DE1494186A1

DE1494186A1 - Verwendung von chlorsulfonierten Olefincopolymeren zum Verkleben von Traegermaterial mit Olefincopolymeren

Info

Publication number: DE1494186A1
Application number: DE19611494186
Authority: DE
Inventors: Falcone Luigi
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1960-05-31
Filing date: 1961-05-29
Publication date: 1969-10-30
Also published as: NL264997A; ES267799A1; DK106583C; LU40185A1; SE307237B; BE604360A; NL129337C; CH467815A; GB954360A

Description

DR.-INQ. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER KDLNI, DEICHMANNHAUS

29. Juli 1969 Ke/Bt Montecatini Edison S.P.A.,

Largo 0» Doneganl 1-2, Mailand (Italien)

Verwendung von ohlorsulfonierten Olefinoopolymeren zum Verkleben von Trägermaterial mit Olefinoopolymeren

Die Erfindung betrifft Klebsohlchten aus aufeinander liegenden Schiohten von Trägern, wie z.B. Naturkautschuk, synthetischer Kautschuk und Qewebe, Xthylen-a-olefinmischpolymeren und chlorsulfonierten Xthylen-a-olefinmischpolymerisaten, die mit Naturkautschuk oder anderen Harzen gemischt sein können.

Auf dem Gebiet der synthetischen Kautschukarten ist die Verträglichkeit mit Naturkautsohuk eine wertvolle Eigenschaft. Diese Verträglichkeit wird oft nur in bezug auf die Möglichkeit einer Covulkanisation betrachtet. Oleflncopolymere von Xthylen mit Propylen und/oder Buten können auf Qrund ihrer Paraffinnatur mit Hilfe von organischen Peroxyden als Vulkanisationsmittel mit Naturkautsohuk covulkanielert werden. Die beiden Polymere können in einem Walzenmischer ge- mlsoht werden und das Endprodukt erscheint homogen. Wenn Jedoch die beiden Kautsohukarten lediglich in Berührung gebracht werden und dann duroh Erhitzen in einer Fresse vulkanisiert werden, kann man beobachten, daß die beiden Schichten leioht wieder zu trennen sind. Ss besteht daher ein Unterschied zwieohen der Verträglichkeit mit dem Vulkanisationsmittel und der physikalischen Verträglichkeit, die davon abhängt, wie leioht die verschiedenen Moleküle in gegenläufiger Richtung diffundieren können, d.h. aus der Verträglichkeit eines Vulkanisationsmittels mit beiden Polymer-

909844/1717

Neu· Unterlagen y*t7|i Ab·. 2 Nr. 1 atft3<fetXndmn*«M.v.4.*iM7)

arten kann nicht auf die physikalische Verträglichkeit des einen Polymers mit dem anderen geschlossen werden.

Wenn auf die freie Mischungsenergie Bezug genommen wird (wie beispielsweise in "Principles of Polymer Chemistry¹¹, P. Flory, 1953, Seite 507 definiert), kann man sehen, daß auf dem Qeblet von makromolekularen Substanzen die gegenseitige Diffusion von verschiedenen Molekülen Infolge des geringen Entropiebeitrages auf Grund der relativ geringen Anzahl der beteiligten MoIaUIe thermodynamisch nur wenig begünstigt wird.

Es hat sich gezeigt, daß Copolymere von Xthylen mit Propylen und/oder Buten infolge der Verschiedenheit ihrer chemischen Strukturen und der begrenzten gegenseitigen Diffusion ihrer Moleküle mit Naturkautschuk völlig unverträglich sind. Oleflnoopolymere sind völlig gesättigt, während Naturkautschuk stark ungesättigt ist. Für verschiedene Industrielle Anwendungszwecke wäre es nun außerordentlich nützlich, co-vulkanisierbare Mischungen zu besitzen, mit denen vulkanisierte Artikel aus dicht miteinander vereinigten Schichten aus Naturkautschuk und Oleflncopolymer, In denen die guten Eigenschaf- ten von Naturkautschuk mit den wertvollen Eigenschaften eines gesättigten Elastomers vereinigt sind, hergestellt werden könnten. Hierbei werden unter Naturkautschuk auch auf synthetischem Wege hergestellte Kautschuke, die eine der Struktur des Naturkautschukes ähnliche Struktur haben, wie cis-1,4-Polybutadien und cls-l,4-Polylsopren verstanden·

Die Lösung der geschilderten, der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe ist die Verwendung von chlorsulfonierten Äthylena-olefincopolymeren - auch In Mischung nit Naturkautschuk und/oder Phenol-Formaldehydharzen oder mit eines Harz auf der Basis von Colophonium - la Oenlsch mit üblichen Vulkanisationsmitteln zum Verkleben von a) einen Trägermaterial mit

909844/1717

b) einem Vulkanisationsmittel enthaltenden Äthylen-cc-olefincopolymeren. Das zu verklebende Trägermaterial besteht insbesondere aus Naturkautschuk und/oder synthetischem Kautschuk und/oder Geweben.

Es wurde gefunden, daß beim Einführen von chlorsulfonierten Gruppen in das Copolymer das chlorsulfonierte Copolymer mit dem Naturkautsohuk physikalisch verträglich wird. Wenn zwei Schichten, bestehend einerseits aus Naturkautschuk und andererseits aus einem chlorsulfonierten Copolymer, in einer Piesse erhitzt werden, wird überraschenderweise eine Vereinigung der beiden Schichten festgestellt. Diese Vereinigung führt zu einer beträchtlichen molekularen Diffusion und in Anwesenheit von Vulkanisationsmitteln zur Bildung von gemischten Brücken zwischen den beiden Elastomeren.

Die Erfindung besteht somit in einem Verfahren zum Aufvulkanisieren eines Olefincopolymeren auf einen Träger, bei dem ein chlorsulfoniertes Olefinoopolymer als Haftmittel bzw. Klebstoff verwendet wird.

Das chlorsulfonierte Copolymer ist mit dem Copolymer als solches verträglich. Dadurch kann die gewünschte Adhäsion des Copolymers auf Naturkautschuk erreicht werden, wenn man eine Schicht aus chlorsulfoniertem Copolymer dazwischen anordnet. Es wurde gefunden, daß die Schicht aus modifiziertem Copolymer durch einen Klebstoff ersetzt werden kann, der durch Auflösen des chlorsulfonierten Copolymers in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Heptan,oder einem aromatischen, wie Toluol, oder in einem chlorierten Kohlenwasser-. stoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, hergestellt wurde.

Aus„de,r australischen Patentschrift 219 743 ist es bekannt, 3Q r _?.zug^Ve^X!binden von Polyäthylen mit einem Trägermaterial aus Metall, Keramik, Cellulose oder aus ihren Derivaten oder aus Leder eine Zwischenschicht aus einer vulkanisierbaren PoIy-

909844/1717

äthylen-Kautschukmischung zu verwenden. Derartige Mischungen haben aber nach dem Vulkanisieren nur eine unbefriedigende Haftung auf Kautschuk- oder auf mit Kautsohuk überzogenen Oeweben.

In der australischen Patentschrift 227 113 ist ein Verfahren zum Verbinden von Polymeren oder Copolymeren des Äthylens mit Elastomeren beschrieben, wobei die Haftung zwischen den beiden Produkten durch Bestreichen der Grenzflächen mit Dicumylperoxyd und Erwärmen unter Druck verbessert wird.

Durch dieses Verfahren kann man zwar eine gute Haftfestigkeit beim Verbinden von Polyäthylen mit elastomeren Copolymerisaten aus Xthylen und Propylen erreichen, dagegen ergibt Dicumylperoxyd aber keine gute Haftfestigkeit beim Verbinden von Naturkautschuk mit Polymeren oder Copolymeren des Xthy-

15 lens.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die gegenseitige Beeinflußung der üblichen Vulkanisationsmittel für Dioleflnkautsohukarten, wie Schwefel und übliche Beschleuniger, wie Diphenylguanidln mit der Wirkung der als Vulkanisationsmittels für das Copolymer verwendeten Peroxyde vermieden wird. Die Verwendung der Unterschicht oder des Klebstoffes aus ohlorsulfonlertem Copolymer ermöglicht die Vereinigung des Copolymers mit jeglichen handelsüblichen Produkten auf Basis von rohen Naturkautschukarten.

Copolymere von Xthylen mit Propylen und/oder Buten sowie Verfahren zu deren Vulkanisation sind in den britischen Patentschriften 856 726 und 856 737 beschrieben. BIe enthalten 10 bis 80 Mol-£ Xthylen und haben ein Molgewicht zwischen 50.000 und über 600 000. Sie können mittels verschiedener Vulkanisationsmittel vulkanisiert werden, gernäfl der vorliegenden Erfindung wird Jedoch die Vulkanisation vorzugsweise mit Peroxyden und Schwefel durchgeführt, in Mengen zwischen

909844/1717

0,3 und 1,5, vorzugsweise 1 Oreumnatom Schwefel pro Mol Peroxyd. Das ohlorsulfonierte Copolymer enthält bis zu 35#» vor· zugsweise bis zu 25% Chlor und bis zu 5£, vorzugsweise bis zu yt Sohwefel.

Beispiel 1

In Tabelle I wird die Zusammensetzung verschiedener erfindungsgemäfler Misohungen, In Tabelle II die Zusammensetzung der Klebstoffe auf Basis von ohlorsulfoniertem Copolymer und in Tabelle III die Ergebnisse der Schälversuche, durchgeführt gemäfi ASTM D 4l>39, angegeben. Die MusterstUoke mit der Klebstoffsohloht werden in einer Presse 40 Minuten auf 165°C vulkanisiert.

Tabelle *

Zusätze	Zusammensetzung der	b	0	Mischung	5
	a			d	50
Xthylen-propylen oder		100	-		-
Xthylen-buten-oopolyner	100	-	100-	-	-
Naturkautschuk	-	-	50	100	1,2
RuB HAF - Ofenrufl	50	50	-	-	0,5
Kanalruß	. -	-	5	-	2,5
ZnO	-	-	·%
SiO₂ (DuroBil)	-	-	tm
TiO₂		2
N₈O	-	-	1,2
CyolohexyIsulfaald	-	1	0,5
Dlphenylguanldin	-	0,3	2,5
Sohwefel	oo	2
tert. Butyl-oueyl-peroxyd	2

+) Da« verwendete ohlorsulfoniertβ Copolymer hat einen Chlorgehalt von ungefähr 10 % und einen Sohwefelgehalt von 1 bis 1,5 Jf.

909844/1717

Tabelle II

	Zusätze Zusammensetzung	CS₁	cs₂	2	des Klebstoffes	CS₄.
		100	100	1	CS₃	100
	chlorsulfonlertes Copolymer	20	-		100	-
	Naturkautschuk	20	20	2,8	-	20
	TlO₂	-	-	-	-
5	Ruß SAF Ofenruß	2	-	50	20
	NgO	1	-	2	-
	Dlphenylguanldln		-	1	-
	tert. Butyl-cumyl-peroxyd	2,8	50		-
	Schwefel	MW	2,8	5
10	Staybellte (Rosin-harz)	-	-	2
	Phthalsäure	-	-	1
	Tetramethylthluramdlsulfld	-	-	1
	Tetram A	50	-	50
	SlO_n (Durosil)

909844/1717

T a b e lie III

Klebstoffe

Schälwerte

Copolymer (a) Copolymer (b) Copolymer (b)
Naturkautschuk Naturkautschuk Naturkautschuk
(c) (c) (d)

Gummlplatte Michelin Copolymer (a) Copolymer (b)

kg/cm lb/ln kg/cm lb/in kg/cm lb/in kg/cm lb/in kg/cm lb/in

CS₁	13	72,8	17
CS₂	13	72,8	-
CS₃	13	72,8	XX
CS₄	8	44,8	12
Naturkautschuk lösung - Peroxyd und Schwefel			mm
ohne Jeglichen Klebstoff

95,2

67,2

16

89,6

56,0

haftet
nicht

12 χ 67,2

16,8

12x 67,2

5 28,0

3 16,8

Erklärung:

χ Naturkautschuk löst sich von der Schicht

Das MusterstUck bricht außerhalb der Klebefläche

Beispiel 2

Ein Gasstrom aus Chlor und Schwefeldioxyd wird durch eine Lösung eines Äthylen-Propylen-Copolymer in Tetrachlorkohlenstoff unter Aktiniumbestrahlung geführt. Das Copolymer besteht zu ungefähr 50 : 50 Mol-# aus Äthylen und Propylen und hat ein Molgewicht von ungefähr 150.000. Nach Ende der Reaktion wird ein Produkt mit einem Gehalt von etwa 15% Chlor und etwa 1,5$ Schwefel erhalten. Mit den chlorsulfonierten Copolymeren werden, wie in Tabelle IV angegeben, in einem Walzenmischer einige Mischungen hergestellt. Die so erhaltenen Mischungen werden in Heptan gelöst und die erhaltenen Klebmittel sind mit CS bezeichnet.

T a b e Π β IV

15	Zusätze	Zusammensetzung der	cs₂	es.	Klebstoffe
		CS₁			CS₄
	chlorsulfoniertes Äthylen-
	Propylen oder Äthylen-Bu		100	100
	ten-Copolymer	100	-		100
	Naturkautschuk	20	50	-	-
20	SiO₂ (Durosil)	50	20	-	50
	TiO₂	20	-	50	20
	Ruß SAF	-	2	2	-
	MgO	2	1	1	20
	Diphenylguanidin	1
25	tert.Butyl-cumyl-peroxyd		2,8	2,8	-
	Schwefel	2,8	-	-	-
	Staybelite (Rosin-harz)	-	-	—	5
	Phthalsäure	-			2
	Thiuram M		1

30 Dipenta-methylenthiuram-

tetrasulfid - χ

Die Gehalte an Copolymer und Naturkautschuk der Mischungen sind in Tabelle V angegeben.

909844/1717

U94186 - 9 -

TabelleV

Zusätze	Zusammensetzung der	-	2	-	1	C	d	Mischungen	f
	a b	0,3 0,3			e	_
Äthylen-Propylen-Copolymer	100 100	2 2	-	-		100
Äthylen-Buten-Copolymer	-	100	100	100	-
Naturkautschuk		50	-	-	-
Ruß HAP	50 -	-	-	50	50
Ruß IPC (Kanalruß)	50	5	5	-	-
ZnO	- .	-	50	-	-
SiO₂ (Durosil)	-		-	2
MgO	1,2	1,2	-	-
Cyclohexylsulfamid	0,5	0,5	-	1
Diphenylguanldin	2,5	2,5	-	0,3
Schwefel	-	-	0,3	2
tert. Butyl-oumyl-peroxyd	2

Der Klebstoff wird in Form einer sehr dünnen Schicht auf die Kontaktflächen von Naturkautschuk und Copolymer aufgesprüht und die Vulkanisation in einer Presse 40 Minuten bei l60°C durchgeführt.

Aus den so erhaltenen Platten werden einige Musterstücke hergestellt; diese werden dann den Schälversuchen gemäß ASTM D 413-39 unterworfen. In Tabelle VI sind die erhaltenen Resultate in kg/cm und Pfund/Zoll angegeben.

909844/1717

Tabelle VI

Klebstoffe Schälwerte - vereinigte Mischungen

a-c b-c b-d kg/cm lb/in kg/cm lb/in kg/cm lb/in

CS₂ I^ 72,8

13 72,8 17 95,2 16 89,6

72,8 -

CS^ 13 72,8 χ - - " -

CS₄ 8 44,8 12 67,2 10 56,0

Erklärung:

χ Das Musterstiick bricht ausserhalb der Klebefläche

Beispiel 3

Der Klebstoff CS, von Tabelle IV wird zum Verkleben von Copolymermischungen (s. Tabelle V) und handelsüblichem gummiüberzogenen Gewebe verwendet. Bei den Zugfestigkeitsversuchen kann der Schälwert zwischen Copolymer und Naturgummi nicht bestimmt werden, da während des Zuges die schwächere Verbindung, d.h. die Verbindung zwischen Gummi und Gewebe nachgibt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle VII angegeben, und mit einem Versuch verglichen, bei dem ein Klebstoff auf Basis von Naturkautschuk verwendet wurde, sowie mit einem anderen Versuch, wobei die Copolymeroberfläche direkt mit der Oberfläche des Naturkautschuks zusammengebracht wurde.

Der Klebstoff auf Basis von Naturkautschuk wurde durch Auflösen einer Naturkautschukmischung der folgenden Zusammensetzung in Heptan hergestellt:

909844/1717

- Ii -

Naturkautschuk 100

Ruß HAF 50

tert. Butyl-cumyl-peroxyd 2

Schwefel 0,5

Tabelle VII Haftung an handelsüblichem gummiUberzogenen Gewebe

verwendete Copolymermischung Klebstoff abc d

kg/cm lb/in kg/cm lb/in kg/cm lb/in kg/cm lb/in CS₁ 12^X 67,2^X 12^X

Naturkautschukkleb stoff 5 16,8

ohne Kleb- haftet 15 stoff nicht

67,2^X	12^X	67,	2^X	12^X	67,2
28,0		11,	2	4	22,4
16,8	2	11,	2	4	22,4

Erklärung:

χ Der Naturkautschuk wird vom Gewebe abgezogen.

Beispiel 4

Ein Motorrollerreifen (Größe 4.00-8) wird aus Schichten, die mit üblichem Naturkautschuk überzogen sind, und einer Lauffläche aus der folgenden Mischung auf Basis eines unmodifizierten Kthylen-Propylen-Copolymers hergestellt:

Copolymer 100

Ruß HAP 50

Schwefel 0,3

tert. Butyl-cumylperoxyd 2

Die Schichten werden in einem Winkel von 6o° geschnitten und mit ihren Kanten auf eine Trommel gebracht.

909844/171

Hierauf wird der Klebstoff CS₁ auf die größere Basis der in Trapezform ausgepreßten Lauffläche gebraoht und eine sehr dünne Schicht (ungefähr 0,8 mm) aus Naturkautschuk» erhalten aus der Mischung d von Tabelle V darauf aufgebracht.

Die Lauffläche wird dann auf die mit Gummi überzogenen Schichten, die sich auf der Trommel befanden, aufgebracht. Die Verformung wird nach dem Verfahren mit einer Apparatur der Art "cag-o-matic" bei ungefähr 1 bis 2 atm mit Wasserdampf durchgeführt. Hierauf wird während etwa 1 Stun· de mit Dampf unter 7 atm Druck innerhalb der Blase und unter 8 atm außerhalb der Form vulkanisiert. Der so hergestellte Reifen wird über eine Prüfstrecke von 2000 km auf einem sogenannten "Straßenrad" mit unregelmäßiger Ober fläche und einem Durchmesser von 35 cm mit einer Achslal- last von 100 kg einer Geschwindigkeit von 80 km/h geprüft. Während des Versuches erreicht der Reifen an der Außenfläche eine Temperatur von ungefähr 60°C. Es werden auch schwerere Versuche mit zunehmenden Achsdrüoken durchge führt. Mit einer Belastung von 250 kg wird beobachtet, daß die Schichten nach wenigen Stunden entlang der Bindekanten brechen, es tritt jedoch keine Ablösung der Lauffläche von den Schichten auf. Ein Reifen, hergestellt auf die gleiche Weise, Jedoch zur Gänze aus Naturkautschuk zeigt bei den Versuchen auf dem Straßenrand ein völlig analoges Verhalten.

Beispiel 5

Bei einem Autoreifen 5.20-14, bereits gefahren, wird die Lauffläche entfernt und durch eine Lauffläche aus unmodifiziertem Copolymer (Mischung wie in Beispiel 4) ersetzt. Eine Unterschicht aus Hfcurkautsohuk (Mischung d, Tabelle V) wird zwischen Lauffläche und Karkasse angeordnet.

909844/1717

Durch Verwendung dieser Unterschicht kann die Lauffläche leichter an der Karkasse verankert werden. Als Binder zwischen der Naturkautschukunterlage und der Copolymerlauffläche wird ein Klebstoff CS₁ (Tabelle IV) verwendet, zur besseren Bindung der Unterschicht an der Karkasse aus bereits vulkanisiertem Gummi ein Klebstoff, hergestellt durch Auflösen einer Mischung d von Tabelle V in Heptan.

Die Vulkanisation wird 1 1/2 Stunden unter 8 atm. Dampfdruck mit einem Preßdruck, erhalten durch Wasserdruck von ungefähr 20 atm, durchgeführt. Der Reifen wird auf einem Straßenrand mit unregelmäßiger Oberfläche mit einem Durchmesser von 88 cm über 2000 km mit einer Geschwindigkeit von 6o km/h mit einem Achsialdruck von 500 kg geprüft, es tritt dabei keinerlei Ablösung auf.

Der Reifen wird dann zerschnitten; entlang der Klebstrecke wird ein Schälwert von 18 kg/cm gefunden.

Beispiel 6

Ein Treibriemen mit einer Breite von 80 cm und einer Dicke von 0,9 cm wird aus handelsüblichem gummiüberzogenen Gewe be hergestellt. Drei dieser gummierten Gewebe werden ver einigt und dann zwischen zwei Copolymerschichten mit einer Dicke von 2 bzw. j$ mm gebracht. Auf die Kontaktflächen Naturkaut schuk-Copolymer wird der Klebstoff CS₁ (s. Tabelle IV) gesprüht. Nach Vulkanisation in einer Presse werden einige Musterstücke für Sohält/este aus dem Riemen geschnitten.

Da der Haftwert zwischen Naturkautschuk und Copolymer größer war als der zwischen Naturkautschuk und Gewebe, konnte er nicht bestimmt werden. Als Copolymer wurde folgende Misohung verwendet:

909844/1717

Copolymer 100

Ruß ISAF 60

Schwefel 0,3

Di-tert.butylcumylperoxyd 2

5 Beispiel 7

Durch eine Ä'thylen-Buten-Copolymerlösung in Tetrachlorkohlenstoff wird ein Gasstrom aus Chlor und Schwefeldioxyd unter Aktiniumbestrahlung durchgeleitet. Das Copolymer hatte einen Äthylengehalt von 50 Mo1$ und ein Molgewicht von 130 000.

Nach etwa einer Stunde hat das Copolymer einen Chlorgehalt von 12 % und einen Schwefelgehalt von 1,8-ί. Mit diesem chlorsulfonierten Copolymer werden die in Tabelle IV angegebenen Mischungen hergestellt. Die verschiedenen so erhaltenen Mischungen werden in Heptan gelöst. Die erhaltenen Klebstof-

15 fe sind in Tabelle IV durch CS bezeichnet.

In Tabelle V, Kolonnen c, d, e, f sind die verschiedenen verwendeten Mischungen angegeben. Die Vulkanisationen und die Schälteste werden wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt. Die Ergebnisse, ausgedrückt in kg/cm und Pfund/Zoll sind in Tabelle VIII angegeben.

Tabelle VIII κι-»,.. verklebte Mischungen

stoffe e-c f-c f-d

kg/cm lb/in kg/cm lb/in kg/cm lb/in

25 CS₁ 14 78,4 16 89,6 16 89,6 CS₂ 14 4 CS, 14 4

CS^ 10 56,0 13 72,8 10 56,0

9098ΑΛ/1717

Mit den Klebstoffen dieses Beispiels können die gleichen Versuche wie in den Beispielen 3 bis 6 beschrieben durchgeführt werden; es werden ähnliche Resultate wie mit Klebstoffen aus chlorsulfonierteni Äthyl en-Propylen-Copolymer erhalten.

Beispiel 8

Haftung von Äthylen-Propylen-Copolymeren an Geweben

Ein Cordgewebe aus Kunstseide, nach einem bekannten Verfahren mit einem Resorzin-Formaldehyd-Harz in einem Naturkautschuk-Latex behandelt, wird in eine Heptanlösung von sulfochloriertem Polymer (Mischung CSg und CS^) eingetaucht. Das Gewebe wird auf geeignete Weise ausgewrungen und dann in einem warmen Luftstrom getrocknet. Einige Garne des Cords werden dann zur Durchführung einiger Versuche zur Peststellung der Haftfestigkeit von Äthylen-Propylen-Copolymer (Mischung a) nach dem Verfahren "H-Test^w verwendet (Rubber Chem. and Technology - Vol. XX - Nr. 1, 19^7, Seite 268).

In Tabelle IX sind die Bedingungen des Versuchs und die Haft· werte zwischen dem Cordgewebe und der Copolymermischung angegeben.

Die Ergebnisse zeigen die Verbesserungen, die durch Vorbehandlung des Gewebes mit einer Lösung von sulfochloriertem Polymer erhalten werden.

909844/1717

Tabelle IX

Versuchsbedingungen;

Durchmesser des Garns: Versuchelfinge des Garns: klebende Oberfläche des Garns: Behandlungsgeschwindigkeit: Resultate:

0,47

Widerstand gegc kg/en'"

Abschälen mittlerer Wert

300 mm/Minute.

Bemerkungen

2,5-71,5-36,0

,.,0-67,5-46,5 64,0-50,0-41,0 41,0

Das Gewebe wurde mit el-51*9 ner Lösung von sulfochlorlerten Polymer (CS₁) behandelt ^x

Das Gewebe wurde mit el-50,19 ner Lösung von sulfochloriertem Polymer () bebandelt

30-28,6-22,6 24,8-28,1-27,8 26,3

Das Gewebe wurde nicht 26,7 mit einer Lösung von

sulfochlorlertem Polymer behandelt

Beispiel 9

Im folgenden Beispiel wird ein weiterer Vorteil der Verwendung des chlorsulfonierten Copolymere bei der Erneuerung von

20 großen Reifen oder bei der Gesainterneuerung von Normalreifen aufgezeigt; in diesen Fällen werden ein Zentralstreifen, zwei StreifenstUcke mit dreieckigem Querschnitt und zwei kalanderte Bögen kombiniert, jedoch während der Verformung dringt die Substanz des Naturkautschuks, die ja plastischer

25 ist, zwischen den Deckstüoken aus Copolymer durch und schafft

909844/1717

I hVk IOD

so gerade dort, wo die äusseren Beanspruchungen sehr hoch sind, schwache Zonen. Diese unliebsame Erscheinung tritt auf, wenn man wie folgt arbeitet.

Ein Reifen 12,00-20 vird nach Entfernen der Lauffläche durch Aufbringen der folgenden Mischung (l) erneuert;

Äthylen-Propylen-Copolymer 100 Teile

Ruß HAP 50 "

Cumylperoxyd 2,5 "

Schwefel 0,3 "

Das Copolymer enthält Äthylen und Propylen in einem Verhältnis von 1 ; Ij es hat ein Molgewicht von ungefähr 100.000 und eine Mooney-Plastizität (1+4 bis 100°C) von 50.

Eine Seite dieser Kappe wird mit einem Klebstoff besprüht, der duroh Dispergieren der folgenden Mischung in Heptan erhalten wurde (2):

sulfochloriertes Äthylen-Propylen-Copolymer (Schwefelgehalt 1%, Chlorgehalt

Naturkauts chuk (Durosll)

100	Teile
20	It
18 2	η η η
1,0	η
2,8	η
3,0	η

20 Diphenylguanidin Schwefel
tert. Butyl-cumyl-peroxyd

Hierauf wird eine Mischung (3) aus Naturkautschuk mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

25 Naturkautsohuk 2246 Antioxydans SiO₂ (Durosil) ZnO

Diphenylguanidin 30 Cyclohexyleulfamid Schwefel

909844/1717

100	Teile
1	Teil
50	Teile
5	Teile
0,5	Il
1,2	η
2,5	η

Diese weisse Mischung (3) wird in Form einer Platte von 0,8 bis 1 mm Dicke auf die Seite der Lauffläche aufgebracht, auf die bereits der vorerwähnte chlorsulfonierte Copolymerklebestoff (2) aufgebracht worden war. Die Lauffläche mit dieser Auflage aus weissem Naturkautschuk (3) wird auf die Karkasse gebracht, die mittels eines handelsüblichen Klebstoffes, wie er gewöhnlich bei Laufflächenerneuerungen verwendet wird, besprüht ist.

Die Größe der Lauffläche beträgt 2^0 χ l6 mm, deshalb wird nur der Zentralteil der Karkasse erneuert. Hfa*auf werden zwei Streifenstücke mit dreieckigem Querschnitt aus der Copolymermischung (l) hergestellt und auf die vorerwähnte Art mit einer Auflage versehen. Diese werden dann auf die Karkasse gebracht, um so das zentral aufgebrachte Stück mit den Seitenwänden des Reifens zu verbinden.

Der Reifen wird dann zwei Stunden lang bei 170°C gehalten. Nach Ende der Vulkanisation wird der Reifen aus der Form entfernt. Beobachtet werden Infiltrate gegen die Aussenseite der Auflage an den Kontaktzonen der zur Erneuerung verwendeten dreieckigen StreifeistUcke.

Der Reifen wird dann bei Strassenabnutzungsversuchen eingesetzt. Nach wenigen Kilometei«Lauf wird eine Ablösung entsprechend der vorerwähnten Infiltrate beobachtet.

Beim Arbeiten nach der folgenden Spezialtechnik wird der obige Nachteil ausgeschaltet, und es werden gute runderneuerte Reifen erhalten.

Zur Erneuerung eines 12.00-20 Reifens wird ein Blatt einer schwarzen Mischung mit der gleichen Zusammensetzung wie die Lauffläche oder Kappe von Mischung (1) zwischen dieser Kappe und der welssen Schicht aus Naturgumnischicht (3) eingefügt.

909844/1717

IH3HI OU

Diese Schicht besteht somit aus einer Schicht vrelssem Naturkautschuk O) und einer Schicht schwarzem Copolymer (I), miteinander verbunden durch eine Schicht aus chlorsulfoniertem Klebstoff (2) und 1st direkt an der Karkasse aufge-' bracht.

Hierauf werden das ZentrallaufflächenstUck und die zwei StrelfenstUcke mit dreieckigem Querschnitt (zum Verbinden des ZentrallauffläohenstUckes mit den Reifenseitenwandungen) in dieser Reihenfolge auf die Karkasse aufgebracht.

Nach Ende der Vulkanisation wird kein weisses Infiltrat bemerkt. Der Reifen zeigt bei Strassenversuchen die Eigenschaften eines Reifens mit einer Lauffläche aus einem einzigen ausgepressten Stück.

Dieses letztere Verfahren 1st besonders günstig, da wegen der eindeutigen Haftung zwischen den beiden Schichten« nämlich der schwarzen Mischung auf Basis des Copolymers und der weißen Mischung auf Basis von Naturkautschuk, auf Grund des verwendeten sulfochlorlerten Klebstoffs, jegliche weitere uxmukömmlichkeit eliminiert wird und die Runderneuerung durch Aufbringung von mehr als einem Streifenstück auf die Karkasse durchgeführt werden kann.

Vergleichsversuche

Zum Vergleich der Haftmittelwirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden sulfochlorierten Äthylencopolymeren und der aus der australischen Patentschrift 219 7^3 als Haftmittel bekannten vulkanisierbaren Mischung aus Polyäthylen und Kautschuk wurden folgende Vergleichsversuche durchgeführt:

909844/1717

Beispiel 8 der Anmeldung wurde nachgearbeitet und In zwei Versuchen verglichen mit Ergebnissen, die in Anlehnung an Beispiel 5 des australischen Patentes erhalten wurden. Erfindungsgemäß wurde folgendermaßen vorgegangen:

Ein Cordgewebe aus Kunstseide wurde zuerst getränkt mit einer Zubereitung aus einem Resorcinol -Formaldehydharz und einem Naturkautschuk-Latex. Dann wurde das Gewebe mit einer 10-gewlchtsprozentlgen Lösung der Mischung A, die ein chlor· sulfoniertes Copolymer gemäß der Erfindung enthielt, getränkt. Die Zusammensetzung der Mischung A war dabei folgende:

Mischung A Chlorsulfonlertes Xthylen-Propylen- Gewichte« Copolymer (Propylengehalt = 55 Mol-ß teile ML (1+4) lOOOC - 70; Cl - 15 Gew.-^; S= 1,2 Gew.-% 100

Naturkautschuk (smoked sheet)

mastiziert bis ML (1+4) 100 C - 40 20

SiO₂ (Durosil) 50

TiO₂ 20

MgO 2

Diphenylguanidln 1

Schwefel 2,8

tert. Butylcumylperoxyd 3

Diese Mischung ist die gleiche wie die Klebstoffmischung CS^ aus Tabelle II des Beispiels 1 dieser Anmeldung. Das Gewebe wurde ausgewrungen und dann in einem Strom warmer Luft getrocknet. Ein Teil dieses Gewebes wurde verwendet, um seine Haftung an einer Mischung auf Basis eines Xthylen-Propylen-Copolymers gemäß dieser Erfindung zu bestimmen. Ein anderer Teil des Gewebes diente dazu, um seine Haftung an einer Mischung aus vulkanisierbarem Naturkautschuk und Polyäthylen entsprechend dem Beispiel 5 der australischen Patentschrift 219 74j5 zu bestimmen.

909844/1717

Die Mischung B, die dieser Erfindung entspricht, wurde auf das so vorbehandelte Cordgewebe aufgetragen und hatte folgende Zusammensetzung:

Mischung B Gewichts

teile Äthylen-Propylen-Copolymer

( 5 l#

ypyp
(Propylengehalt = 55 #;
ML (1+4) 100°C - 35 100

HAP Ruß 50

Schwefel 0,4

Dicuraylperoxyd 4

Die Proben wurden dann 40 Minuten bei 165°C vulkanisiert.

Die Mischung C aus Naturkautschuk und Polyäthylen hatte folgende Zusammensetzung:

Mischung C Gewichts

teile

15 Naturkautschuk (smoked sheet;

mastiziert bis ML - 40) 100

Polyäthylen (Molekulargewicht =

22.000; Dichte 0,96) -70

Zinkoxyd 4

Stearinsäure , 2

Ton 30

Petroleumgelee 2

Schwefel 2,5

Mercaptobenzothiazol 0,8

Die Mischung C wurde nach den Angaben des Beispiels 5 der australischen Patentschrift hergestellt und dann sowohl auf nicht vorbehandeltes Kunstseldeoord-Qgwjge als auch auf Kunstseidecord-Qewebe, das In gleicher/vorbehandelt war wie für die Behandlung mit der Mischung B, aufgetragen. Die Pro·

30 ben wurden 30 Minuten bei l4l°C vulkanisiert.

909844/1717

Die Haftfestigkeit wurde bei den verschiedenen Proben nach dem "Η-Test" bestimmt (vgl. Rubber chemistry and Technology, Vol. XX, Nr. 1 (19^7), Seite 268). Dabei wurden folgende Versuchsbedingungen verwendet:

Durchmesser des Garns 0,47 mm

Versuchslänge des Garns 9 mm

Klebende Oberfläche des Garns 0,lj5^ cm²

Behandlungsgeschwindigkeit 3OO mm/Minute

In der folgenden Tabelle X sind die Werte für den Widerstand gegen das Abschälen zusammengestellt.

Tabelle X

Charakterisierung der verwendeten Mischungen H-Test

kg/cm²

1) Haftfestigkeit der Mischung B auf einem Kunstseidecordgewebe, das zuerst mit

einem Resorcinformaldehydharz und Naturkautschuk-Latex und dann mit einer Heptanlösung der Mischung A behandelt wurde. 51*9

2) Haftfestigkeit eines Kunstseidecordgewebes an der Mischung C auf Basis von Naturkaut-

schuk und Polyäthylen 11,5

3) Haftfestigkeit der Mischung C auf dem vorbehandelten Kunstseidecordgewebe 12

Der zuerst aufgeführte Wert 51,9 kg/cm für den Η-Test entspricht einem Schälwert von etwa 17 kg/cm, wogegen die beiden anderen Werte für den Η-Test einem Schälwert von etwa 2 kg/cm entsprechen.

Aus diesen Ergebnissen geht klar hervor, dad nur bei Verwendung des erfindungsgemäßen Haftmittels eine befriedigende Haftfestigkeit erreicht wird.

909844/1717

Zum Vergleich der Erfindung mit dem Verfahren der australischen Patentschrift 227 113 wurde das Beispiel 4 dieser Patentschrift nachgearbeitet, wobei eine 1 mm dicke Folie aus Polyäthylen der Dichte 0,96 (P) mit einer 3 mm dicken Schicht aus der Mischung D auf Basis eines elastomeren Copolymers aus Äthylen und Propylen verbunden wurde. Dazu wurden die beiden Schichten 30 Minuten auf 153° C erwärmt. Die Mischung D hatte folgende Zusammensetzung:

Mischung D Gewichts-

Äthylen-Propylen-Copoiymer teile

(Propylengehalt = 50 Mol.-#; ML (1+4) 100⁰C = 35) 100

HAF-Ruß 50

Dicumylperoxyd 4

Dieser Versuch wurde wiederholt, doch wurde die Polyäthylenschicht anstelle der Mischung D in Berührung mit der Mischung E auf Basis von Naturkautschuk gebracht. Das Erwärmen wurde in einer Presse für 20 Minuten durchgeführt, entsprechend den Vulkanisationsbedingungen gemäß Beispiel 1 der

20 australischen Patentschrift 227 113-

Die Naturkautschukmischung E hatte folgende Zusammensetzung:

Mischung E Gewichts

teile

Naturkautschuk (smoked sheet; mastiziert bis ML (1+4) 100 C - 35) 100

HAF-Ruß 60

Di cumylperoxyd 3,5

Es wurden noch zwei weitere Versuche durchgeführt, bei denen die Haftfestigkeit zwischen der Mischung F auf Basis von Naturkafcsehuk und der Mischung C auf Basis eines Äthylen-Propylen-Copolymers bestimmt wurde. In einem Versuch wurden diese Mischungen direkt miteinander in Verbindung gebracht, wo-

909844/1717

gegen in einem Vergleichsversuch die Grenzflächen der Mischungen mit einer 10 Oew.-^igen Lösung eines chlorsulfonierten Äthylen-Propylen-Copolymers entsprechend der eingangs beschriebenen Mischung A bestrichen wurden.

Die Mischungen F und G hatten in Gewichtsteilen folgende Zusammensetzung:

Naturkautschuk (Smoked sheet; mastizlert bis ML » 4o) Äthylen-Propy1en-Copolymer

(Propylengehalt 50 Mol.-# ML (1+4) 100⁰C = 35)

HAF-Ruß
ZnO

Cyclohexylsulphamid
Diphenylguanidln
Schwefel
Dicumylperoxyd — 2,6

Proben entsprechend diesen vier Versuchen wurden Haftfestigkelts-Prüfungen nach der Schälmethode entsprechend ASTM D.413/39 unterworfen. Die gemessenen Werte sind in der folgenden Tabelle XI zusammengestellt:

Tabelle XI

Charakterisierung Schältest (kg/cm)

der Proben bei 25°C bei 90°C

P - D 22 10,5 P-E 2,5 0,5

F-G 2 0,3

F-A-G >23 (°) >11 (°)

(°) Die Proben brechen, wenn sie die angegebenen Werte errei· chen, wobei aber der tatsächliche Widerstand gegen das Abschälen als höher angesehen werden muß als der beim Brechen der Proben ermittelte Wert

909844/1717

F	-
100	100
	50
50	5
VJI	-
1,2	-
0,5	0,
2,5

Diese Versuche zeigen, daß Dicumylperoxyd in der Lage 1st, eine gute Haftfestigkeit zwischen Polyäthylen und einem Elastomeren auf Basis eines Äthylen-Propylen-Copolymers herbeizuführen. Beim Verbinden von Naturkautschuk mit Polyäthylen unter Verwendung von Dicumylperoxyd an den Grenzflächen wird keine befriedigende Haftfestigkeit erreicht. Weiterhin zeigen diese Versuche, daß ftthylen-Propylen-Elastomere keine gute Haftfestigkeit auf Naturkautschuk besitzen, wogegen die Haftfestigkeit sehr gut ist, wenn man als Haftvermittler gemaß der Erfindung ein chlorsulfoniertes Copolymer aus Äthy len und Propylen benutzt.

909844/1717

Claims

- 26 Patentansprüche

1) Verwendung von chlorsulfonierten Äthylen-α-Olefincopolymeren - auch in Mischung mit Naturkautschuk und/oder Phenol-Formaldehydharzen oder einem Harz auf der Basis von Colqhonium - im Gemisch mit üblichen Vulkanisationsmitteln

5 zum Verkleben von

a) einem Trägermaterial mit

b) einem Vulkanisationsmittel enthaltenden Äthylen-α-OlefIncopolymer.

2) Verwendung von chlorsulfonierten Äthylen-α-Oleflncopolymeren, die bis zu J55# Chlor und bis zu 5# Schwefel, vor zugsweise bis zu 25# Chlor und bis zu yf> Schwefel, enthalten, für den im Anspruch 1 genannten Zweck.

3) Verwendung von chlorsulfoniertem Äthylen-α-Olefincopolymeren nach Anspruch 1 oder 2 und einem zu verklebenden Trägermaterial aus Naturkautschuk und/oder synthetischem Kautschuk und/oder Geweben.

4) Mehrschichtkörper aus Elastomeren, dadurch gekenn zeichnet, daß er mindestens eine Schicht aus einem vulkanisiertem Copolymeren aus Äthylen und einen α-Olefin, mindestens eine Schicht aus vulkanisiertem Naturkautschuk oder einem vulkanisierten synthetischen Kautschuk mit ähnlicher Struktur wie Naturkautschuk enthält, wobei diese Schichten mit Hilfe eines Haftmittels verbunden und covulkanlsiert worden sind und das Haftmittel ein chlorsulfoniertes Copolymer aus

25 Äthylen und Propylen ist.

5) Mehrschichtkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine Schicht aus Naturkautschuk besteht.

909844/1717

Neue Unterlagen (Art. 7 § 1 Abs. 2 Nr. T Satz 3 d·· XnderungagM. v.

U94186

6) Mehrschichtkörper nach den Ansprüchen 4 und 5» dadurch gekennzeichnet, daß als Vulkanisationsmittel für das Copolymer aus Äthylen und einem α-Olefin ein Peroxyd und als Vulkanisationsmittel für den Naturkautschuk oder den synthetischen Kautschuk ein Schwefel enthaltendes Mittel verwendet wird.

7) Mehrschichtkörper nach den Ansprüchen 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er auch noch unvulkanisierten Naturkautschuk und einen verstärkenden Füllstoff enthält.

8) Mehrschichtkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mehrschichtkörper ein Reifen ist, der zusätzlich zu der Schicht aus Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk und der Schicht aus dem Copolymer mindestens eine Reifeneinlage enthält, wobei die Schicht aus dem Copolymer die Lauffläche bildet, die Schicht aus dem Naturkautschuk oder dem synthetischen Kautschuk ein überzug auf der Reifeneinlage ist und die Reifeneinlage mit der Lauffläche mit Hilfe des Haftmittels und des Überzuges verbunden ist.

9) Mehrschichtkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mehrschichtkörper ein Reifen ist, der eine Reifenkarkasse besitzt, wobei das Copolymer eine erneuerte Reifenlauffläche bildet und eine Schicht aus Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk zwischen der erneuerten Lauffläche und der Reifenkarkasse angeordnet ist, die über das Haftmittel mit der erneuerten Lauffläche verbunden ist.

Xj Mehrschichtkörper nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Mehrschichtkörper ein Förderband ist, das mindestens eine Gewebeschicht enthält und der Naturkautschuk"*"' einen überzug auf diesem Gewebe bildet.

+) oder der synthetische Kautschuk

909844/1717