DE834014C

DE834014C - Verfahren zur Verbesserung der Bindung von Cellulose-Kunstseide-Cords an vulkanisiertem Kautschuk

Info

Publication number: DE834014C
Application number: DEP28713A
Authority: DE
Inventors: Donald Entwistle
Original assignee: Courtaulds PLC
Current assignee: Akzo Nobel UK PLC
Priority date: 1945-08-31
Filing date: 1948-12-31
Publication date: 1952-03-13
Also published as: BE467378A; US2502406A; GB598147A; NL61281C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Bindung von regenerierten Cellulosekunstseidefasern an Gummi. Der Ausdruck regenerierte Cellulosekunstseide, wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf Kunstseide, welche entweder nach dem Viskoseverfahren oder nach dem Kupferammoniumverfahren hergestellt ist, und auch auf Kunstseide, die durch eine wesentlich vollständige Verseifung von Celluloseestergespinsten gewonnen wird.

Es ist wohl bekannt, Schnüre und Gewebe von regenerierter Cellulosekunstseide zur Verstärkung von Gummiwaren, z. B. Pneumatikreifen, zu verwenden. Da die Bindekraft zwischen Gummi und Kunstseide gering ist, wurden schon viele Vorschläge gemacht, die Bindung durch Behandeln der Kunstseide mit .verschiedenen Stoffen, wie harzartigen Verbindungen, zu verbessern. Die britische Patentschrift 477 380 beschreibt ein verbessertes Verfahren, um zu veranlassen, daß das Gummi an anderen Materialien, einschließlich Kunstseidefäden, besser anhaftet und welches darin besteht, das Gummi oder ein anderes Material, mit welchem es verbunden werden soll', mit einem Anhaftemittel vorzubehandeln, welches eine wäßrige Lösung oder eine Dispersion einer in der Hitze erhärtenden, Aldehydharz bildenden Substanz, z. B. Phenolverbindungen und Aldehyd enthält, welche in dem Bereich von 0,5 bis 5,0 Gewichtsprozent

wasserlöslich sind, daß man hierauf das Bindemittel trocknet und das Anhaften des Gummis an das Alaterial bewirkt, indem man die Harz bildenden Substanzen in unschmelzbares, unlösliches Harz verwandelt.

Die britische Patentschrift 278684 beschreibt eine Behandlung zur Verminderung der Neigung hydrierter Cellulose, aufzuschwellen. Danach wird die hydrierte Cellulose mit einer wäßrigen, neutralen oder schwach alkalischen Lösung eines Kondensationsproduktes gesättigt, z. B. eines Schwefelphenolharzes. Die imprägnierte Cellulose wird hierauf weiterbehandelt, um das Harz unlöslich zu machen. Die britische Patentschrift 496944 beschreibt ein Verfahren zum Färben von Cellulose mit sauren Wollfarbstoffen, wobei ein Mittel zur scheinbaren Umwandlung von Pflanzenfasern in Tierfasern und ein Beizmittel, z. B. ein Phenol-Schwefel-Kondensationsprodukt, der Cellulose vor

ao dem Färben einverleibt wird. Das Beizmittel kann der cellulosehaltigen Spinnlösung, und das Umwandlungsmittel erst dann folgend in die Faser, welche durch Verspinnen dieser Lösung gewonnen wurde, einverleibt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man die Bindefähigkeit von regenerierter Cellulosekunstseide an Gummi durch Verwendung eines alkalilöslichen harzartigen Kondensationsproduktes eines Phenols und von Schwefel als Bindemittel verbessern kann.

Gegenstand der Erfindung ist also ein zusammengesetzter Gegenstand, welcher aus vulkanisiertem, mit regenerierter Cellulose-Kunstseide-Cords verbundenem Gummi besteht, in welchem die Bindung zwischen dem Gummi und den Cords durch ein alkalilösliches harzartiges Kondensationsprodukt eines Phenols und Schwefel erhöht ist.

Die harzartigen Kondensationsprodukte von Phenolen und Schwefel können bereitet werden, indem man ein Phenol und Schwefel zusammen schmilzt, einen alkalischen Katalysator, wie etwa kaustische Soda, hinzufügt und die Mischung unter einem Rückflußkühler erhitzt, bis die Entwicklung von Schwefelwasserstoff aufhört. Die Herstellung von Harzen auf diese Weise ist z. B. in den britischen Patentschriften 173313 und 186 107 beschrieben.

Für die Zwecke nach der vorliegenden Erfindung : muß das Harz in Alkali löslich sein. Es ist daher vorzuziehen, die Gegenwart von überschüssigem Schwefel in dem Endreaktionsprodukt zu vermeiden.

Das Phenol, welches zur Herstellung des Harzes benutzt wird, kann das einfache Phenol sein oder ein Dioxyphenol, wie z. B. Resorcin, oder ein Trioxyphenol, wie etwa Phloroglucin. Substituierte Phenole, wie o-Chlorphenol oder ein Cresol, wie o-Cresol, können angewandt werden.

Die als Bindemittel verwendete chemische Verbindung nach der vorliegenden Erfindung kann mit dem Kunstseidecord während oder nach dessen Erzeugung zusammengebracht werden, oder das Bindemittel kann zu dem Ausgangsmaterial zugegeben werden, aus welchem das Gespinst herge- j stellt wird. Zum Beispiel wird bei der Anwendung '■ auf ein Viskoseverfahren das Bindemittel vorzugsweise in Form einer wäßflgen alkalischen Lösung benutzt, um das Gespinst anzufeuchten, während dieses in Kuchenform ist, wie es durch Sammeln in Zentrifugierbehältern erhalten wird, oder es kann auf das fertige getrocknete Gespinst angewendet werden. Wahlweise kann das Bindemittel als wiäßrige alkalische Lösung zur Viskose zugegeben werden, wobei die Fäden aus der so zusammengesetzten Viskose in der üblichen Weise hergestellt wurden, z.B. wie in der britischen Patentschrift 467500 beschrieben ist. Bei der Herstellung der wäßrigen alkalischen Lösung des Phenolschwefelharzes ist es vorzuziehen, die Gegenwart eines Überschusses an Alkali zu vermeiden, um irgendwelche nachteilige Beeinflussung der Kunstseidefasern zu vermeiden.

Die nach irgendeinem der eben beschriebenen Verfahren mit dem Phenolschwefelharz verbundenen Gespinste können für alle Zwecke zur Verstärkung von Gummi nach den in der Industrie bei Baumwollefäden üblichen Verfahren benutzt werden. Die Phenol schwefelharze haben außer der Verbesserung der Bindekraft den besonderen Vorteil, daß sie in alkalischer Lösung stabil sind, d. h., im Gegensatz zu Phenolaldehydharzen zeigen sie wenig oder gar keine Neigung, beim Stehen oder beim Erhitzen in unlösliche oder nicht schmelzbare Form überzugehen.

In den folgenden Ausführungsbeispielen verstehen sich die Teile und Prozentgehalte nach dem Gewicht.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Nachbehandlung eines Gespinstes mit einem harzartigen Phenol-Schwefelkondensationsprodukt. Das harzartige Bindemittel wird wie folgt zubereitet: 10 Teile Schwefel,, 20 Teile o-Chlorphenol in 20 Teilen heißen Wassers aufgelöst, und 8,5 Teile kaustische Soda werden bei ioo° zusammengeschmolzen und die Mischung dann unter einem Rückflußkühler 30 Stunden lang gekocht. Es scheidet sich ein harzartiges, gelbes Pulver ab, welches in Alkali löslich ist. Man stellt eine 2%ige Lösung des Produktes her, indem man es mit Wasser dispergiert und kaustische Soda hinzugibt, bis das Produkt eben aufgelöst ist. Viskosekunstseidereifencord, hergestellt wie in der britischen Patentschrift 467500 beschrieben, wird 20 Minuten lang bei 40⁰ in diese Lösung eingetaucht und an warmer Luft getrocknet.

Das verbesserte Anhaften des Reifencords, welcher nach diesem Beispiel zubereitet ist, kann gezeigt werden, indem man das Anhaften des Gummis an folgendes vergleicht: a) den Cord, welcher wie in Beispiel 1 angegeben behandelt wurde, und b) einen Cord, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, der aber nicht mit dem Bindemittel behandelt wurde.

Das Vergleichen kann in .folgender Weise ausgeführt werden: Eine Anzahl 25 cm langer Fäden jeder Art werden der Länge nach auf die Ober-

-fläche einer Platte von unvulkanisierter Gummiverbiiidung gelegt. Die Platte mißt 25 cm X 7,5 crrT X 3 mm, und die Fäden werden mit der Hand leicht in das Gummi hineingepreßt. Die Zusammensetzung der Gummimasse ist wie folgt, wobei sich die Teile als Gewichtsteile verstehen: Raucbblätter 100 Teile, Zinkoxyd 40 Teile, Schwefel 3,5 Teile, Fichtenharz ι Teil, Stearinsäure 2 Teile, Oxydationsschutzmittel (Phenyl-/9-naphthylamin) 1,5 Teile und Beschleuniger (Mercaptobenzthiazol) 0,5 Teile.

Die Gummioberfläche mit den Fäden darin wird nun mit einem Blatt von regenerierter Cellulose bedeckt, während die andere Oberfläche mit einem Sackleinwandblatt bedeckt wird, über welches wieder ein Blatt von regenerierter Cellulose aufgelegt wird. Das Ganze wird nun in eine Plattenpresse gelegt und bei einem Dampfdruck von 2,1 kg/qcm 60 Minuten lang vulkanisiert. Die Gummiplatte wird von der Presse genommen und die Blätter von regenerierter Cellulose abgestreift. Man erhält so eine Gummiplatte, in welcher die Cords so eingelassen sind, daß sie mit ihrer oberen Fläche mit der Oberfläche des Gummis zusammenfallen. Die Leinwand auf der Rückseite dient dazu,

»5 die Platte unnachgiebig zu machen, während die Haftungsversuche ausgeführt werden. Das eine Ende jedes Cords wird jetzt in einer Länge von ungefähr 2,5 cm herausgezogen und in die Richtung längs der Ol>erfläche des Gummis gezogen, während der Cord bei dem Versuch in einen Winkel von i8o° zurückgebogen wird. Der erforderliche Zug, um das Gummi und den Cord zu trennen, wird bestimmt, und es wurde gefunden, daß die Anhaftung des mit Harz behandelten Cords

a) 2¹Z₂ mal so groß ist als die Bindung des umbehandelten Cords b).

Das Verfahren zum Überziehen nach diesem Beispiel kann angewendet werden, um die Bindefähigkeit gegenüber Gummi von regenerierter Cellulose-Kunstseide-Cords zu vermehren, welche durch Verseifung von Celluloseacetatgespinsten erhalten sind.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wird das harzartige Phenolschwefelkondensationsprodukt zu der Viskose gegeben. Es wird eine 4°/oige Lösung des Harzes zubereitet, welche wie in Beispiel 1 hergestellt wurde, indem man das Harz in Wasser dispergiert und kaustische Soda zugibt, bis das Harz sich gerade auflöst. Von dieser Lösung wird eine genügende Menge zu der Viskose zugefügt, welche 7,4% Cellulose enthält, um eine i°/oige Lösung von Harz zu erhalten, l>erechnet auf den Cellulosegehalt der Viskose. Die Viskose wird dann in ein Fällbad ausgetrieben, welches 9,5% Schwefelsäure und genügend Metallsulfate enthält, um die Zersetzung der Viskose in Cellulosehydrat zu verzögern, nämlieh 20% Natriumsulfat und 4°/o Zinksulfat. Das Gespinst wird in Gegenwart von Säure bei einer Temperatur von mindestens 6o° in Übereinstimmung mit dem Verfahren nach der britischen Patentschrift 467 500 gestreckt. Das Gespinst wird dann gewaschen und auf die übliche Weise getrocknet.

Wenn man die Haftfähigkeit des auf diese Weise erhaltenen Gespinstes zu Gummi prüft, in der Art, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, so ergibt sich ein Anhaften derselben Größe, wie das Anhaften des mit Harz überzogenen Gespinstes a), welches nach Beispiel 1 behandelt wurde.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird das Phenolschwefelprodukt auf das Gespinst in Kuchenform aufgetragen, bevor es das erstemal getrocknet wird. 7,4% Cellulose enthaltende Viskose wird durch Austreiben in ein saures Koagulierungsbad, welches genügend Metallsulfate enthält, um das Zersetzen der Viskose in Cellulosehydrat zu verzögern, in Gespinst verwandelt. Das Gespinst wird in Gegenwart einer Säure bei mindestens 6o° gestreckt und nach Beispiel ι der britischen Patentschrift 467500 in Kuchenform gesammelt. Die Kuchen werden dann mit Flüssigkeiten behandelt, indem man die Vorrichtung nach Patentschrift 483856 benutzt. Wie darin beschrieben, werden die Kuchen in einen Aufnahmebehälter gewunden, welcher mit hervorragenden Armen zum Tragen der Kuchen ausgestattet ist. Sie werden auf Garnrollen über Röhren getragen und umgeben den Behälter. Beim Betrieb wird der Behälter über eine Reihe Öffnungen geführt, durch welche verschiedene Behandlungsflüssigkeiten eingeleitet werden. Die Flüssigkeit geht fortdauernd durch die Kuchen und fällt in den umgebenden Tank. Nach der vorliegenden Erfindung werden die Kuchen zuerst mit Wasser gewaschen, dann in der üblichen Weise mit Ammoniumsulfitlösung entschiwefelt und dann noch einmal in Wasser gewaschen und schließlich mit einer 2°/oigen Lösung des Harzes gewaschen, welches, wie in Beispiel 1 gezeigt, hergestellt wurde, indem man das Harz in Wasser dispergiert und kaustisehe Soda zugibt, bis das Harz gerade aufgelöst ist. Die Kuchen werden dann von dem Behälter genommen und in der üblichen Weise getrocknet, um das Harzbindemittel enthaltende Gespinst zu gewinnen, no

Das Anhaften des so erzeugten Gespinstes an Gummi war dasselbe des Gespinstes a), das wie in Beispiel 1 hergestellt wurde.

B e i s ρ ie 1 4 ⁿ5

Das harzartige Bindemittel wird auf folgende Weise hergestellt: 55 Teile Resorcin, 25 Teile Schwefel und 0,5 Teile kaustische Soda werden zusammengeschmolzen. Die Temperatur der ge- i»o schmolzenen Mischung wird dabei auf 140⁰ in die Höhe getrieben und die Mischung unter einem Rückflußkühler gekocht, bis die Entwicklung von Schwefelwasserstoff aufhört. Der Vorgang nimmt ungefähr 3 Stunden in Anspruch. Beim Abkühlen las wird ein sprödes, alkalilösliches, dunkelbraunes

Harz erhalten. Viskosekunstseidecord wurde in einer 2%>igen alkalischen Lösung dieses Harzes eingetaucht.

Die Bindefähigkeit an Gummi der aus so behandelten Gespinsten hergestellten Cords war vergleichbar der des Gespinstes a) nach Beispiel i.

Die 55 Teile Resorcin, welche nach Beispiel 4 verwendet werden, können durch ein gleichmolekulares Verhältnis eines anderen Phenols ersetzt 10' werden, z. B. durch 54 Teile o-Cresol oder 63 Teile Phloroglucinol.

Beispiel 5

Das Harzbindemittel wird wie folgt bereitet: 14 Teile /2-Naphthol, 4 Teile Schwefel, 3 Teile kaustische Soda und 8 Teile Wasser werden zusammen unter Rückfluß gekocht, bis die Entwicklung von Schwefelwasserstoff aufhört. Die Miso schung wird dann mit Dampf destilliert, um das unveränderte ^-Naphthol zu entfernen und angesäuert. Es scheidet sich ein weiches, lederfarbiges Harz ab. Dieses wird entnommen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Um Kunstseidegespinste zwecks Verbesserung der Bindung an Gummi zu überziehen, wird das Harz in der geringstmöglichen Menge kaustischer Soda aufgelöst.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 3<>

1. Verfahren zur Ver1>esserung der Bindung von regenerierten Cellulose-Kunstseide-Cords, vorzugsweise Viskose-Kunstseide-Cords, au vulkanisiertem Kautschuk durch . ein harzartiges Kondensationsprodukt als Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein alkalilösliches harzartiges Kondensationsprodukt aus einem Phenol und Schwefel verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel als Überzug auf die fertigen Cords aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel den Cords während ihrer Herstellung einverleibt wird.

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