DE2755245A1

DE2755245A1 - Verfahren zur herstellung von pulverfoermigem kautschuk

Info

Publication number: DE2755245A1
Application number: DE19772755245
Authority: DE
Inventors: Takao Hayashi; Yasuhiro Sakanaka; Akihiko Shimizu
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1976-12-13
Filing date: 1977-12-12
Publication date: 1978-06-15
Also published as: JPS5373244A; GB1562939A; DE2755245C2; JPS579562B2; FR2373564A1; FR2373564B1; US4194999A

Description

20 Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Kautschuks, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Kautschuks aus einem anionischen oder nichtionischen Kautschuklatex,

25 bei dem man den anionischen oder nichtionischen Kautschuklatex zum Zwecke seiner Auftrennung in zwei Phasen, eine Phase aus den Kautschukteilchen und eine Wasserphase, einer Behandlung unterzieht, und bei dem man anschließend zu den Kautüchukteilchen eine Emulsion eines Kunstharzes hin-

30 zugibt, wodurch Kunstharzteilchen an die Kautschukteilchen adsorbiert werden, worauf der auf diese Weise erhaltene, pulverförmige Kautschuk entwässert und getrocknet wird.

Es ist bekannt, daß Kautschuk aus einem Kautschuklatex abgetrennt wird und daß der abgetrennte Kautschuk in Form

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eines Massengutes oder von relativ großen Blöcken oder Schnitzeln zur Verfügung steht. Es ist jedoch für bestimmte Verwendungs- und Anwendungszwecke notwendig, den Kautschuk in feine Stücke zu zerschneiden. Zum Beispiel wird synthetischer Kautschuk in Blockform, der geformt bzw.in Formen vulkanisiert werden soll, in Stücke zerschnitten, gewogen und mittels geeigneter Knetverfahren unter Anwendung eines Banbury-Mischers oder einer Walzenmischmaschine durchknetet.

Wenn in einem solchen Fall der Kautschuk in Form eines Pulvers oder von Pellets zur Verfügung steht, scheidet der Verfahrensschritt des Zerschneidens in feine Stücke aus, und der Kautschuk kann einem Wägeapparat oder einer Verarbeitungsmaschine automatisch zugeführt werden. Außerdem kann der Kautschuk, wenn er in Pulverform vorliegt, bei seiner Verarbeitung auf vorteilhafte und leichte Weise mit verschiedenen Chemikalien oder Füllstoffen vermischt werden.

Die Steigerung der Anwendungsarten von Kautschuk hat in letzter Zeit dazu geführt, daß Kautschuk in wachsendem Maße in Form von Mischungen mit verschiedenen thermoplastischen Kunstharzen verwendet wird.

Die Kunstharze stehen im allgemeinen in Pulver- oder Pelletform zur Verfügung, weshalb die für diese Zwecke eingesetzten Kautschukarten vorzugsweise pulverförmig sind, damit der synthetische Kautschuk gleichmäßig verteilt werden kann.

Wenn der Kautschuk pulverförmig ist, kann er zusammen mit dem Kunstharz quantitativ und kontinuierlich einer einachsigen oder zweiachsigen Strangpresse zugeführt werden, wodurch ein kontinuierlicher Betriebsablauf erreicht werden kann. Trotz dieser Anforderungen wurden die meisten Kau tschukarten in Block- oder Schnitzelform geliefert.

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Die Kautschuke sind sogar bei Raumtemperatur sehr klebrig oder elastisch, was dazu führt, daß der Kautschuk, auch wenn er pelletisiert worden ist, bei der Lagerung oder beim Transport eine Blockform ausbildet, weil die Pellets aneinanderkleben.

Verschiedene Verfahren sind untersucht worden, um einen pulverförniigen Kautschuk zu erhalten, dessen Teilchen nicht unter Bildung eines Blocks aneinanderbaften.

Die nachstehend beschriebenen Verfahren sind bekanntermaßen angewendet worden: Der Kautschuk wird mittels einer Mühle pulverisiert, und der pulverisierte Kautschuk wird in Form einer Dispersion in Luft mit der wässrigen Suspension eines Antihaftmittels wie Talkum oder Calciumcarbonat vermischt, worauf dann das Wasser abgetrennt wird, wodurch man den pulverförmigen Kautschuk erhält, dessen Teilchen des weiteren mit einem Stäubemittel umhüllt werden.

Büi einem anderen Verfahren wird der Kautschuk durch Behandlung mit flüssigem Stickstoff usw. auf eine Temperatur unterhalb seines Sprödigkeitspunktes abgeschreckt, durch Ausstoßen eines Düsenstroms oder durch Anwendung von Ultraschallwellen pulverisiert und dann mit einem Antihaftmittel beschichtet, wodurch man den pulverförmigen Kautschuk erhält.

Bei einem weiteren Verfahren wird der Kautschuk durch Zugabe eines Salzes aus den Latex abgetrennt, und eine wässrige Dispersion von Carbon-Black wird unter Rühren hinzugegeben, v.-orauf die auf diese Weise erhaltene Kautschukmischung getrocknet und pulverisiert wird.

Bei diesen bekannten Verfahren wird jedoch durch die Reibung des Kautschuks, die durch die Elastizität oder Klebrigkeit des Kautschuks verursacht wird, eine große

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Wärmemenge erzeugt, weshalb die Abführung der Wärme und die gleichmäßige Pulverisierung unvorteilhafterweise nicht einfach sind.Da die Kosten und die Energie, die man zum Pulverisieren des Kautschuks aufwenden kann, begrenzt sind, sind diese Verfahren zudem nicht wirtschaftlich, und es wird unvorteilhafterweise eine große Menge des anorganischen Materials in den pulverförmigen Kautschuk eingemischt.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Kautschuks unter Verv/endung eines anionischen oder nichtionischen Kautschuklatex, bei dem man einen pulverförmigen Kautschuk erhält, der kein anorganisches Material zu enthalten braucht und der eine hohe Lagerungsstabilität hat.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Kautschuks, dadurch gekennzeichnet, daß man einen anionischen oder nichtionischen Kau tschuklatex mit der wässrigen Lösung einer anionischen, wasserlöslichen, makromolekularen Verbindung mischt, die in dem Wasser unter Ausbildung einer negativen Ladung dissoziiert ist und die man in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Kau tschuklatex, einsetzt, daß man die Mischung auf einen sauren pH einstellt und zu der wässrigen Lösung entweder eines kationischen Polymers, das unter sauren Bedingungen wasserlöslich ist, oder eines kationischen, oberflächenaktiven Mittels, das unter sauren Bedingungen mit der anionischen, wasserlöslichen, makromolekularen Verbindung eine Koazervierung verursacht, die in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-'ΐ, bezogen auf den Feststoff gehalt des Kautschuklatex, vorliegen, hinzugibt, um die Kautschukteilchen unter Koazerviorumj von dem Kautschuklatex zu trennen, daß man eine Emulsion eines Kunstharzes, das eine Glasumwandlungstemperatur höher als 30⁰C hat, in einer Menge von 1 Gew.-%

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bis 50 G(¹W.-⁰; der in der Emulsion enthaltenen Feststoffe, bezogen auf den Feststoffgehalt des Kautschuklatex, zu den Kautschukteilchen hinzugibt und daß man den auf diese Weise erhaltenen, pulverformigen Kautschuk entwässert und trocknet.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Kautschuke sind in Form eines anionischen oder nichtionischen Latex erhältlich.

Geeignete Kautschukarten sind z. B. Naturkautschuk (NR), tJomopolymere eines konjugierten Diens wie Isopren, Butadien oder Chloropren, z. B. Polyisoprenkautschuk (IR), Polybutadienkautschuk (BR) und Polychloroprenkautschuk (CR), und Copolymere eines konjugierten Diens und einer Vinylverbindung wie Styrol, Acrylnitril, Vinylpyridin, Acrylsäure, Methacrylsäure, Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat, z. B. Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuk (SBR), Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk (NBR), Vinylpyridin-Butadien-Styrol-Co[;oIymer-Kautschuk, Acrylsäure-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Metnacrylsäure-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Methylacrylat-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Methylmethacrylat-Butadien-Copolymer-Kautschuk und Copolymere eines Diens und eines Olefins wie Äthylen, Propylen oder Isobutylen, z. B. Isobutylen-Isopren-Copolymer-Kautschuk (IIR).

Geeignete anionische, wasserlösliche, makromolekulare Verbindungen, die in Wasser unter Ausbildung einer negativen Ladung dissoziieren, sind z. B. in der Natur vorkommende Verbindungen wie Natriumalginat, Gummiarabikum, Carrageen, Agar-Agar und synthetische Verbindungen wie Natriumcarboxymethylcellulose, Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Acrylsäure- Methylacrylat-Copolymer, Methacrylsäure-Methy lruethacry lat-Copolymer , Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymer, Styrol-Maleinsäure-Copolymer, Celluloseacetatphthalat, Stärkeacetatphthalat usw.

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Die wasserlösliche, makromolekulare Verbindung wird in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Kautschuklatex, eingesetzt und dem Kautschuklatex in Form einer wässrigen Lösung beigemischt.

Als Verbindungen, die mit der anionischen, wasserlöslichen, makromolekularen Verbindung unter sauren Bedingungen zu einer Koazervierung führen, sind z. B. kationische PoIymere, die unter sauren Bedingungen wasserlöslich sind, wie z. B. Polyvinylpyridin, Polybenzylaminoäthylcellulose, Polydiäthylaminoäthylstyrol, Polyvinylbenzylamin und kationische, oberflächenaktive Mittel wie z. B. Essigsäuresalze, Hydrochloride, Sulfate, Dimethylsulfate, Nitrate und quaternäre Ammoniumsalze von höheren Aminen wie z. B. Dodecyltrimethylamin, Cetyltrimethylamin, Stearyldimethylbenzylamin, Dodecyldimethylbenzylamin, Kokosnußalkyldimethylamin,hydriertes Talgfettalkyldimethylamin, Polyoxyäthylentalgfettalkylpropylenamin, Dodecyltriäthanolamin, Kokosnußalkylanriin, Talgfettamin, Cetylamin, Stearylamin, hydriertes Talgfettamin, Dodecylamin usw. geeignet.

Das kationische Polymer oder das kationische, oberflächenaktive Mittel wird in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Kautschuklatex, eingesetzt und wird in Form einer wässrigen Lösung eingemischt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dem Kautschuk latex die anionische, wasserlösliche, makromolekulare Verbindung beigemischt, die Mischung wird durch Zugabe einer Säure angesäuert, und die angesäuerte Mischung wird zu einer wässrigen Lösung des kationischen Polymers oder des kationischen, oberflächenaktiven Mittels, das mit der

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anionischen, wasserlöslichen, makromolekularen Verbindung zur Koazervierung führt, hinzugegeben, wodurch unter Trennung der Phase der Kautschukteilchen und der Wasserphase eine Koazervierung verursacht wird. Es ist demnach notwendig, daß die Koazervierung in effektiver Weise vonstatten geht.

Für die Reaktion wird vorzugsweise vorher festgestellt, welches das geeignete Mengenverhältnis der anionischen, wasserlöslichen, makromolekularen Verbindung zu dem kationischen Polymer oder dem kationischen, oberflächenaktiven Mittel ist, durch r[_ns die Koazervierung in Abwesenheit des Kautschuklatex bewirkt wird.

Dem Kautschuklatex wird eine wässrige Lösung der anicnischen, wasserlöslichen, makromolekularen Verbindung beigemischt, und dann wird eine anorganische Säure wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure cder eine organische Säure wie Essigsäure zugegeben, um saure Bedingungen, vorzugsweise einen pH von etwa 4 bis 5, zu erreichen. In diesem Falle wird auf dieKautschukteilchen durch die anionJscho, wasserlösliche, makromolekulare Verbindung eine Schutzkolliodwirkung ausgeübt, weshalb der Latex nicht koaguliert, obwohl saure Bedingungen herrschen. Wenn die saure Mischung unter Rühren in eine wässrige Lösung des kationischen, oberflächenaktiven Mittels oder des kationischen Polymers eingegossen wird, wird eine Koazervierung bewirkt, wodurch eine Trennung in zwei Phasen eintritt,da der Kautschuk in Form von feinen Teilchen ausgefällt wird. Der Kautschuklatex wird demnach durch die vorstehend beschriebene Behandlung in zwei Phasen, die Phase der Kautschukteilchen und die Wasserphase, aufgetrennt. Der Verfahrensschritt wird durchgeführt, indem man die Lösungen unter Rühren und unter Einstellung des pH der Lösung vermischt. Auf diese Weise kann der Verfahrens-

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schritt auf einfache und genau kontrollierbare Weise durchgeführt werden, und der Kautschuk wird in Form von feinen Teilchen ausgefällt, was zur Trennung in zwei Phasen führt. Auf diesen Verfahrensschritt haben die Menge des Wassers in der Lösung und das Ausmaß des Rührens einen mäßigen Einfluß. Es handelt sich dabei jedoch nicht um besonders wichtige Parameter, und es läßt sich durch vorhergehende Versuche leicht feststellen, wie man diese Bedingungen geeigneterweise wählen sollte.

Den feinen Kautschukteilchen, die durch die Koazervierung abgetrennt wurden, wird eine Emulsion eines Kunstharzes beigemischt, und der pulverförmige Kautschuk wird abgetrennt, entwässert und getrocknet.

Die Kautschukteilchen, die man durch die Trennung in zwei Phasen erhält, können unter Verwendung eines Filtertuches leicht abfiltriert werden und leicht mit Wasser gewaschen werden. Wenn man die Kautschukteilchen jedoch durch Zentrifugaltrennung entwässert,haften die Kautschukteilchen nach der Entwässerung wegen der Zentrifugalkraft unter Bildung eines Blockes aneinander. Es ist schwierig, auf diese Weise den Kautschuk in Pulverform zu erhalten.

Dieses Problem ist erfindungsgemäß durch die Zugabe einer Emulsion eines Kunstharzes gelöst worden. Die Teilchen der Kunstharzemulsion werden an der Oberfläche der Kautschukteilchen adsorbiert, und sie werden entwässert und getrocknet, wodurch die Haftung der Kautschukteilchen aneinander verhindert wird, und man erhält daher einen fließfähigen, pulverförmigen Kautschuk.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Emulsion des Kunstharzes erhält man, indem man die Teilchen eines Kunstharzes, das eine Glasumwandlungstemperatur höher als

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3O⁰C hat, in einem wässrigen Medium dispergiert.

f Kunstharzemulsionen sind ζ. Β. eine PoIystyrolcMiiul.'ji on, cine Polymethylmethacrylatemulsion, eine Methylmethacrylat-Methylacrylat-Copolynier-Emulsion, eine Polyvinylchloridomulsion, eine VinyIchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer-Emulsion, eine Polyvinylacetatemulsion, eine Styiol-Acrylnitril-Copolymer-Emulsion, eine Styrol-Itaconsäuru-Copolymer-Emulsion/ eine Styrol-Methylmethacrylat-Copolymcr-Emulsion, eine Styrol-Vinylchlorid-Copolymcr-i:rau] sion , eine Polyvinylf luoridemulsion und eine Emulsion eines fluorierten Kunstharzes, ζ. Β. des PoIychlortrifluoräthylens usw.

Die Emulsion des Kunstharzes wird in einer Menge von 1 Gew.-?, bin 50 Gew.-°;, vorzugsweise von 3 Gew.-% bis 15 Gew.-", der in der Emulsion enthaltenen Feststoffe, bezogen auf '.!en Feststoff gehalt des Kautschuklatex, unter Dispergieruii'-j der durch die Trennung der Phasen erhaltenen, feinen Kautschukteilchen in das System eingemischt. Wenn die Menge des Kunstharzes unter 1 Gew.-^Os liegt, ist es schwierig, einen zufriedenstellenden Effekt zu erzielen, und es ist nicht möglich, den Kautschuk in Pulverform zu erhalten, veil es zur Blockbildung kommt. Wenn die Menge des Kunstharzes andererseits über 50 Gew.-% liegt, gehen auf unvortei1hafte Weise die Kautschukeigenschaften verloren .

Um die Teilchen der Kunstharzemulsion in zufriedenstellender Weise an der Oberfläche der feinen Kautschukteilchen, die in Wasser dispergiert sind, zu adsorbieren, ist es notwendig, die Mischung nach Zugabe der Emulsion des Kunstharzes gründlich zu rühren, wobei ein mehr als 30-minütiges Rühren der Mischung ausreicht.

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Um die Teilchen der Emulsion des Kunstharzes bei einem höheren Mengenverhältnis schnell zu adsorbieren, ist es möglich, einen anorganischen Elektrolyten wie z. B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Natriumsulfat, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat, Zinksulfat und Aluminiumchlorid oder einen niederen Alkohol wie Methanol und Äthanol oder Aceton hinzuzugeben .

Der Zusatzstoff kann leicht durch Waschen mit Wasser entfernt werden, nachdem der pulverförmige Kautschuk durch Filtration usw. abgetrennt worden ist, daher verbleibt der Zusatzstoff nicht in dem pulverförmigen Kautschuk.

Der pulverförmige Kautschuk, der durch die vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte abgetrennt und mit Wasser gewaschen worden ist, kann leicht durch eine Zentrifugaltrennung entwässert werden. Das Kunstharz wird an der Oberfläche der Kautschukteilchen adsorbiert, wodurch die Haftung der Kautschukteilchen aneinander verhindert wird. Demnach haften die Kautschukteilchen nicht unter Bildung eines Blockes aneinander, selbst wenn bei einer Rotation von einigen 1000 bis zu einigen 10000 U/min die zentrifugale Schwerkraft angewandt wird. Man erhält dadurch einen fließfähigen, pulverförmigen Kautschuk oder einen pulverisierbaren Kautschuk, der leicht unter Bildung des pulverförmigen Kautschuks pulverisiert werden kann.

Der entwässerte, pulverförmige Kautschuk wird dann getrocknet. Das Trockenverfahren kann nach Wunsch gewählt werden, z. B. kann mittels eines Luftstroms, durch Heißluft, unter Anwendung von Vakuum und unter Anwendung eines Fließbettverfahrens getrocknet werden.

Um einen pulverförmigen Kautschuk mit einer gleichmäßigen Teilchengröße zu erhalten, wird ein Verfahren,

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bei dem man unter Fließbettbedinyungen trocknet, z. B. das Fließbetttrockenverfahren und das Vibrationstrockenverfahren vorgezogen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man in effektiver Weise einen pulverförmigen Kautschuk erhalten, der im wesentlichen kein anorganisches Material enthält und der einen Teilchendurchmesser von etwa 2 mm oder kleiner hat.

Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele näher erläutert. Unter "Teilen" sind Gew.-Teile zu verstehen.

Nachstehend werden der Kautschuklatex und die Kunstharzemulsion beschrieben, die in den Beispielen eingesetzt wurden:

(A) Polychloroprenkautschuklatex (mit "(CR)"bezeichnet) 4,0 Teile Kaliumharzseife, 0,4 Teile Natriumhydroxid und 0,4 Teile eines Kondensats aus Formaldehyd und Natriumnaphthalinsulf onat wurden in einer Stickstoffatmosphäre in 100 Teilen Wasser aufgelöst, und 100 Teile Chloropren, das 0,2 Teile n-Dodecylmercaptan und 0,1 Teile 2,6-Dit-butyl-p-kresol enthielt, wurden mit der wässrigen Lösung vermischt, wobei die Lösung emulgiert wurde, und die Polymerisation wurde bei 40⁰C unter tropfenweiser Zugabe einer 1 %-igen, wässrigen Lösung von Kaliumpersulfat durchgeführt

Die Polymerisation wurde bei einer Umwandlung von 70 % beendet, und das nichtumgesetzte Chloropren wurde abdestilliert, wodurch man einen Polychloroprenkautschuklatex mit einem Feststoffgehalt von 35 Gew.-% erhielt.

(B) Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuklatex (mit "(NBR)" bezeichnet):

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Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuklatex (Warenzeichen Nipol 1571, hergestellt von Nippon Zeon Company, Limited) wurde verdünnt, bis der Feststoffgehalt 35 Gew.-% betrug.

(C) Polybutadienkautschuklatex (mit "(BR)" bezeichnet): Polybutadienkautschuklatex (Warenzeichen JSR 0700, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Company, Limited) wurde verdünnt , bis der Feststoffgehalt 35 Gew.-% betrug.

(D) Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuklatex (mit "(SBR)" bezeichnet):

Styrol-Butadien-Copolymer-Kautschuklatex (Warenzeichen JSR 0561, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Company, Limited) wurde verdünnt, bis der Feststoffgehalt 35 Gew.-% betrug.

(E) Polymethylmethacrylatemulsion (mit "(PMMA)" bezeichnet) :

7,5 Teile Matriumalkylarylpolyoxyäthylensulfonat und 0,75 Teile Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden unter Stickstoffatmosphäre in 200 Teilen Wasser aufgelöst, dann wurden 150 Teile Methylmethacrylat zu der'wässrigen Lösung hinzugegeben, und die Polymerisation wurde bei 75⁰C unter Verwendung von Kaliumpersulfat als Polymerisationsinitiator durchgeführt, wodurch man die Polymethylmethacrylatemulsion mit einem Feststoffgehalt von 42 Gew.-% erhielt.

(F) Polyvinylchloridemulsion (mit "(PVC)" bezeichnet): Polyvinylchloridemulsion (Warenzeichen Geon 151, hergestellt von Nippon Zeon Company, Limited) wurde verdünnt, bis der Feststoffgehalt 47 Gew.-% betrug.

(G) Polystyrolemulsion (mit "(PSt)" bezeichnet): 7,5 Teile Natriumalkylarylpolyoxyäthylensulfonat und 0,7 Teile Nat.riumlaurylsulfat wurden in einer Stickstoff-

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atmosphäre in 100 Teilen Wasser aufgelöst, dann wurden 65 Teile Styrol zu der wässrigen Lösung hinzugegeben, und die Polymerisation wurde bei 70⁰C unter Verwendung von Kaliumpersulfat als Polymerisaticnsinitiator durchgeführt, wodurch n.ni die Polystyrolemulsion mit einem Feststoffgehalt von 4 0 Cew.-I erhielt.

Beispiöle 1 bis 6

Durch Kombination der in Tabelle 1 angegebenen Bestandteile winden pulverförmige Kautschuke hergestellt.

20 Teile des Kautschuklatex wurden zu 20 Teilen der 1 %-igon wässrigen Lösung der jeweiligen anionischen, wasserlöslichen, hochmolekularen Verbindung hinzugegeben,

die Mischung wurde gerührt, bis sich eine gleichmäßige Mischung gebildet hatte, und eine 10 "-ige wässrige Lösung von Essigsaure wurde schrittweise hinzugeben, um den pH auf 4,5 c ι η.' u s 1. e Ilen.

Die Mischung wurde in 200 Teile einer 0,1 %-igen wässrigen Lösung des Acetats eines höheren Amins unter heftigem Rühren bei Kijumtcniperatur eingegossen, wodurch sich der Kautschuk sofort in Form eines feinen Pulvers abtrennte.

Die Suspension wurde durch Dekantieren mit Wasser gewaschen, und die Emulsion des Kunstharzes wurde in einer Menge von 6 Gew.-°ö lI^s Kunstharzes, bezogen auf den Feststoff gehalt des Kautschuklatex, zu der wässrigen Suspension hinzugegeben, wodurch das feine Kautschukpulver dispergicrt wurde. Das Gemisch wurde etwa 1 Ii lang gerührt. Das Gemisch wurde durch ein P.nuiuwolltuch abfiltriert, mit Wasser gewaschen und mittels eines Zentrifugalabscheiders entwässert, wodurch man den pulvei f örrui gen , fließfähigen Kautschuk erhielt, der leicht pulverisiert werden konnte. Der pulverförmige Kautschuk wurde in einem Heißluftofen getrocknet, wodurch

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man, wie in Tabelle 2 gezeigt, einen pulverförmigen Kau tschuk mit einer gleichmäßigen Teilchengröße erhielt. Wie im Vergleichsbeispiel 1 gezeigt wird, hafteten die Kautschukteilchen aneinander und bildeten einen massigen Block, als die Kunstharzemulsion bei der Entwässerung des Kautschuks mittels des Zentrifugalabscheiders nicht hinzugefügt worden war.

Tabelle 1

Beispiel	Kautschuk latex	Anionische,wasser lösliche , hoclimole- kulare Verbindung	Acetat des höheren Amins	Kunstharz- emulsion

1	CR	CMC	N-DT 203	PMMA
2	CR	Na-Alginat	Kokosnußalkyl· dimethylamin	PSt
j	CR	Gummiarabicum	Tetradecylamin	PVC
4	BR	CMC	N-DT 203	PSt
5	NBR	CMC	N-DT 203	PMMA
6	SBR	Na-Alginat	N-DT 203	PSt
Vergl.- Beispiel
1 ί	CR	CMC	N-PT 203	keine

CMC:
N-DT 203:

Na triumcarboxymethyIcellulose Polyoxyäthylentalgfettalky!propylendiamin (hergestellt von Nippon Oils Fats Company, Limited)

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Tabelle 2 Beispiel

Vergleichsbeispiel 1

<840 μηι (20 (Gew.-%)	mesh)	>840 ura (20 (Gew.-%	mesh)	>1410 pin (14 mesh (Gew.-%)	*
98,7		1 .-2		0,1
99,9		0,1		0,0
94,5		4,3		1,2
99,0		1,0		0.0
96,3		2,5		1,2
93,8		4,8		1,4
	Massenblock

Beispiel 7

^iu dem CR-Latex wurden 20 Teile einer 1 %-igen wässrigen Lösung von Natriumcarboxymethylcellulose unter Bildung einer gleichmäßigen Mischung hinzugegeben, und eine 10 %-ige wässrige Lösung von Essigsäure wurde hinzugegeben, um den pH auf 4,5 einzustellen. Die Mischung wurde unter heftigem Rühren bei Raumtemperatur in 200 Teile einer 0,1 %-igen wässrigen Lösung von Polyvinylpyridinhydrochlorid eingegossen, wobei sich der Kautschuk sofort in Form eines feinen Pulvers abtrennte. Die Suspension wurde durch Dekantieren mit Wasser gewaschen, und die PMMA-Emulsion wurde in einer Menge von 6 Gew.-% des Kunstharzes, bezogen auf den Feststoffgehalt des Kautschuklatex, zu der wässrigen Lösung hinzugegeben. Die Mischung wurde etwa 1 h lang gerührt. Die Mischung wurde durch ein Baumwolltuch abfiltriert, mit V/asser gewaschen und mittels eines Zentrifugalabscheiders entwässert, wodurch man den pulverförmigen

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Kautschuk erhielt, der leicht pulverisiert werden konnte. Der pulverförmige Kautschuk wurde getrocknet, wodurch man einen pulvcrförmigen Kautschuk mit einer gleichmäßigen Teilchengröße erhielt (96,3 Gew.-% gingen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 840 um (20 mesh) hindurch) .

Beispiel δ

Der getrocknete, pulverförmige Kautschuk (95,8 Gew.-% gingen durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 840 um (20 mesh) hindurch) wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 7 beschrieben erhalten,· jedoch wurden der KBF-Latex anstelle des CR-Latex, Natriumalginat anstelle der Carboxymethylcellulose und Polybenzylaminoäthylcellulosehydrochlorid anstelle von Polyvinylpyridinhydrochlorid eingesetzt.

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Claims

TlEDTKE - BüHLING - KlNNE - GrUPE

Dipl.-Chem. G. Biihling

27 b 5 245 Dipl.-lng. R. Kinne

Dipl.-lng. P. Grupe

Bavariaring 4, Postfach 20 2403 8000 München 2

Tel.: (0 89) 53 96 53

Telex: 5-24845 tipat

cable: Germaniapatent München

12. Dezember 1977

B 8529/case TS-152

Patentansprüche

.1. Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Kau tschuks,dadurch gekennzeichnet, daß man einen anionischen oder nichtionischen Kautschuklarex mit der wässrigen Lösung einer anionischen, wasserlöslichen, makromolekularen Verbindung mischt, die in dem Wasser unter Ausbildung einer negativen Ladung dissoziiert ist und die man in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Kautschuklatex, einsetzt, daß man die Mischung auf einen sauren pH einstellt und zu der wässrigen Lösung entweder eines kationischen Polymers, das vnter sauren Bedingungen wasserlöslich ist, oder eones k^tionischen, oberflächenaktiven Mittels, das unter sauren Bedingungen mit der anionisehen, wasserlöslichen, makromolekularen Verbindung eine Koazervierung verursacht, die in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Kautschuklatex, vorliegen, hinzugibt, um die Kautschukteilchen unter Koazervierung von dem Kautschuklatex zu trennen, daß man eine Emulsion eines Kunstharzes, das eine Glasumwandlungstemperatur höher als 30⁰C hat, in einer Menge von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% der in der Emulsion enthaltenen Feststoffe, bezogen auf den Feststoffgehalt des Kautschuklatex, zu den Kautschukteilchen hinzugibt und daß man den auf diese Weise erhaltenen, pulverförmigen Kau — tschuk entwässert und trocknet.

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Dresdner Bank (München) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto. 670-43-804

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionische, wasserlösliche, makromolekulare Verbindung Natriumalginat, Gummiarabicum, Carrageen, Agar-Agar, Natriumcarboxymethylcellulose, Polyvinylsulfonsäure, Polystyrolsulfonsäure, Acrylsäure-Methylacrylat-Copolymer, Methaerylsäure-Methylmethacrylat-Copolymer, Vinylacetat-Crotonsäure-Copolymer, Styrol-Maleinsäure-Copolymer, Celluloseacetatphthalat, Stärkeacetatphthalat usw. einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als kationisches Polymer oder als kationisches, oberflächenaktives Mittel, das mit der anionischen, wasserlöslichen, makromolekularen Verbindung eine Koazervierung verursacht, Polyvinylpyridin, Polybenzylaminoäthylcellulose, Polydiäthylaminoäthylstyrol, Polyvinylbenzylamin, Essigsäuresalze, Hydrochloride, Sulfate, Dimethylsulfate, Nitrate und quaternäre Ammoniumsalze höhere Amine wie Dodecyltrimethylamin, Cetyltrimethylamin, Stearyldimethylbenzylamin, Dodecyldimethylbenzylamin, Kokosnußalkyldimethylamin,hydriertes Talgfettalkyldimethylamin, Polyoxyäthylentalgfettalky!propylendiamin, Dodecyltriäthanolamin, Kokosnußalkylamin, Dodecylamin, Talgfettamin, Cetylamin, Stearylamin_/hydriertes Talgfettamin usw. einsetzt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulsion des Kunstharzes eine Emulsion von Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat-Methylacrylat-Copolymer, Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymer, Polyvinylacetat, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Styrol-Itaeonsäure-Copolymer, Styrol-Methylmethacrylat-Copolymer, Styrol-Vinylchlorid-Copolymer, Polyvinylfluorid oder von fluoriertem Kunstharz einsetzt.

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5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Koazervierung bewirkt, indem man eine saure Mischung des Kautschuklatex und der anionischen, wasserlöslichen, makromolekularen Verbindung unter heftigem Rühren zu einer wässrigen Lösung des kationischen Polymers oder des kationischen, oberflächenaktiven Mittels hinzugibt.

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ORIGINAL INSPtCTEO