DE1141445B

DE1141445B - Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Geweben und Fasern an synthetischen Isoolefin-Diolefin-Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1141445B
Application number: DEST6813A
Authority: DE
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1952-10-01
Filing date: 1953-08-04
Publication date: 1962-12-20
Also published as: FR1080936A

Description

Bei der Herstellung von Gegenständen aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk mit Einlagen aus Cord, Fasern oder Stoff ist es sehr wesentlich, zwischen dem Kautschuk und dem Cord oder Gewebe eine starke haftfähige Bindung zu erzielen. Diese Notwendigkeit wurde schon vor langer Zeit bei der Herstellung von z. B. Luftreifen erkannt. Man hat deshalb schon eine Anzahl Verfahren zur Verbesserung der Adhäsion kautschukartiger Massen an Fasern entwickelt, bei denen die Fasern zur Verbesserung der Adhäsion mit wäßrigen Lösungen von Klebemitteln, wie Casein, Harzestern und auch Mischungen aus Resorcin und Formaldehyd, überzogen wurden, worauf man die Fasern nach Entfernung der überschüssigen Flüssigkeit trocknete. Bei diesem Verfahren war es unbedingt notwendig, daß das Bindemittel vor dem Auftragen auf das Fasergut einer wäßrigen Kautschukmilchmischung zugesetzt wurde. Aus diesem Grunde waren diese Bindemittel zwar für solche Kautschukmischungen, die normalerweise in wäßriger Dispersionsform verwendbar sind, gut brauchbar, bei nichtwäßrigen kautschukartigen Mischungen jedoch waren sie völlig ungeeignet. Zu jenen Kautschukarten gehören Naturkautschuk, Butadien-Styrol-Mischpolymerisate und 2-Chlorbutadien-(l,3)-Polymerisate.

Diese obengenannten Bindemittel können insbesondere nicht zur Verbesserung der Adhäsion der synthetischen Isoolefin-Diolefin-Mischpolymerisate verwendet werden. Diese Mischpolymerisate befinden sich nie in wäßriger Dispersionsform und können auch überhaupt nicht so hergestellt werden, weshalb man sie in einem nichtwäßrigen System verarbeiten muß. Für solche Systeme sind aber die zur Zeit bekannten Bindemittel nicht brauchbar.

Es wurde nun gefunden, daß zwischen den Isoolefin-Diolefin-Mischpolymerisaten und dem Fasergut, ζ. Β. Fäden oder Gewebe aus Kunstseide- und Baumwollfasern, eine außergewöhnliche Haftfestigkeit erreicht werden kann, wenn man auf die Fasern vor der Vereinigung mit den Mischpolymerisaten ein Bindemittel aufbringt, das aus einer Lösung eines Isoolefin-Diolefin-Mischpolymerisats und geringen Mengen von Resorcin und Paraformaldehyd in einem flüchtigen, nichtwäßrigen Lösungsmittel besteht.

Die genannten Mischungen können noch Vulkanisatoren, Füllstoffe, Harze und ähnliche gebräuchliche Zusatzmittel enthalten.

Das Verfahren nach der Erfindung kann zur Verbesserung der Adhäsion an Gewebe bei jedem bekannten synthetischen Isoolefin-Diolefin-Mischpolymerisat dienen, z. B. bei den Mischpolymerisaten, die

Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit

von Geweben und Fasern an synthetischen

Isoolefin-Diolefin-Mischpolymerisaten

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 1. Oktober 1952 (Nr. 312 645)

man durch Tieftemperaturpolymerisation mit Friedel-Crafts-Katalysatoren von Isoolefinen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und 4 bis 14 Kohlenstoffatome enthaltenden Diolefinen erhält, und vorzugsweise bei Mischpolymerisaten aus Isobutylen mit konjugierten Diolefinen, z. B. Isopren, Piperylen, Butadien oder Dimethylbutadien.

Die Isoolefin-Diolefin-Mischpolymerisate, die erfindungsgemäß zur Herstellung des Bindemittels gebraucht werden, können ebenfalls irgendeines der obengenannten Mischpolymerisate sein, und zwar vorzugsweise der gleichen Art wie die Kautschukmischung, die mit dem Fasergut vereinigt werden soll. Vorzugsweise enthalten die Bindemittel für die Fasern auch noch die gleichen Füllstoffe und Vulkanisationszusätze wie die Kautschukgrundmischung.

Zur Herstellung des eigentlichen Bindemittels werden das zu verwendende Lösungsmittel und das Bindemittel selbst eigens für den entsprechenden Verwendungszweck ausgewählt. Als Lösungsmittel kann man Benzol, Toluol oder höhere aromatische Kohlenwasserstoffe, Lösebenzin, Hexan, Heptan oder höhere aliphatischeKohlenwasserstoffe oder derenMischungen mit oder ohne kleinere Zusätze von Nichtlösungsmitteln, wie Ketonen oder Alkoholen, verwenden. Da Paraformaldehyd in diesen Lösungsmitteln oder deren

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Mischungen dispergiert vorliegt, kann man auch Dispergiermittel zugeben, um die Qualität und Beständigkeit der Paraformaldehyd- und anderer Suspensionen von unlöslichen Feststoffen zu verbessern. Die zu behandelnden Faserstoffe können auf diese Weise nach vielen Verfahren, z. B-. durch Eintauchen, Verwendung von Übertragungswalzen oder mit anderen Verteilervorrichtungen, behandelt werden.

Zur praktischen Ausführung der Erfindung taucht man die Fasern in die Bindemittellösung ein und läßt die Imprägnierung auftrocknen, woran sich die Vereinigung der Fasern mit dem Isoolefin-Diolefin-Mischpolymerisat anschließt und das Ganze zur Vervollständigung der Bindung erwärmt wird. Wenn dabei auch noch Vulkanisationsmittel vorhanden sind, werden die Gegenstände gleichzeitig vulkanisiert.

Da die sowohl Paraformaldehyd als auch Resorcin enthaltenden Bindemittel etwas unstabil sind und schlecht gelagert werden können, empfiehlt es sich, falls eine längere Lagerung erforderlich ist, zwei gesonderte Lösungen dieser Bestandteile herzustellen, von denen die eine das Isoolefin-Diolefin-Mischpolymerisat und den Paraformaldehyd und die andere das Resorcin in dem oder den Lösungsmitteln enthält, gegebenenfalls zusammen mit Olefin-Diolefin-Mischpolymerisat. Vor dem Aufbringen auf die Fasern werden dann diese beidenLösungen in den gewünschten Mengenverhältnissen miteinander vermischt.

Die nachstehend angegebenen Adhäsionswerte wurden erhalten, indem man Stücke des entsprechenden Reifencords von 30 · 46 cm in das Bindemittel eintauchte und zwei Stunden lang oder länger bei Zimmertemperatur oder kürzere Zeit bei erhöhten Temperaturen (80 bis 100°C) trocknete. Ein 1,3 cm langes Stück des behandelten Cords wird in eine Kautschukplatte von 3,8 · 1,3 · 0,6 cm Größe eingebunden und -vulkanisiert, die auf den beiden Längsseiten, aus denen der Cord nicht hervorsteht, mit einem leichten Tuch aus Baumwolle verstärkt ist. Dieses Verfahren ähnelt dem von Lyons, Conrad und Nelson in Rubber Chemistry and Technology, Bd. XX (1947), S. 268 bis 280, beschriebenen H-Versuch. Die zur Zerstörung der Bindung zwischen dem 1,3 cm längen, in dem Kautschukblock eingebetteten Cord benötigte Kraft wird mit einem Zugkraft-Prüfgerät nach Scott gemessen.

Die Isobutylen-Isopren-Kautschukmischung, aus der die Muster hergestellt wurden, hatte folgende Zusammensetzung:

Bestandteile

Mischpolymerisat*)

Gasruß

Stearinsäure

Zinkoxyd

Schwefel

Tellurdiäthyldithiocarbamat
Petroleumweichmacheröl ...

Gewichtsteile

100

50
0,5
5,0
2,0
1,0

15,0

*) TOMooney-Mischpolymerisat, durch Tief temperatur-Friedel-Crafts-Polymerisation aus einer Mischung aus 97,5 % Isobutylen und 2,5 % Isopren hergestellt.

Beispiel 1
Wirkung der Konzentration

Mehreren Teilen einer rußhaltigen Grundmischung wurden Resorcin und Paraformaldehyd in verschiedenen Konzentrationen auf einer Laboratoriumswalze zugemischt. Diese Grundmischung A enthielt die Bestandteile wie oben, aber ohne Weichmacher.

Nach Zusatz von Resorcin und Paraformaldehyd in den unten angegebenen Mengen, wurde durch über Nacht erfolgendes Schütteln von 14 g der Mischung in 150 cm³ Benzol ein Bindemittel hergestellt. Die Versuchsproben wurden 25 Minuten lang bei 160° C vulkanisiert; die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Diese Daten zeigen in jedem Falle, daß durch Verwendung von 3,3 bis 13,3 Teilen der beiden Bindemittelzusatzstoffe eine zweifache Verbesserung der Adhäsion erzielt wurde.

Tabelle I Wirkung der Konzentration der Bindemittel

Probe Nr.

2 I 3

Grundmischung (g)

Resorcin (g)

Resorcin (Teile)

Paraformaldehyd (g) ,..
Paraformaldehyd (Teile)

Bei Zimmertemperatur .
Beil21°C

237,7
5,0
3,3
5,0
3,3

237,7
10,0

6,7
10,0

6,7

237,7
20,0
13,3
20,0
13,3

237,7

Adhäsion an Kunstseide — Cord in Kilogramm
bei einer Trenngeschwindigkeit von 50 cm/Min.

5,07
2,96

6,16

3,51

5,25
3,51

3,12
1,81

Beispiel 2

Wirkung des Verhältnisses von Paraformaldehyd zu Resorcin

Während der Herstellung der Bindemittel aus Formaldehyd und Resorcin wird das Harz härter und unschmelzbar, wenn das Molverhältnis des Formaldehyds zu Resorcin zunimmt. Die Wirkung auf die Haftfähigkeit an Reifencord aus Kunstseide wird in Tabelle II gezeigt. Die Mischungen wurden unter Verwendung der oben beschriebenen Grundmischung hergestellt. Probe 7 hat die beste Haftfähigkeit bei

5 6

hoher Temperatur. Bei den niedrigen Resorcinkonzentrationen, z. B. 3,3 Teilen, ist ein Verhältnis des Paraformaldehyds zu Resorcin über 1: 1 erwünscht.

Tabelle II Wirkung des Verhältnisses von Paraformaldehyd zu Resorcin

	7	8	Probe Nr.	10	11	12
6	237,7	237,7	Q	237,7	237,7	237,7
237,7	5,0	10,0	237,7	10,0	20,0	20,0
5,0	3,3	6,7	10,0	6,7	13,3	13,3
3,3	10,0	5,0	6,7	20,0	10,0	20,0
5,0	6,7	3,3	10,0	13,3	6,7	13,3
3,3		6,7

Grundmischung A (g)

Resorcin (g)

Resorcin (Teile)

Paraformaldehyd (g) ...
Paraformaldehyd (Teile)

Bei Zimmertemperatur
Bei 121°C

237,7
5,0
3,3
2,5
1,7 237,7 20,0 13,3 40,0 26,6

Adhäsion in Kilogramm bei einer Trenngeschwindigkeit von 50 cm/Min.

4,89

5,07

3,54

5,22
3,22

6,16
3,54

5,62
3,49

5,53

5,25 3,54

5,07 3,54

Beispiel 3
Die besondere Wirkung von Resorcin

Es wurde wieder von einer Grundmischung mit der obigen Zusammensetzung ausgegangen, der man 10 Teile Paraformaldehyd, bezogen auf das Polymerisat, zusetzte. Zu je 168 g dieses Produktes mischte man die verschiedenen chemisch verwandten, in Tabelle IV genannten Oxybenzole zu. Die Konzentrationen wurden nach den Molekulargewichten eingestellt, so daß bei jedem Versuch die Zusätze in derselben Molkonzentration vorlagen.

Die Bindemittel enthielten jeweils 20 g der Mischung auf 192 cm³ η-Hexan und 8 cm³ Isopropylalkohol.

Die Proben wurden 25 Minuten lang bei 160⁰C vulkanisiert. Eine außergewöhnliche Wirksamkeit zeigte sich bei Probe 17, enthaltend 10 Teile Resorcin und 10 Teile Paraformaldehyd.

Tabelle III Verwendung von verschiedenen Oxybenzolen mit Paraformaldehyd auf je 168 g Grundmischung

	14	I 15 J 16	Brenz catechin	3,58	Probe Nr. 17	18	I ¹⁹	3,49	3,72	20
Oxybenzol	Phenol	p-Kresol	10,0	Resorcin	Hydro chinon	Pyrogallol	Phloro glucin
Menge davon (g)	8,55	10,2	Adhäsion an Reifencord	10,0	10,0	11,46	11,46
		3,54	aus Kunstseide bei Zimmertemperatur
Kilogramm	3,54	6,89	4,04

Beispiel 4
Die besondere Wirkung von Paraformaldehyd

Zwei verschiedene Polymerisate des Formaldehyds wurden untersucht, und zwar das lineare Polymerisat, Paraformaldehyd (CH₂O)_x (x = etwa 16) und das zyklische Polymerisat, Trioxan oder «-Trioxymethylen (CH₂O)₃. Zu der Grundmischung gab man 10 Teile Resorcin und 10 Teile Trioxan. Aus 20 g dieser Mischung und 200 cm³ eines Lösungsmittelgemischs (192 cm³ Hexan + 8 cm³ Isopropylalkohol) wurde ein Bindemittel hergestellt. Bei Versuchen mit Kunstseide ergab sich nach 25minutiger Vulkanisation bei 16O⁰C eine Adhäsion von 3,62 kg bei Zimmertemperatur. Furfurol wurde ebenfalls untersucht, da es mit Resorcin ähnlich wie Formaldehyd reagiert. Bei Zu gäbe von 10 Teilen Resorcin und 30 Teilen Furfurol zu der Grundmischung ergab sich eine Adhäsion von 3,17 kg.

Es zeigte sich also, daß die Verwendung von Trioxan und Furfurol mit Resorcin wesentlich niedrigere Adhäsionswerte ergibt als die Verwendung von Paraf ormaldehyd.

Beispiel 5 Adhäsion an Baumwollreifencord

Als Bindemittel diente die Grundmischung, und 6g zwar bei Probe 21 ohne Zusatzmittel und bei den Proben 22 und 23 mit je 6,7 Teilen Resorcin und Paraformaldehyd. Die Proben wurden 25 Minuten lang bei 160⁰C vulkanisiert.

Tabelle IV Adhäsion auf Baumwollreifencord

Probe Nr. 22

Gramm Bindemittel je Kubikzentimeter

Bei Zimmertemperatur

Bei 121° C

g/150 ecm
Benzol

14 g/150 ecm
Benzol

15 g/150 ecm Hexan + 8 cm³ Isopropylalkohol

Adhäsion in Kilogramm bei einer Trenngeschwindigkeit von 50 cm/Min.

6,7
3,42

7,2
3,85

7,97 bis 8,87 4,08

Beispiel 6 Wirkung der Lagerung des Bindemittels

ao

Die Bindemittel wurden in zwei Teilen getrennt aufbewahrt, oder das Resorcin wurde erst etwa 24 Stunden vor dem Aufbringen des Bindemittels auf das Gewebe oder den Cord in dem übrigen Bindemittel aufgelöst (Tabelle V und VT). Die Grundmischung hatte in beiden _a5 Fällen die obige Zusammensetzung.

Die Daten von Tabelle VI zeigen, daß ein Gewichtsverhältnis der Reaktionsteilnehmer (Paraformaldehyd zu Resorcin) von etwas mehr als 1:1 bei niedrigen Resorcinkonzentrationen (2 Teile) am besten ist.

Tabelle V Bindemittel für längere Lagerung

35

40

	24	Probe Nr.	26	27
		25
Bindemittel-	158,5		158,5	158,5
Grundmischung (g)	20	158,5	10	10
Paraformaldehyd ..	—	—	—	—
Resorcin —	20

Bindemittel:

Jeweils 15 g Feststoffe in 150 cm³ eines Lösungsmittelgemisches (142,5 cm³ Hexan + 7,5 cm³ Isopropylalkohol), mit Ausnahme von Probe 27 (15 g in 142,5 cm³ Hexan).

Die Bindemittel für das Durchtränken des Cords wurden hergestellt durch:

Mischen gleicher Lösen von 0,94 g Lösen von 0,94 g Gewichtsteile Resorcin in dem Resorcin in

Bindemittel 7,5 cm³ Isopropyl-

(10 Teile) alkohol

Zusatz zum Bindemittel (10 Teile)

Adhäsion an Kunstseide bei Zimmertemperatur in

Kilogramm bei einer Trenngeschwindigkeit

von 50 cm/Min.

Frische Mischungen 4,85 6,57 6,53

7 Tage gealtert 4,71 — —

11 Tage gealtert — 5,94 5,89

48 Tage gealtert — ■ 4,94 5,57

Tabelle VI Bindemittel für längere Lagerung

28'

29 I

30

31 Probe Nr.
32 I

33

35

Mischpolymerisate.
Stearinsäure

p-Dinitrosobenzol*) als Vulkanisiermittel ....

Gasruß

Schwefel

Tellurdiäthyldithiocarbamat

Paraformaldehyd

j 100	100	100	100	100	100	100
0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
50	50	50	50	50	50	50
2	2	2	2	2	2	2
1	1	1	1	1	1	1
2	2	4	2	4	8	8

100 0,5

0,5 50 2

1 1

Bindemittelherstellung:

Das Lösungsmittel enthält 95 % Hexan + 5 % Isopropylalkohol

Mischung (g) 16,5

Lösungsmittel (cm⁸) .... 151 *) 30 °/₀ aktiver Bestandteile (p-Dinitrosobenzol) in inertem Mineralf üllstoiF.

16,5	16,5	16,5	16,5	16,5	16,5	16,5
151	152	152	152	154	154	157

Tabelle VI (Fortsetzung)

10

29

30

Probe Nr.

I 32 ! 33

35

36

Nach Herstellung obiger Mischungen wurde Resorcin in dem Bindemittel gelöst

Resorcin (g)

Resorcin (Teile)

Raumtemperatur

0,104
1

0,103
1

0,206

0,203 2 0,411
4

0,406
4

0,397
4

0,794

1,163
12

Adhäsion an Kunstseide in Kilogramm bei einer Trenngeschwindigkeit von 50 cm/Min. 3,54 I 3,54 3,94 I 4,66 4,07 \ 5,12 6,39 | 6,8**) 6,66

**) Durch mehrmaliges Versagen des Cords ungenauer Wert.

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von Geweben und Fasern, wie Reifencord, an synthetischen Isoolefin-Diolefin-Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Fasern oder Gewebe vor der Vereinigung mit den Mischpolymerisatmassen ein Bindemittel aufbringt, das aus einer Lösung eines Isoolefin-Diolefm-Mischpolymerisats und geringen Mengen von Resorcin und Paraformaldehyd in einem flüchtigen, nichtwäßrigen Lösungsmittel besteht, die auch noch Füllstoffe mit Härtungs- sowie Vulkanisationsmitteln enthalten kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Bereitung der Bindemittellösung zunächst zwei gesonderte Lösungen herstellt, von denen die eine Isoolefin-Diolefin-Mischpolymerisat und Paraformaldehyd in dem Lösungsmittel, und die andere Resorcin und gegebenenfalls auch das Mischpolymerisat in dem Lösungsmittel enthält, und daß man diese beiden Lösungen kurz vor dem Aufbringen auf die Fasern miteinander vermischt.