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Aus der USA.-Patentschrift 2 746 898 ist bereits ein Verfahren zum
Verbinden eines Textilmaterials mit Kautschuk bekannt, bei welchem Resorcin und
Paraformaldehyd als haftverbessernde Zusätze in der Kautschukmischung verwendet
werden. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß infolge der Zersetzung
und Verflüchtigung des Formaldehyds Verluste auftreten, und darüber hinaus verschlechtert
sich die Adhäsion beim Altern. Diese Nachteile werden beim erfindungsgemäßen Verfahren
vermieden.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum haftfesten Verbinden
von Textilien mit Kautschuk durch Aufbringen einer, ein mehrwertigen Phenol und/oder
Phenolharz, Vulkanisiermittel und eine instabile, Formaldehyd abspaltende Verbindung
enthaltende Kautschukmischung auf die Textilien und Erhitzen des Schichtkörpers
zur Vulkanisation des Kautschuks, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man solche
Formaldehyd abspaltende Verbindungen verwendet, die ganz oder teilweise mit Kunstharzen
überzogen sind, die bei den Vulkanisationstemperaturen schmelzen.
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Die instabilen Formaldehyd-Erzeuger stellen mikroskopisch feine Teilchen
dar, von denen jedes mit einer Hülle aus einem polymeren oder harzartigen Material
umgeben ist, die wenigstens den größeren Teil der Partikeloberflache bedeckt. Vorzugsweise
sind die formaldehydabspaltenden Verbindungen gänzlich mit Kunstharzen überzogen.
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Ist die Partikel mit einer Hülle versehen, die weniger als 100 0/,
ihrer OberSäche bedeckt, so wird Formaldehyd bei den Zersetzungstemperaturen desFormaldehyderzeugers
langsam in Freiheit gesetzt. Einige der ersndungsgemäß erzielten Vorteile lassen
sich auf die langsame Freisetzung des Formaldehyds zurückführen.
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Die vorzugsweise verwendeten instabilen Formaldehyd abspaltenden
Verbindungen sind Polymere von Formaldehyd, besonders Paraformaldehyd. Sie sind
vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 6 Gewichtsteilen pro 100 Teile Kautschuk
in der Masse zugegen.
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Das Kunstharz, aus dem die Hülle besteht, ist bei den Bedingungen,
unter denen die Kautschukmischung vor der Vulkanisation bearbeitet wird, stabil.
Jedoch soll das Material bei oder in der Nähe der Vulkanisationstemperatur schmelzen.
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Das Hüllenmaterial ist vorzugsweise mit der Kautschukmasse verträglich.
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Beispiele für geeignete Materialien, aus denen die Hüllen bestehen,
sind polymere Stoffe, die in einem organischen Lösungsmittel löslich sind, wie beispielsweise
Athylcellulose, Cellulosenitrat, Polypropylen, Polyäthylen, Mischpolymerisate aus
Äthylen und Propylen, Polycarbonat, Polystyrol, cyclisierter natürlicher Kautschuk
und das harzartige Kondensat aus p-tert.-Butylphenol und Acetylen.
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Mit Kunstharz überzogenen Formaldehyd abspaltenden Verbindungen werden
derart hergestellt, daß man eine Lösung des Kunstharzes in einer nüchtigen organischen
Flüssigkeit, in der die feste Substanz dispergiert und/oder gelöst ist, oder aus
einer Dispersion in einem Dispersionsmedium einer derartigen Lösung besteht, in
Tröpfchen unterteilt wird, die unter solchen Bedingungen mit Wasserdampf vermischt
werden, unter denen sich der Dampf auf den Tröpfchen kondensiert und die flüchtige
organische Flüssigkeit von jedem Tropfen verdampft wird, wobei
das Tröpfchen in keinem
äußeren Kontakt mit einem Feststoff oder einer Flüssigkeit steht.
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Die Verwendung des Formaldehyderzeugers in Form von mit Kunstharzen
überzogenen Teilchen vermindert die Verluste, die normalerweise bei Formaldehyd
abspaltenden Verbindungen, die bei Temperaturen unterhalb etwa 150°C instabil sind,
infolge von Zersetzung und Verflüchtigung auftreten.
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Die bevorzugt verwendeten mehrwertigen Phenole sind die m-Dihydroxyphenole,
wie beispielsweise Resorcin : 1,5-Naphthalindiol kann ebenfalls verwendet werden.
Vorgeformte Harzderivate eines mehrwertigen Phenols mit Formaldehyd kommen ebenfalls
in Frage. Ein teilweise kondensiertes Phenol-Formaldehyd-Harz kann allein oder mit
einem freien Phenol verwendet werden. Das mehrwertige Phenol oder dessen Derivat
wird in die Kautschukmischung in einer Menge von 0,5 bis 6 Teilen Phenol pro 100
Teile Kautschuk eingemengt.
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Das Textilmaterial kann aus irgendeinem der bekannten natürlichen
oder synthetischen Textilmaterialien bestehen. Insbesondere werden Rayon-und Polyamidcorde
verwendet. Eine verbesserte Haftung wird dann durch das ernndungsgemäße Verfahren
erhalten. Das Textilmaterial kann dabei nicht vorbehandelt oder vorher mit einem
der herkömmlichen Latex/Resorcin-Formaldehyd-Cord-Klebstoffe behandelt worden sein.
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Als Kautschuk kommen natürlicher Kautschuk, Butadien-Styrol-Kautschuk,
Polychloropren, Butadien-terylnitril-Kautschuk und Mischungen derselben in Frage.
Es ist vorzuziehen, das mehrwertige Phenol und die mit Kunstharz überzogenen Formaldehyderzeuger
vor der Zugabe der Vulkanisierungszusätze einzumengen.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert,
in denen alls angegebenen Teile Gewichtsteile sind.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel beschreibt das Verbinden von Polyamid-und
Reyoncord mit einer natürlichen Kautschukmischung, die Paraformaldehyd enthält,
der mit einer Hülle aus cyclisiertem natürlichen Kautschuk überzogen ist. Die Partikeln
sind nach folgendem Verfahren hergestellt worden : 10 g eines cyclisierten natürlichen
Kautschuks wurden in Methylenchlorid zur Herstellung von 100 ml Lösung aufgelöst.
10 g Paraformaldehyd wurden der Lösung zugesetzt, die zur Dispergierung des Formaldehyds
und zur Verminderung seiner Teilchengröße mit einer » Polytron «-Apparatur gerührt
wurde. Auf diese Weise wurde eine Aufschlämmung aus Paraformaldehyd in der Polymerisatlösung
gebildet. Diese Aufschlämmung wurde durch einen Laborsprühtrockner unter solchen
Bedingungen gesprüht, daß das Methylenchlorid verdampfte, bevor die Teilchen auf
den Sammelboden fielen. Das feste Produkt auf dem Sammelboden bestand aus feinen
Partikeln aus Paraformaldehyd, die mit einer Hülle aus cyclisiertem natürlichem
Kautschuk versehen waren. Das Produkt enthielt 50 Gewichtsprozent an Hüllenmaterial.
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Die Mischung wurde wie folgt hergestellt : Gewichtsteile Natürlicher
Kautschuk...... 100, 0 Allzweckofenruß. 46,0 Zinkoxyd..........................
6,0
Gewichtsteile Resorcin.... 2,0 Fichtenholzteer......................
6,0 Mineralöl 4,0 Stearinsäure.... 1,0 N-Nitrosodiphenylamin............. 0,5 N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid
0,7 Paraformaldehyd von Cyclokautschuk umhüllt (50°/0) 2, 2 Schwefel........................
2, 6 Das Resorcin wurde bei der Verfahrensstufe der inneren Vermischung und der
harzüberzogenen Paraformaldehyd in das Mahlwerk unmittelbar vor der Zugabe des Schwefels
zugegeben. Eine Vergleichsmischung wurde unter Verwendung derselben Bestandteile
hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Resorcin und der harzüberzogene Paraformaldehyd
nicht zugesetzt wurden.
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Die verwendeten Textilmaterialien waren Polyamidcorde mit 840/2 Denier
und Reyoncorde mit 1650/2 Denier. Eine Klebstoffmasse wurde unter Verwendung eines
Styrol-Vinylpyridin-Butadien-Terpolymerisat-Latex (im Verhältnis von 15 : 15 : 70),
der einen Gesamtfeststoffgehalt von 41 °/o aufwies, hergestellt. Die Klebstoffzusammensetzung
war wie folgt :
| Gewichtsteile |
| naB I trocken |
| Terpolymerisat-Latex......... 244 100 |
| Resorcin................... 11 11 |
| 37 °/oige Formaldehydlösung... 16,2 6 |
| 10 °/oige Natriumhydroxyd- |
| lösung 3,0 0,3 |
| Wasser 898,8 |
Die Klebstoffmasse wurde 24 Stunden bis zu einem Gesamtfeststoffgehalt von 20°/o
reifen gelassen und dann auf einen Gesamtfeststoffgehalt von 10°/o verdünnt. Proben
der Textilien wurden dann in die Klebstoffmasse eingetaucht und anschließend 100
Sekunden bei 115°C getrocknet. Andere Proben der Textilien wurden ohne diese Behandlung
verwendet.
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Alle Textilmaterialproben wurden dann in einer Länge von 1 cm in
die vorstehend beschriebene Kautschukmischung, sowie in die Vergleichsmischung eingebettet,
worauf die verstärkten Kautschuks 25 Minuten bei 148°C vulkanisiert wurden.
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Jede Probe wurde dann dem von J. O. W o o d in sTrans. I. R. I. «,
1956,32,1,1, beschriebenen aDurchzugtest « unterworfen. Die im folgenden angegebenen
Zahlenwerte sind Werte, die aus mindestens zehn einzelnen Ergebnissen ermittelt
wurden :
| Haftfestigkeit in kg/cm |
| Polyamid Reyon |
| getaucht lit ht getaucht nicht |
| f |
| Mischunggemäß |
| der Erfindung.... 13, 0 9, 5 13,0 3, 3 |
| Vergleichsprobe... 8, 1 2,3 6,7 2,3 |
Im Falle der getauchten Polyamid und Reyonproben brach mehr als die Hälfte der Test-Corde.
Dies ist ein Beweis für die außergewöhnliche Bindefestigkeit.
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Ähnliche Versuche unter Verwendung einer Kautschukmischung, die nicht
mit Harz überzogenen
Paraformaldehyd enthielt, führten zu Ergebnissen, die schlechter
als jene gemäß der Erfindung waren, die jedoch besser als die Ergebnisse waren,
die mit der Vergleichsmischung erhalten wurden. Die Kautschukmischung, die freien
Paraformaldehyd enthielt, erforderte höchste Sorgfalt bei der Verarbeitung, wobei
die erhaltenen Ergebnisse dennoch nicht reproduzierbar waren.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel beschreibt das Verbinden von Polyamid-und
Reyoncord mit einer Naturkautschukmischung, die Paraformaldehyd enthielt, welcher
mit einem harzartigen Kondensat aus p-tert. Butylphenol und Acetylen umhüllt war.
Die umhüllten Paraformaldehyd-Teilchen, die 50 Gewichtsprozent des tuberzugsmaterials
enthielten, sind nach folgendem Verfahren hergestellt worden : 10 g p-tert. Butylphenol-Acetylen-Harz
und 1 g Polymethylmethacrylat mit hohem Molekulargewicht wurden in Methylenchlorid
und 10 ml Benzol unter Herstellung von 150 ml Lösung gelöst. 10 g Paraformaldehyd
wurden der Lösung zugesetzt und die Paraformaldehyd-Partikeln nach dem im Beispiel
1 beschriebenen Verfahren hergestellt.
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Es wurde eine Kautschukmischung verwendet, die ansonsten dieselben
Bestandteile, wie im Beispiel 1 beschrieben, enthielt.
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Die Behandlung der Corde und die Prüfung der verschiedenen Gefüge
erfolgte nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Es wurden folgende Ergebnisse
erhalten :
| Haftfestigkeit in kg/cm |
| Polyamid Reyon |
| getaucht taecht getl getaucht |
| Kautschukmischung |
| gemäß der |
| Erfindung....... 11, 4 9, 0 12,7 3,6 |
| Vergleichsmischung 8,2 2,3 6,5 2, 3 |
Im Falle der getauchten Reyoncorde brach mehr als die Hälfte der Test-Corde.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel beschreibt das Verbinden von Polyamid-und
Reyoncorden mit einer Naturkautschukmischung, die Paraformaldehyd enthielt, der
mit einer Hülle aus Äthylcellulose versehen war. Der umhüllte Paraformaldehyd, der
20 Gewichtsprozent Hüllenmaterial enthielt, ist im Latex nach folgendem Verfahren
hergestellt worden : 2g Äthylcellulose vom Grad N 100 wurden in 100 ml Methylenchlorid
gelöst. 8 g Paraformaldehyd wurden in der Lösung unter Verwendung eines » molytron<
(-Rührers unter Bildung einer Aufschlämmung dispergiert. Eine wäßrige Mischung folgender
Emulgierungsmittel wurde hergestellt : Alkylarylsulfonat..................... 6,25
g Sulfoniertes Rizinusöl 7,5 g Polyvinylalkohol................... 1,25 g Natriumhexametaphosphat............
1,25 g Die Aufschlämmung wurde dann langsam unter Rühren mit dem » Polytrone-Rührer
den Emulgiermitteln zugesetzt. Auf diese Weise wurde eine stabile Emulsion gebildet.
Das Methylenchlorid wurde durch Aufblasen von 01 auf die Oberfläche der Emulsion
entfernt,
wodurch sich eine Suspension bildete. Aus dieser Suspension schied sich ein festes
Produkt ab, welches abfiltriert wurde. Das Produkt bestand aus 6,2 s Paraformaldehyd,
mit einer Hülle aus Äthylcellulose.
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Auf die im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine Mischung hergestellt,
mit der Ausnahme, daß 1,4 Teile der nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren
hergestellten Paraformaldehyd-Teilchen verwendet wurden. Die unter Verwendung dieser
Masse hergestellten verstärkten Kautschuke wurden nach dem in den obigen Beispielen
beschriebenen Verfahren geprüft, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden :
| Haftfestigkeit in kg/cm |
| Polyamid Reyon |
| getauchtl tI getaucht |
| Er6ndungsgemäß.. 13, 0 8, 2 13, 1 3, 8 |
| Vergleichsprobe... 8, 2 1 2, 3 6, 5 1 2, 3 |
Im Falle der getauchten Polyamid-und Reyonproben brach mehr als die Hälfte der Test-Corde.
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Beispiel 4 Dieses Beispiel beschreibt das Verbinden von Polyamidcorden
mit einer Naturkautschukmischung, die Paraformaldehyd enthielt, der mit einer Hülle
aus Polycarbonat versehen war. Die Paraformaldehyd-Teilchen sind wie folgt hergestellt
worden : 1 g feinvermahlenes Paraformaldehyd wurde in 100 ml einer 2°/oigen Lösung
Polycarbonat in Chloroform dispergiert. Die Dispersion wurde in eine offene Sprühtrocknungsapparatur
gegeben. In der Apparatur wurde ein Dampf mit einer Temperatur von 110°C verwendet.
Die feinen Paraformaldehyd-Teilchen wurden in einem trockenen warmen Gefäß gesammelt.
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Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Kautschukmischung
hergestellt, mit der Ausnahme, daß die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren
hergestellten Partikeln aus Paraformaldehyd verwendet wurden.
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Proben nicht getauchter Polyamidcorde wurden in Proben der Kautschukmischung,
wie im Beispiel 1 beschrieben, eingebettet. Der Durchzugstest ergab einen Haft-Wert
von 8,3 kg/cm im Vergleich zu 2,3 kg/cm für eine Vergleichsprobe.
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Beispiel 5 Beispiel 3 wird wiederholt, wobei die im Beispiel 1 beschriebene
Mischung aus natürlichem Kautschuk verwendet wurde. Diese Mischung wurde in 2 Teile
aufgeteilt. Zu dem einen Teil wurden mit Äthylcellulose überzogene Paraformaldehyd-Teilchen
in einer Menge von 1,4 Teilen pro 100 Teile Kautschuk gegeben. Zu dem anderen Teil
wird nicht eingekapselter Paraformaldehyd in einer Menge von 1,1 Teilen pro 100
Teilen Kautschuk zugegeben. Unter Verwendung dieser Mischungen und von nicht getauchtem
Polyamidenol wurden Probestücke zur Bestimmung des Haftvermögens in der oben beschriebenen
Weise hergestellt. Die erhaltenen durchschnittlichen Ergebnisse waren 9,7 und 9,9
kg/cm beim Durchzugstest für die Mischungen, bei denen » eingekapselter « bzw. die
» nicht eingekapselter « Paraformaldehyd verwendet wurde. Der nicht verwendete Rest
dieser beiden Mischungen wurde dann ausgebreitet und staubfrei
1 Woche lang der Atmosphäre
ausgesetzt. Dann wurden die Massen zur erneuten Herstellung von Proben verwendet.
Die nunmehr erhaltenen durchschnittlichen Haftwerte waren 9,2 und 6,5 kg/cm beim
Durchzugstest für Mischungen, bei denen eingekapseltero, bzw. nnicht eingekapselter
« Paraformaldehyd verwendet wurde.
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Beispiel 6 Zwei Butadien-Styrol-Copolymerisatmischungen wurden wie
folgt hergestellt : Mischung A wurde zum Vergleich mit der Masse B, die gemäß dem
erfindungsgemäßen Verfahren formuliert wurde, verwendet.
| A B |
| Teile | Teile |
| Butadien-Styrol-Kautschuk.... 100,00 100,00 |
| Hochabriebfester OfenruB..... 50,00 50,00 |
| Mineralöl 5,00 5,00 |
| N-Phenyl-N'-isopropyl- |
| p-phenylendiamin.......... 0,75 0,75 |
| 6-Äthoxy-2, 2,4-trimethyl- |
| 1,2-dihydrochinolin......... 0,75 0,75 |
| Zinkoxyd 3,00 3,00 |
| Stearinsäure 1,00 1,00 |
| Resorcin 0 3,30 |
Die übrigen Bestandteile wurden in einem Innenmischer zum Weichmachen bzw. Plastifizieren
des Resorcins vermischt.
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Anschließend wurden die folgenden Bestandteile zu der obigen Mischung
auf einem Walzwerk hinzugegeben. Der verwendete Paraformaldehyd ist von der im Beispiel
3 angegebenen Art.
| 1, 75 1, 75 |
| Sulfonamid-Beschleuniger..... 1, 00 1, 00 |
| Eingekapselter Paraformaldehyd 0 2, 25 |
| 163,25 1 168, 80 |
Proben von Polyamid-und Reyoncord wurden mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Klebstoff
überzogen, mit der Ausnahme, daß die Trockentemperatur auf 170oC erhöht wurde. Durchzugsproben
werden, wie im Beispiell beschrieben, untersucht, mit der Ausnahme, daß die Vulkanisationszeit
auf 35 Minuten verlängert wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten, wobei
jedes Ergebnis der Mittelwert aus 10 Einzeluntersuchungen ist :
| Haftfestigkeit in kg/cm |
| Polyamid Reyon |
| I getaucht Igetaucht Igetaucht |
| Masse A..... 7,3 2,0 10, 5 3, 2 |
| Masse B..... 13, 2*) 10, 0 12, 8*) 6, 8 |