einem Formaldehydgehalt von 30 bis 40 % bei Raumtemperatur flüssig. Die Menge an Formaldehyd beträgt vorzugsweise 0,10 bis 0,75 Mol je Mol Refjoreih. Außerhalb dieses Anteiüsverhältnisses geht die Leichtfiüssigkeit zurück und eine derartige Menge ist nicht zweckmäßig» Mir die Reaktion kann ein sauerer oder basischer Katalysator verwendet werden, jedoch wird sie vorzugsweise einfach durch Erhitzen ohne Katalysator durchgeführt und man verwendet vorzugsweise keinen Katalysator» Resorcin wird beispielsweise durch Erhitzen bis zu etwa 120° geeehmölzen und Formaldehyd wird unter Aufrechterhaltung dieser Temperatur tropfenweise zugefügt. Nach der Zugabe wird das Gemisch etwa 30 Minuten gerührt, um die Reaktion zu Vervollständigen*

Das so erhaltene Kondensat aus Resorcin und Formaldehyd mit überschüssigem Resorcin ist eine klare gelbe Flüssigkeit. Durch Auflösen einer gegebenen Menge der Polysulfide von mehrwertigem Phenol in dem Kondensat erhält man die flüssige Klebstoffbase, die zum Verkleben eines Einzelfadens mit großem Krümmungsradius oder eines Filmes mit Kautschuk oder Gummi verwendet wird. Anstatt das Polysulfid unmittelbar in dem Kondensat zu lösen, kann man es auch, um ein umständliches Auskratzen des Polysulfides aus dem Reaktionsgefäß zu vermeiden, zunächst in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z.B. Methanol, lösen und die Lösung zu dem Kondensat zugeben, worauf man das Methanol unter vermindertem Druck restlos verdampft, so daß man eine homogene» klare orangegelbe Flüssigkeit erhält.

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Das bevorzugte Mengenverhältnis beträgt 200 bis 1,0 Gewichtsteile Resorcin-Formaldehyd-Kondensat je l,o Gewichtsteile Polysulfid. Wenn die Kondensatmenge zu groß ist, ist die Adhäsion zu gering, während, falls die Kondensatmenge zu klein ist, die Löslichkeit zurückgeht und die Viskosität ansteigt, so daß die Handhabung des Klebstoffs schwierig wird. In dem Resorcin-Formaldehyd-Kondensat ist sowohl das in dem Formalin enthaltene Wasser wie auch das durch die ^kondensation frei gewordene Wasser in geringer Menge enthalten, jedoch hat dessen Anwesenheit einen Einfluß auf die Brauchbarkeit des Klebstoffs. Allerdings würde eine allzu große Menge Wasser die Löslichkeit des Phenolpolysulfides verringern und die richtige Konzentration beeinträchtigen und ist daher nicht zweckmäßig. Die Wassermenge muß auf weniger als 25 % des gesamten Resorcin-Formaldehyd-Kondensates eingestellt werden. Die erfindungsgemäß hergestellte Klebstoffbasis·ist bei Baumstofftemperatur flüssig und wird unter schwach saueren Bedingungen in Anwesenheit von Resorcin gehalten, so daß sie sehr widerstandsfähig gegenüber einer Oxydation durch den Luftsauerstoff ist und lange ^eIt gelagert werden kann. Da sie keinerlei flüssige organische Lösungsmittel von niedrigem Molekulargewicht enthält, ist sie nicht entflammbar und nicht giftig; da sie verhältnismäßig hoch konzentriert ist, ist sie leicht zu versenden und da sie flüssig ist, bietet die Verarbeitung keinerlei Schwierigkeit.

Zum Aufbringen auf einen Einzelfaden mit großem Krümmungsradius oder auf einen Film, die dann in Kautschuk bzw. Gummi eingebettet werden sollen, verdünnt man vorzugsweise den flüssigen Klebstoff. Jedoch enthält dieser wie bereits bemerkt eine Komponente, die sich in neutralem Was-

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ser nicht völlig löst und man erhöht daher den pH-Wert in Wasser durch Zusatz einer geeigneten Menge einer basischen Substanz zu dem Wasser, so daß sich der flüssige Klebstoff völlig löst. Als basischen Zusatz kann man die Hydroxyde von Alkalimetallen, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder auch Ammoniumhydroxyd verwenden; auch organische Amine, wie Monomethylamin, Monoäthylamin, Monopropylamin usw. sind geeignet. Der pH-Wert des Verdünnungswassers muß über 9,0 liegen. Der am meisten bevorzugte basische Zusatz ist Ammoniumhydroxyd.

Erfindungsgemäß wird dem wie oben hergestellten Klebstoff bei seiner Verwendung der handelsübliche Klebstoff RFL zugesetzt. Mit dem Gemisch werden dann die Einzelfäden mit großem Krümmungsradius bzw. der als Einlage dienende Film behandelt und getrocknet.

Die Trocknungs- und Wärmebehandlungstemperatur liegt in diesem Fall vorzugsweise oberhalb 120 C, insbesondere oberhalb 170⁰Ci die Zeitdauer der Wärmebehandlung liegt vorzugsweise zwischen etwa 30 Sekunden und etwa 30 Minuten, wobei die Zeit umso kürzer ist, je höher die Temperatur gewählt wird; man stellt das Verhältnis zwischen Temperatur und Zeit bei der Wärmebehandlung je nach dem verwendeten Material ein. So wird beispielsweise ein PoIyäthylenterephthalatfilm zwei bis sechs Minuten bei 2²K)⁰C behandelt. Die so vorbereiteten Einlagestoffe werden dann in einen unvulkanisierten Kautschuk, der ein Vulkanisationsmittel enthält, eingebettet und die Vulkanisation durchgeführt, wobei der Einzelfaden bzw. der Film dem entstehenden Gummi besonders dicht anliegt. Die Vulkanisationsbedingungen wanden selbstverständlich auf den betreffenden Kautschuk abgestellt; praktisch liegt ül-e Vulkar----^tIans-

teaperatur zwischen 131 und 18O°C und die Vulka» ;^ations-109838/1544 . _n „

zeit zwischen 10 Minuten und 2 Stunden.

Zur Behandlung des Einzelfadens mit großem Krümmungsradius bzw. des Filmes mit dem flüssigen Klebstoff kann man sich verschiedener Einrichtungen bedienen. So werden beispielsweise die Stoffe in das flüssige Klebemittel eingetaucht, herausgenommen und der Überschuß an Flüssigkeit abgequetscht; ebenso gut kann der flüssige Klebstoff auch auf die Einlage aufgesprüht oder aufgestrichen werden.

Der Feststoffgehalt des zu verwendenden Klebstoffes wird auf 0,5 bis 10 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Faden bzw. Film eingestellt. Ist die· Feststoffmenge zu gering, so ist die Haftung schlecht, während bei zu hoher Menge die Adhäsion nicht im Verhältnis zur Steigerung der ■Klebstoffmenge ansteigt.

Das Mischungsverhältnis zwischen den Feststoffen des flüssigen Klebstoffes und EFL beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10,0 Gewiehtsfceile BFL je 1 Gewichtsteil an flüssigem Klebstoff und die Adhäsion geht sowohl zurück, wenn dieses Verhältnis zu hochyWie wenn es zu niedrig ist. Insbesondere wenn das Verhältnis zu niedrig ist, wird der Latex leicht I verfestigt und eine solche Menge ist nicht bevorzugt. Das bevorzugte Mengenverhältnis beträgt 0,8 bis 3*0:1.

Es sei nochmals auf "RFL" zurückgekommen, das ja ebenfalls ein Kondensationsprodukt aus Resorcin und Formaldehyd enthält. Das Molverhältnis bei der Umsetzung von Resorcin mit Formaldehyd ist 1:1 bis 1:7, vorzugsweise 1:1,^ bis 1:3. Das Verhältnis des Feststoffgehaltes von Kautschuklatex zu Resorcin-Formaldehydharz beträgt 100:1 bis 100:35» vorzugsweise 100:10 bis 100:25. Als Katalysator bei der Kondensation von Resorcin und Formaldehyd können basische

- l*l· -109838/1544

Stoffe, wie die Alkalihydroxyde, z.B. Natriurahydroxyd oder "KaliumhydroxydjOder Methylamin, Piperazin, Harnstoff, Thioharnstoff usw. verwendet werden. Die Katalysatormenge wird so eingestellt, daß der pH-Wert des RFL zwischen 7,5 und 12,0, vorzugsweise zwischen 8,5 und 11,0 liegt. Die Kondensation wird in jedem Falle beschleunigt durch die Anwesenheit von Kalium;· Natrium- oder Ammoniumhydroxyd usw, die als Stabilisator für den Latex zugegeben wurden, selbst wenn ein besonderer Katalysator nicht zugefügt wird. Der Gesamtfestgehalt des erfindungsgemäßen Klebstoffes, der sich zusammensetzt aus dem weiter oben beschriebenen flüssigen Klebemittel und RFL wird vorzugsweise eingestellt auf 1-25 Gew.-^, insbesondere auf 10-20 %. Wenn die Konzentration zu hoch ist, verfestigt sich der Latex in dem BFL leicht, weshalb eine so hohe Konzentratipn nicht zweckmäßig ist»

Als Kautschuklatex kann natürlicher oder synthetischer Kautschuklatex verwendet werden, z»B» Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuklatex, Styrol*-Vinyl-Pyridin-Butadien-Copolymer-Kautschuklatex und dgl. Ist der mit Fasern auszurüstende Kautschuk bzw. Gummi von üblicher Art, wie Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk, PoIyisopren-Kautschuk usw., kann einer oder können mehrere der oben erwähnten Kautschuklatices verwendet werden. Die Art des Kautschuklatex richtet sich nach der Art des auszurüstenden Kautschuks oder Gummis.

Da die Polysulfide von Phenol oder einem Alkylphenol wie Cresol, Xylol, p-tert.Butylphenol vermutlich eine schlechtere Reaktionsfähigkeit gegenüber dem He so rc in-Formaldehydharz aufweisen, sind sie für Zwecke der Erfindung nicht brauchbar, zumal sie auch in !alkalischem Wasser sehr schwer löslich sind.

In der Zeichnung stellt Figur 1 die Verklebungsstelle 109838/1544 · ~ ^l5 *"

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zwischen Kautschuk bzw. Gummi und einem Einzelfaden mit großem Krümmungsradius dar.

Figur 2 zeigt die Verklebung zwischen einem Film und Kautschuk bzw. Gummi.

In den Beispielen, welche die Erfindung näher erläutern, sind Prozentsätze und Teile Gewichtsprozent und

s. ■

Gewichtsteile.
Beispiel 1

55 Teile Resorcin wurden in einem Kolben in 500 Teilen Äthyläther aufgelöst und während 3 Stunden bei 25°C unter Rühren tropfenweise Jk Teile Schwefelmonochlorid zugegeben. Der auftretende gasförmige Chlorwasserstoff wurde langsam in eine Gasflasche eingeleitet, die Ammoniakwasser enthielt, wobei ein weißer Rauch von Ammoniumchlorid entwich. Bis zum Verschwinden dieses weißen Rauches won Ammoniumchlor id" wurden Zk Stunden benötigt. Dann wurde der Äthyläther unter vermindertem Druck abdestilliert und man erhielt ein viskoses halbfestes, halbflüssiges harzartiges Resorcinpolysulfid, das sehr schwierig zu behandeln war. Es wurde soviel Methylalkohol zugegeben, daß man eine 20-#ige Methylalkohollösung erhielt.

l60 Teile Resorcin wurden in einem mit Rückflußkühler ausgerüsteten Kolben durch Erhitzen auf 120⁰C geschmolzen und k5 Teile 37 %-iges Formalin während 20 Minuten unter Rühren tropfenweise "zugegeben, worauf man die Reaktion noch kO Minuten weiter laufen ließ und zum Schluß ein Resorcin-Formaldehyä-Kondensat mit Resorcinüberschuß erhielt. 100 Teile dieses Kondensates wur^-an zu 100 Teilen 109838/1544 - - i«> -

der oben beschriebenen methylalkoholisehen Lösung zugegeben und dann der Methylalkohol völlig unter vermindertem Druck abgetrieben, wobei ein orange-gelbes, klares homogenes flüssiges Klebemittel zurückblieb. Das flüssige Klebemittel enthielt 11,0 % Wasser und hatte bei 25°C eine Viskosität von etwa 4-60 poises. Die Flüssigkeit war leicht zu handhaben und zeigte keinerlei Veränderung nach sechsmonatigem Stehen an der Luft.

Nun wurden 15 % BFL der folgenden Zusammensetzung hergestellt und 48 Stunden gealtert:

Teile:

Resorcin	11,0
37#-iges Formalin	16,2
28£-lges Ammoniumhydroxid	10,0
Gentac-Latex )	244,0
Wasser	519.0

Hersteller U.S.A. General Tire and Rubber Co.j Vinylpyridin-Styrol-Butadien-Copolymer-Latex, Konzentration

100 Teile des wie oben hergestellten flüssigen Klebemittels wurden einer Lösung zugefügt, die erhalten worden war durch Auflösen von 40 Teilen 28^-igem Ammoniumhydroxyd in 526 Teilen Wasser, wobei sich eine homogene Flüssigkeit bildete. Zur Herstellung des endgültig zur Verwendung kommenden flüssigen Klebemittels wurden 100 Teile der so erhaltenen Flüssigkeit vermischt mit 100 Teilen des oben be-

- 17 109838/1544

schriebenen RPL.

In das zur Verwendung bereitstehende flüssige Klebemittel wurde ein runder Polyäthylenterephthalat-Einzelfaden mit 1000 Denier eingetaucht, worauf er getrocknet und 2 1/2 Minuten in Luft von 238⁰C Wärme behandelt wurde. Auf dem so behandelten Faden hafteten,je 100 Teile Faden, 5 Teile Klebemittel. Der behandelte Faden wurde nahe der Oberfläche in eine Bahn aus unvulkanisiertem Kautschuk eingebettet und die Vulkanisation 20 Minuten bei 150⁰C unter

80 kg/cm Druck durchgeführt.

Der Querschnitt des vulkanisierten Produktes ist in Fig. 1 dargestellt, worin 1 den Einzelfaden mit großem Krümmungsradius, 2 das Klebemittel, 3 cLen Gummi und 4 den Krümmungsradius im Querschnitt des Einzelfadens bedeuten. Der Einzelfaden 1 und die Gummischicht 3 sind fest verklebt durch das dazwischen liegende Klebemittel 2.

Der Einzelfaden wurde mechanisch aus dem vulkanisierten Gummi herausgelöst und mit einer Geschwindigkeit von abgeschält, wobei sein Widerstand gegen die Abschälkräfte bestimmt wurde. Dieser Widerstand, der ein Maß für die Adhäsion gibt, betrug im vorliegenden Fall 1,5 kg.

Die benutzte Kautschukmasse hatte die folgende Zusammensetzung:

TeLLe

Naturkautschuk	80
Styrol-ButadLen-Copolymep·	20
Ruß	40
Stearinsäure	2
Krdö L -We Lchmaohor·	Lü

- LB 1 G 9 8 'Ml/ \ h U 4

Teile

•Fichtenholzteer Ί-

Zinkweiß 5

N-Phenyl- /J -naphthylamin 1,5

2-Benzothiazolyldisulfid 0,75

Diphenylguanidin 0,75

Schwefel 2,5

Beispiel 2

Ein Polyäthylenterephthalat-Einzelfaden mit rechteckigem Querschnitt von 0,^5 mm χ 0,18 mm und 1 000 Denier wurde gemäß Beispiel 1 als Einlage verwendet; die Adhäsion, gemessen am Schälwiderstand, betrug 1,8 kg.

Vergleichsversuch;

Zum Vergleich wurde der obige Einzelfaden einer zweistufigen Behandlung nach der japanischen Patentschrift 486 096 unterworfen. Der Faden wurde hierbei eingetaucht in eine 10$-ige wässrige Lösung von Epikote 812 (geschützte Bezeichnung für ein Epoxyharz der Shell Chemical Corp.) und 3 Minuten bei 163⁰C getrocknet, worauf er 3 Minuten bei 163⁰C in RFL der folgenden Zusammensetzung eingetaucht wurde:

Zusammensetzung von RFL Gewichtsteile SBR-Labex (PesfcstoffgehaLt\

(75/25 DutacLien/Styi'ol-CopoLymer) 100

Resorcinol. 10,93

I'Or'm-vlfle.h/d (T/^) *>,23

U-ilr iumhydi'u sid I} 35

1 0 9 8 J B / \bf* A -

Natriumdimethyldithiocarbamat (kl%) 3,52

Wasser bis zu einem Fest

stoffgehalt von 20 %

Die Adhäsion betrug in diesem Fall nur 0,2 kg.

Beispiel 3

Runde Polyäthylenterephthalat-Einzelfäden mit 1 000 Denier wurden zu einem Kabelzwirn von 10 Umdrehungen/ 10cm und einem Strähnenzwirn von 11 Umdrehung/10 cm zu 1 000 Denier/2/3 verzwirnt. Der resultierende Kord wurde gemäß Beispiel 1 verarbeitet und geprüft; die Adhäsion betrug 4, 3 kg. Zum Vergleich wurde der gleiche Kord behandelt nach dem Vergleichsverfahren von Beispiel 2 und getrocknet; die Adhäsion betrug 0,5 kg.

Beispiel 4

Ein runder Nylon-6-Einzelfaden mit 1100 Deniers wurde in das flüssige Klebemittel nach Beispiel 1 eingetaucht und dann 3 Minuten in der Luft bei 210⁰C vorgetrocknet dann fertig getrocknet und noch 1 Minute bei 210⁰C in Luft nachbehandelt. Die Adhäsion betrug 1,4 kg.

Der gleiche Einzelfaden von 1 100 Deniers mit elliptischem Querschnitt ergab bei gleicher Behandlung eine Adhäsion von 1,6 kg.

Beispiel 5

Ein nach 2 Richtungen verstreckter Polyäthylenterephthalatfilm von 0,1 mm Dicke wurde in das in Beispiel 1 beschriebene flüssige Klebemittel eingetaucht, getrocknet

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und 2 Minuten an der Luft bei 2^0⁰C Wärme behandelt. Der flüssige Klebstoff war auf dem Film gleichmäßig verteilt. Der so behandelte Film wurde in die unvulkanisierte Kautschukbahn eingebettet und das Ganze 20 Minuten unter Druck bei 15O⁰C vulkanisiert.

Der Querschnitt des vulkanisierten Produktes ist in Fig. 2 dargestellt, worin 1 den Film, 2 das Klebemittel und 3 den Gummi bedeuten. Der Film 1 und der Gummi 3 sind fest durch das dazwischen liegende Klebemittel 2 verbunden. Die Adhäsion bzw, der Schälwiderstand wurde geraessen, indem man einen 2,5^ cm breiten Film aus dem vulkanisierten Produkt; abschälte. Die Adhäsion betrug hiernach 9i9 kg/cm.

Beispiel 6

Ein in zwei Richtungen verstreckta* Nylon-6-Film mit einer Dicke von. 0,1 mm wurde in das flüssige Klebemittel nach Beispiel 1 eingetaucht, getrocknet und an der Luft 3 Minuten bei 205⁰G wärm erhandelt. Dann wurde der Film zwischen Bahnen aus unvulkanisiertem Kautschuk eingebettet und das Ganze 20 Minuten unter 80 kg/cm² Druck bei l50°C vulkanisiert. Die Adhäsion betrug 12,^ kg/cm, gemessen gemäß Beispiel 5.

Zum Vergleich wurde der gleiche Film nur in RFL (Konzentration 20 %) der folgenden Zusammensetzung getaucht und getrocknet:

Gewichtsteile

Resorcin .

37^-iger Formaldehyd 28^-iges Ammoniumhydroxid 0??ntae-Latex

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11	,0
16	,2
10	,0

Die Adhäsion betrug in diesem Fall nur 0,6 kg/cm. Beispiel 7

das in Beispiel 1 beschriebene flüssige Klebemittel eingetaucht und an der Luft 3 Minuten bei 22O⁰C nachbehandelt. Der so behandelte Film wurde zwischen Bahnen aus unvulkanisiertem Kautschuk eingebettet und das Ganze 20 Minuten bei 80 kg/cm Druck und 150 C vulkanisiert. Der Schälwiderstand wurde gemessen an einem 2,5^ cm breiten Film aus dem vulkanisierten Produkt; die Adhäsion betrug 9»1 kg/cm.

Beispiel 8

Ein runder Polyvinylalkohol-Einzelfaden mit 500 Denier wurde in das flüssige Klebemittel aus Beispiel 1 axngetaucht und 3 Minuten in Luft bei 120⁰C vorgetrocknet, vorauf er fertig getrocknet und noch 2 Minuten bei 220 C :ln Luft nachbehandelt wurde. Die Adhäsion betrug in diesem Fall 1,1 kg.

Beispiel 9

Ein flacher Reyon-Einzel^doi mit 4000 Denier wurde

s
in das flüssige Klebemittel nach Beispiel 1 eingetaucht und 3 Minuten in Luft bei l40°C vorgetrocknet, fertig getrocknet und 2 Minuten in Luft bei 190⁰C nachbehandelt. Die Adhäsion des Fadens betrug 3»8 kg.

Patentanspruch ; 5631

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Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung eines Kautschuk- oder Gumrailarainates, dadurch gekennzeichnet , daß in die Kautschuk- bzw. Gummieinlage Einzelfäden aus organischen Polymeren, deren Querschnitt einen Krümmungsradius von

300

worin P das spezifische Gewicht des organischen Polymers ist, oder ein durch Zwirnen solcher Einzelfäden gebildeter Cord oder eine Folie aus einem organischen Polymer derart eingearbeitet werden, daß man die Einlagefäden bzw, den Film oder die Folie in ein wässriges Klebemittel eintaucht, das zusammengesetzt ist aus (1) einem Polysulfid eines mehrwertigen Phenols der allgemeinen Formel

(QH)

(OH)₁

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worin χ eine Zahl von 2-8, die bei jedem "S " verschieden sein kann, y gleich 2 oder 3 und η gleich Null oder eine Zahl von 1-15 ist, gelöst in einem Resorcin-Formaldehyd-Kondensat mit überschüssigem Resorcin, die erhalten wurde durch Umsetzen von Resorcin mit Formaldehyd im Verhältnis von 1:0,10 bis 1:0,75, wobei das Gewichtsverhältnis des PhenolpolysulficLes zu dem Kondensat 0,5:100 bis 100:100 beträgt, und (2) einer RFL-Lösung, die aus einem Resorcinformaldehaydharz, erhalten durch Umsetzen von Resorcin und Foi-rualäehyd im Molverhältnis von 1:1 bis 1:7 und einem Kautschuklatex besteht, wobei der Feststoffgehalt des flüssigen Klebemittels (1+2) zu demjenigen der RFL-Lösung im Gewichtsverhältnis von 1:0,5 bis 1:10 steht und das Gewichtsverhältnis von Resorcinformaldehyd zu Kautschuklatex in der RFL-Lösung 1:100 bis 35:100 beträgt, und wobei die Feststoffkonzentration des gesamten Gemisches 1 bis 25 Gew.-% beträgt, worauf man die so behandelten Einzelfäden bzw. den Cord oder die Folie trocknet und wärmebehandelt und in den Kautschuk einbettet, den man dann vulkanisiert.

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