DE2029754C3

DE2029754C3 - Verfahren zum Verbinden von thermoplastischen Materialien mit Substraten

Info

Publication number: DE2029754C3
Application number: DE2029754A
Authority: DE
Inventors: Raymond John Thomas Solihull Warwickshire Morris (Grossbritannien)
Original assignee: Dunlop Holdings Ltd
Current assignee: Dunlop Holdings Ltd
Priority date: 1969-06-17
Filing date: 1970-06-16
Publication date: 1979-11-15
Also published as: NL7008699A; DE2029754B2; JPS5222961B1; BE752141A; CA937832A; GB1299725A; DE2029754A1; US3690925A

Description

Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Behandlung von thermoplastischen Materialien wie Polypropylen und/oder Äthylen/Propylen-Mischpolymerisaten, um diese dem Verbinden mit elastomcren Materialien zugänglicher zu machen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche von Polyalkylen-Gegenständen ist dadurch gekennzeichnet, daß man an die Polyalkylenoberfläche eine Lösung, die 0,025 bis 10 Gew.-% eines Polyalkylens enthält, das gleich oder verschieden ist von dem Polyalkylen, das behandelt wird, anwendet.

Vorteilhaft besitzt die Lösung erhöhte Temperatur, die unter dem Schmelzpunkt des zu behandelnden Polyalkylens liegt. Die Temperatur der Lösung kann natürlich gemäß dem gewählten Polyalkylen, das behandelt werden soll, und das Lösungsmittel, das verwendet wird, variiert werden. Eine Lösung von Polypropylen in Testbenzin bzw. Lackbenzin kann beispielsweise eine Temperatur von zwischen 76"C und 115°C, vorzugsweise 75" C und 95°C haben.

Die Temperatur der Lösung sollte so sein, daß sie nicht dazu neigt, das thermoplastische Material zusammenschrumpfen zu lassen, aber sie sollte hoch genug sein, das thermoplastische Material daran zu hindern, daß es sich aus der Lösung abscheidet.

Die Lösung des Polyalkylens kann hergestellt werden, indem man das Material in einem geeigneten Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur löst, und dann die Lösung abkühlen läßt, bevor man die Fläche des Polyalkylens behandelt. Polypropylen kann beispielsweise geeigneterweise bei 125°C gelöst und die Lösung bei 90⁰C verwendet werden.

Obgleich man zur Herstellung der Lösung und zum Behandeln mit der Lösung das gleiche Polyalkylen verwenden kann, ist dies nicht wesentlich. So kann man ein Athylen/Propylen-Mischpolymerisat in einem geeigneten Lösungsmittel unter Bildung einer Lösung lösen, und nachfolgend diese Lösung verwenden, um Polypropylen zu behandeln.

Die Erfindung ist besonders geeignet, um die Oberfläche von kristallisierbaren thermoplastischen Materialien zu modifizieren, d. h. Materialien, die ein reguläres Köntgcndiagramm besitzen. Im allgemeinen liegt das Material, wenn es mit dem Lösungsmittel behandelt wird, in einer solchen kristallinen Form vor. Beispiele von Polyalkylene!!, für die die vorliegende Erfindung besonders geeignet ist, schließen ein: Polypropylen, insbesondere isotaktisches Polypropylen, und Mischpolymerisate von Äthylen und Propylen.

Die Art des Lösungsmittels, das verwendet wird, kann in der Praxis bezogen auf das Polyalkylen, das behandelt werden soll und dessen physikalischer Form, variieren. Es ist bevorzugt, für isotaktisches Polypropylen und Äthylen/IPropylen-Mischpolymerisate einen Kohlenwasserstoff ode eine Mischung von Kohlertwasserstoffen zu verwenden, die sowohl bei Zimmertemperatur als auch unter den Behandlungsbedingungen flüssig sind. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind Paraffin, Benzol und Benzolhomologe (heavy coal tar naphtha). Toluol, Lackbenzin und Xylol.

Da es beabsichtigt ist, daß die Behandlung nur die Oberfläche bzw. Außenseite des Polyalkylen-Gegenstandes angreift, wird man das letztere im allgemeinen der Einwirkung des Lösungsmittels nur für kurze Zeit unterwerfen, und es wurde gefunden, daß verlängertes Eintauchen nicht vorteilhaft ist. Im allgemeinen werden die Polyalkylen-Gegenstände nicht langer als 30 Sekunden, vorzugsweise nicht langer als 1 Sekunde, eingetaucht.

Man hat gefunden, daß Polyalkylene, die mit dem

-'> erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wurden, gute Lagerbeständigkeit zeigen, wenn sie bei gewöhnlichen Temperaturen aufbewahrt werden; beispielsweise wurde gefunden, daß ein behandeltes Polypropylengewebe zufriedenstellende Adhäsion zeigt nach einem Autoes') wahren von mehr als einem |ahr.

Die erfindungsgemäß behandelten thermoplastischen Materialien können auf einer Vielzahl von Wegen an elastomere Substrate gebunden werden.

Ein wichtiges Beispiel dieser Wege besteht darin, daß

^r> man das Polyalkylen mit einem Latex oder einer wäßrigen Dispersion eines Elastomeren überzieht und das Gefiige dann trocknet, nötigenfalls durch Vulkanisation des trockenen Elastomeren.

Dieses Verfahren ist jedoch nicht das einzige, und das

i" Elastomere kann in anderen Formen, beispielsweise als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung von organischen Lösungsmitteln vorliegen.
Spezifische Beispiele von Elastomeren, die verwendet

^r< werden können, schließen ein natürlichen Kautschuk und synthetische Kautschuke, wie Styrol/ßutadien-Kautschuke, Polychloropren-Kautschuke, Polyisopren-Kautschuke und Acrylnitril-Kautschuke. Die Elastomeren können Kautschuke der vulkanisierbaren oder der nicht vulkanisierbaren Art sein. Gewünsehtenfalls kann eine Latexverbindung geschäumt werden.

Verschiedene Vulkanisiermittel oder Vernetzungsmittel, die für Elastomere geeignet sind, können verwendet werden, wie auch die üblichen Kompoundierzusätze, wie beispielsweise Beschleuniger, Füllstoffe oder Antioxydantien.

Es soll betont werden, daß die aufgebrachte Schicht des Elastomeren ebenfalls verwendet werden kann, um das Polyalkylen/Elastomergefüge an ein weiteres

"" Material zu binden, gegenüber welchem das Elastomere üblicherweise <:in Klebemittel ist. Das weitere Material kann selbst ein mit einem Klebstoff überzogenes Substrat sein. So könnte ein Polypropylen, das mit einem Elastomeren überzogen ist, durch einen Kontakt-

''^Γ) klebstoff an Holz geklebt werden.

Die Erfindung ist besonders wertvoll für die Behandlung von Polyalkylcn-faseryrtigem Material, das gewünsehtenfalls in Form eines gewebten oder nicht

gewebten Fabrikais bzw. Gewebes vorliegen kann, einschließlich von gesponnenem, verbundenem (»spun bunded«) Material. Insbesondere kann man Polypropylenmaterial, das zur Herstellung von Tuftedleppich verwendet werden soll, behandeln. In einem Tuftedteppich werden die Faserbüschel in einem Gewebe aus einem Polyalkylen gehalten, auf das eine Schicht eines Elastomeren aufgebracht ist, das als Verstärkung dient

Aus der französischen Patentschrift 11 81 859 war es bereits bekannt, zur Oberflächenmodifizierung von Polyolefinformkörpern Lösungen von chlorierten Olefinpolymerisaten zuzusetzen. Es handelte sich hierbei jedoch wie gesagt um chlorierte Olefinpolymerisate, wobei der Chlorgehalt zwischen 10 und 35 Gew.-% betragen soll. Außerdem können diese Lösungen organische oder anorganische Pigmente enthalten — ein Hinweis darauf, daß gemäß der zitierten Patentschrift ein anderes Ziel verfolgt wird als erfindungsgsmäß.

So kommt es bei dem Verfahren der französischen Patentschrift darauf an, auf Polyolefinen Überzüge zu bilden, die einem Verkratzen, Abreiben oder Abschälen standhalten. Im Gegensatz hierzu ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, Polyalkylene mit ganz bestimmten Materialien nämlich Elastomeren zu verbinden.

Weiterhin handelt es sich beim erfindungsgemäßen Verfahren um Polyolefinlösungen mit einer relativ geringen Konzentration (0,025 bis 10 Gew.-%), wohingegen im Fall der britischen Patentschrift 6 85 381 die Polyolefinlösungen einen hohen Feststoffgehalt von vorzugsweise 20 bis 80% aufweisen sollten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Probe eines gewebten, leichten, groben Polypropylenstoffs wurde 1 Sekunde in eine 0,5gew.-%ige Lösung von Polypropylen in Lackbenzin bei 90"C eingetaucht. Die Lösung war hergestellt worden, indem man Polypropylen in Lackbenzin bei 140"C gelöst hatte. Man ließ das Lackben/.in abtrocknen, indem man die Stoffprobe in einen Ofen bei 70°C mit strömender Luft gab. Die Stoffprobe wurde dann mit einer natürlichen Latexverbindung, die die folgende Formulierung besaß, überzogen, getrocknet und gehärtet:

	Teile
	(trocken)
Natürlicher Kautschuklatex	100
Kasein	1
Kaliumolcai	3
Kaliumhydroxyd	1
Schwefel	3
Zinkdiäthyldilhiocarbamat	1,5
2,2'-lvtethylen-bis-(4-äthyl-
6-tert.-butylphenol)	0,3
Mercaptobenzthiazol	0,5
Calciumcarbonat	300
Zinkoxyd	4
Ammoniumpolyacrylat	1
Wasser zur Ergänzung auf
67% Gesamtfeststoff

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde geschäumte Latexverbindung an einen Polypropylenstoff aufgebracht, der auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt worden war. Die Latexverbindung hat die folgende Formulierung:

10

	Teile
	(trocken)
Styrol-butadien-MischpoIymerisat-
latex¹)	100
Kaliumoleat	2,7
Natriumsalz einer Disulfonsäure	1,0
2,2'-Dihydroxy-3,3'-di-(«-methyl-
cyclohexyl)-5,5'-dimethyl-
diphenylmethan	0,5
Substituiertes Phenol-')	0,5
Calciumcarbonat	150,0
Schwefel	2,0
Zinkdiäthyldithioca; bamat	1,0
Zinkmercaptobenzihiazol	1,5
N-Cyclohexyl-2-benzthiazol-
sulfonamid	0,5
Cetyltrimeihylammoniumbromid	0,5
Zinkoxyd	3,0
Ammoniak	3,5
Ammoniuniacetat	1,5

Man fand, daß beim Abkühlen die Stützverbindung iin <>> das Polypropylen gebunden war und nicht als Film entfernt werden konnte, verglichen mit einer ähnlich hergestellten, aber nicht behandelten Probe des Stoffes.

Wasser zur Ergänzung auf
68% G^samtfeststoffe

') Feststoffgehalt 64 C,ew.-%
-') Antioxidans-klare bewegliche Flüssigkeit
spezifisches Gewicht 1.0

Die Verbindung wurde hergestellt, indem man dem Latex die anderen Bestandteile zufügte, 2.2'Dihydroxy-3,3'-di-(«-methylcyclohexyl), 5,5'-Dimethyldiphenylmethan wurde als Dispersion in Wasser zugegeben, und das substituierte Phenol wurde als eine Öl-in-Wasser-Emulsion hergestellt. Der Schwefel, das Zinkoxyd und der Beschleuniger wurden alle als wäßrige Dispersionen zugefügt. Das Cctyltrimeihylammoniumbromid wurde mit Wasser auf 25%ige Konzentration vor der Zugabe verdünnt. Der Latex wurde dann in einem Planetenrührwerk mit einem Latex-zu-Luft-Verhältnis von 1 :7 verschäumt und als Schicht von 0,6 cm Dicke (¹Ai inch) auf Polypropylen aufgetragen. Nach Gclaticrung unter einer Infrarotquclle wurde der Schaum getrocknet und 20 Minuten bei 120°C in einem Druckluftofen gehärtet.

Man fand beim Abkühlen, daß die Slützverbindung mit dem Polypropylen verbunden war und nicht als Folie cnlfernl werden konnte, verglichen mit einer ähnlich hergestellten, aber nicht behandelten Probe des Stoffes.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurde ein wie in Beispiel 1 behandelter Polypropylenstoff mit einer vnlkanisierbaren Polychloroprenlatexverbindung mit der folgenden Formulierung verbunden:

Teile
(trocken)

Polychloroprenlatex¹) 100

Kasein 1

Kaliumoleat 3

viiliumhydroxyd I

Schwefel 2

Diphenylthioharnstoff 3
Kondensat von Formaldehyd,

Ammoniak und Älhylchloiid 1,5

Diphenylguanidin 2

Calciumcarbonat 300

Zinkoxyd 7,5

Ammoniumpolyacrylal 1
Wasser zur Ergänzung auf
66% Gesamifeststoffc

') l^:estsi<)ffgchalt60Gew.-%

Man fand, daß die Polychloroprenlatexverbindung an das Polypropylen gebunden war und nicht als Film entfernt werden konnte, verglichen mit einer nicht behandelten Probe des Stoffes.

Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wurde eine nicht vulkanisierbare Polychloroprenlatexverbindung, die die ."olgende Formulierung halle, mil Polypropylen, das auf die in Heispiel 1 beschriebene Art behandelt worden war, verbunden:

	Teile
	(trocken)
Polychloroprenlatex¹)	100
Kasein	1
Kaliumoleat	3
Kaliumhydroxyd	1
Calciunicarbonat	300
Animoniumpolyacrylat	1
Wasser zur Ergänzung auf
64% Gcsamtfcsistoffe

	Teile
	(trocken)
Polycisisoprcnlatcx¹)	100
Kaliumoleat	5
t'alciiimcarbonat	300
Schwefel	3
Zinkdiiitlivkliihiocarbainat	1.5

¹) FcMstoffgchalt 50 Gew.-%

Wie in den vorherigen Beispielen war die Verklebung /wischen der Verbindung und dem behandelten Stoff der zwischen dem nicht behandelten Stoff und der Verbindung überlegen.

Beispiel 5

Bei diesem Beispiel wurde ein Polychloropren-Klcbstoff. der Polychloropren und Phenolharze enthielt und sich von einem Lösungsmittelsystem. das Toluol, Keton und Ester enthielt, ableitete, auf einen Polypropylenstoff angebracht, der gemäß dem in Beispiel I beschriebenen Verfahren behandelt worden war.

Man ließ dvn Klebstoff trocknen und klebte die Stoffprobe dann an ein Stück Sperrholz, an das man den gleichen Klebstoff angebracht halte. Die Adhäsion /wischen dem Hol/ und dem behandelten Stoff war heim Vergleich mit der Adhäsion zwischen einem nicht behandelten Polypropylen und Sperrhol/ überlegen.

Beispiel 6

Bei diesem Beispiel wurde eine vulkanisierbare Polycisisoprenlatcxverbindung auf ein verbundenes, gesponnenes Polypropylenfabrikal angebracht, das wie unten beschrieben behandelt wurde. Die Verbindung halte die folgende Formulierung:

Mercaptobenzihiazol
Zinkoxyd

Ammcniumpolyacrylat
Wasser zur Ergänzung auf
66% Gesamtfeststoffe

0,5
4

¹J

Eine Probe des versponnenen, verbundenen Polypropylenfabrikats wurde in eine Lösung des Fabrikats in Lackbenzin bei 90⁰C eingetaucht. Die Lösung war hergestellt worden, indem man einen Teil des versponnenen, verbundenen Polypropylens in Lackbenzin bei 140⁰C aufgelöst hatte. Das Lackbenzin wurde in einem Ofen mit umlaufender Luft bei 70⁰C abgetrocknet. Das Gewebe wurde dann mit der obigen Polycisisoprenlatexverbindung überzogen und dann getrocknet und gehärtet. Man fand, daß die Verbindung beim Abkühlen mit dem Polypropylenfabrikat verbunden war und nicht als Film entfernt werden konnte, verglichen mit einem ähnlichen, aber nicht behandelten Gewebe von gewobenem, verbundenem Gewebe.

Beispiel 7

Bei diesem Beispiel wurde eine nicht vulkanisierbare natürliche Latexverbindung auf eine Polypropylenstoffprobe, die auf unten beschriebene Weise behandelt worden war. angebracht. Der Kautschuk hatte die folgende Formulierung:

jo Teiic

(trocken)

Natürlicher Kautschuklatex 100

Äthylenoxyd/Fettalkohol-

kondensat¹) 1

jt Substituiertes Phenol 1

Thioharnstoff 1

Calciumcarbonat 300

Natriumhcxameiaphosphat 0,2

Animoniumpolyacrylat 1

Wasser zur Ergänzung auf

69% Gesamtfeststoffe.

') Fcstsloffgchalt 39-4! Gcw.-%

Eine Probe eines gewobenen, feinfaserigen Polypropylenstoffs wurde 1 Sekunde in eine 1,0gew.-%ige Lösung von Polypropylen in Xylol bei 90^c C eingetaucht. Die Lösung war hergestellt worden, indem man Polypropylen in Xylol bei 125" C gelöst hatte. Das Xylol wurde abgetrocknet, indem man die Probe in einen Ofen bei 70°C mit umströmender Luft gab. Der Stoff wurde dann mit dem obigen Elastomeren überzogen und getrocknet.

Beim Abkühlen fand man, daß die Verbindung an das Polypropylen klebte und nicht als Film entfernt werden konnte, verglichen mit einer ähnlich hergestellten, aber nicht behandelten Probe des Stoffes.

Beispiel 8

Bei diesem Beispiel wurde ein Acrylnitril-Mischpolymcrisatlatexnitrilkautschuk an Polypropylenstoff gebunden. Die Verbindung hatte die folgende Formulierung:

Teile
ι,, (trocken)

Acrylnitril-Mischpolymerisatlatex 100

Gepulverter Quarz 300

Amtiioniumpolvacrvlat 1

Wasser zur Ergänzung auf
61% Gesamtfeststoffe

Der Stoff wurde wie in Beispiel 7 behandelt. Die Adhäsion zwischen dem behandelten Stoff und der

Verbindung war der, die man zwischen dem Kautschuk und nicht behandelten Stoff erhielt, überlegen.

Bei den in den Beispielen 1, 2, 3, 5, 7 und 8 verwendeien Polypropylenstoffproben handelte es sich jeweils um gewebten, leichten Stoff.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verbinden eines Polyalkylens mit einem Substrat, indem man eine Lösung eines Polymeren auf die Oberfläche des Polyalkylens aufbringt und danach die Oberfläche mit dem Substrat verbindet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung verwendet, die 0,025 bis 10 Gew.-% eines Polyalkylens enthält, das gleich oder verschieden sein kann von dem Polyalkylen, das behandelt wird, und daß man als Substrat ein Elastomeres verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere beim Verbinden mit dem Polyalkylen in Lösung oder Dispersion angewandt wird, die in der Folge vulkanisiert werden kann.