DE1470887B2

DE1470887B2 - Verfahren zur herstellung von fahrzeugreifen, sowie zur laufflaechenerneuerung von fahrzeugreifen

Info

Publication number: DE1470887B2
Application number: DE19641470887
Authority: DE
Inventors: Mario Giovanardi Sandro Mailand Milano (Italien)
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1963-03-12
Filing date: 1964-03-03
Publication date: 1973-02-15
Also published as: GB1056414A; DE1470887C3; DE1470887A1; US3406732A

Description

3 4

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur aromatische Öle bevorzugt werden, daß aber für die Herstellung von Fahrzeugreifen mit einer Karkasse Olefincopolymerisate paraffinische Öle verwendet aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk und werden müssen, die die Vulkanisation mit Peroxyden einer Lauffläche aus Äthylen-a-Olefin-Copolymeri- nicht stören. Es können Ölmengen von 2 bis 100°/o, säten durch Vulkanisation, das dadurch gekennzeich- 5 bezogen auf die Elastomeren, verwendet werden, net ist, daß man eine Zwischenschicht aus einem

Äthylen-a-Olefin-Copolymerisat verwendet, die, be- Beispiel 1

zogen auf das Gewicht des Copolymerisats, 5 bis

20 Gewichtsprozent eines organischen Peroxyds so- Ein Reifen wurde hergestellt, dessen Karkasse aus

wie mindestens 2 g-Atom Schwefel pro aktiver Per- io Naturkautschuk und dessen Lauffläche aus einem oxydgruppe des organischen Peroxyds enthält, wobei Äthylen-Propylen-Copolymerisat bestand. Die Midie Vulkanisation bei Temperaturen über 150° C, schung der Lauffläche hatte folgende Zusammenvorzugsweise zwischen 170 bis 200° C, innerhalb Setzung (Mischung A): 30 Minuten durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Ver- 15 *

fahren zur Laufflächenerneuerung von Fahrzeugreifen mit einer Karkasse aus .natürlichem oder sythe- Äthylen-Propylen-Copolymerisat

tischem Kautschuk und einer neu aufzubringenden _ML__{6Q (}/£ _{len 50},_/(J _{75 Tdle}

Laufflache aus Äthylen-a-Olefin-Copolymerisaten . . ^ ' ι<ττ-·_τ

durch Vulkanisation, das dadurch gekennzeichnet ist, ao ^O1 (P^arat&nisch) 25 Teile

daß man eine Zwischenschicht aus einem Äthylen- Hochabriebfester Ofenruß 50 Teile

a-Olefin-Copolymerisat verwendet, die, bezogen auf Schwefel 0,6 Teile

das Gewicht des Copolymerisats, 5 bis 20 Gewichts- _nn .

Prozent eines organischen Peroyds und mindestens Dicumylperoxyd (100'/oig) ... 5 Teile

2 g-Atom Schwefel pro aktiver Peroxydgruppe dieses 25 Das Öl hatte folgende Kennzahlen: Viskosität bei organischen Peroyds enthält, sowie eine weitere Zwi- 100° C: 4 Centistokes; Dichte bei 20° C: 86; Viskosischenschicht aus einem vulkanisierbaren natürlichen täts-Dichte-Konstante: 0,80.

oder synthetischen Kautschuk, die zwischen der Kar- Die Mischung der Karkasse (Mischung B) hatte

kasse und der Äthylen-a-Olefin-Zwischenschicht an- folgende Zusammensetzung:

geordnet wird, wobei die Vulkanisation bei Tempera- 30

türen über 150° C, vorzugsweise zwischen 170 und g

200° C, innerhalb 20 Minuten durchgeführt wird.

Als synthetische Kautschuke können Dienkau- Naturkautschuk 100 Teile

tschuktypen, beispielsweise Butadien-Styrol-Copoly- , „ ..

merisate, cis-l,4-Polybutadien, cis-l,4-Polyisopren, 35 Zinkoxid 5 1 eile

Butylkautschuk oder Nitrilkautschuk verwendet wer- Hochabriebfester Ofenruß 50 Teile

den. Die Verwendung von Naturkautschuk wird je- N-CycIohexyl-benzthiazyl-

doch bevorzugt. sulfenamid 1,2 Teile

Bei der Laufflächenerneuerung von Fahrzeugreifen Schwefel 2,5 Teile

ist es vorteilhaft, zwischen der Karkasse aus Dien- 40

kautschuk und der Lauffläche aus dem Copolymerisat Die Verbindung zwischen dem Naturkautschuk

eine dünne Zwischenschicht A-B zu verwenden, die und dem Äthylen-Propylen-Copolymensat erfolgte

aus zwei miteinander verbundenen Schichten besteht, mit Hilfe einer dünnen Zwischenlage, die aus der

wobei A die Zusammensetzung des Dienkautschuks Mischung C folgender Zusammensetzung bestand:

und B die Zusammensetzung des gesättigten Copoly- 45

merisats mit dem Peroxyd- und Schwefelgehalt ge- _,

maß der Erfindung hat. Die dünne Zwischenschicht

wird mit der Schicht A auf die Karkasse aufgebracht. Äthylen-Propylen-Copolymerisat

Als Olefincopolymerisate werden fur die Zwecke ML-25 (50% Äthylen) 100 Teile

der Erfindung die Copolymerisate des Äthylens mit 5° _rT , , . , , _t ^c ο crv τ- ·ι

Propylen, Bulen oder anderen «-Olefinen verwendet, Hochabnebfester Ofenruß 50 Teile

die nach bekannten Verfahren hergestellt werden, Schwefel 2,4 Teilu

einen Äthylengehalt zwischen 20 und 80 Molprozent 40°/oiges Dicumylperoxyd in

und ein Molekulargewicht zwischen 80 000 und Calciumcarbonat 25 Teile

800 000 und vorzugsweise eine Mooney-Viskosität 55

ML (1 + 4) von 20 bis 80 bei 100° C haben. Der auf diese Weise konfektionierte Reifen wurde

Die Mischungen auf der Basis des Dienkautschuks in einer Form etwa 30 Minuten bei etwa 170° C vul- und des Copolymerisats enthalten vorzugsweise 30 kanisiert. Während des Zusammenbaues, Formens bis 200 ⁰Zo eines verstärkenden Füllstoffs, beispiels- und Heizens des Reifens traten keinerlei Schwierigweise Ruße der verschiedensten Typen, Kieselsäure, 60 keiten auf. Der Reifen wurde nach fünftägigem Kon-Ton oder Kaolin sowie sonstige übliche Mischungs- ditionieren bei Raumtemperatur auf einem mit hoher bestandteile und Beschleuniger. Bei der Herstellung Geschwindigkeit rotierenden Versuchsrad unter einer der Mischungen braucht man nicht von den reinen Belastung von 500 kg Achsdruck bei einem Innen-Kautschuktypen auszugehen, sondern kann ihre Ge- druck von 3 Atmosphären und einer Geschwindigkeit mische mit Ölen verwenden, die eine Senkung der 65 von 60 km/Stunde getestet. Nach einer Versuchsdauer Kosten ermöglichen und die Verarbeitbarkeit und in von 36 Stunden riß der Reifen, doch wurde keine gewisser Hinsicht die Eigenschaften verbessern. Es Trennung der Schichten aus den verschiedenen Kauist zu bemerken, daß für die Dienkautschuktypen tschuktypen festgestellt.

IO

Beispiel 2

Einige handelsübliche 5,20 · 14-Reifen wurden abgeraspelt und dann mit einer dünnen Platte bedeckt, die aus zwei miteinander verbundenen Schichten D und E folgender Zusammensetzung bestand:

D.

Naturkautschuk 100 Teile

Zinkoxid 5 Teile

Kieselsäure 50 Teile

Diphenylguanidin 0,5 Teile

Cyclohexyl-benzthiazyl-

sulfenamid 1,2 Teile

Schwefel 2,5 Teile

E.

20

Äthylen-Propylen-Copolymerisat

ML-25 (50 »/ο Äthylen) 100 Teile

Hochabriebfester Ofenruß 50 Teile

Schwefel 2,4 Teile

40%iges Dicumylperoxyd in

Calciumcarbonat 25 Teile

Die dünne Platte wurde mit der Schicht D zur Karkasse hin aufgebracht. Auf die Schicht E wurde die Laufflächenmischung aufgebracht, die das Äthylen-Propylen-Copolymerisat enthielt und die gleiche Zusammensetzung hatte wie die Mischung A gemäß Beispiel 1. Die auf diese Weise zusammengebauten Reifen wurden dann in einer Form etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 170° C vulkanisiert.

Reifen, deren Lauffläche in dieser Weise erneuert worden war, wurden auf die Hinterräder eines normalen Kraftwagens montiert. Die Versuche wurden so lange durchgeführt, bis die Decke abgefahren war, es sei denn, die Karkasse riß früher. In keinem Falle trat jedoch bei den getesteten Reifen eine Trennung zwischen den Teilen D und E der Zwischenschicht ein. Die getesteten Reifen fuhren im Durchschnitt 30 000 bis 40 000 km.

Copolymerisat auf der Basis von Naturkautschuk:

Naturkautschuk 100 Teile

Bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-

phenyl)-methan-(2,2) 1 Teil

Kieselsäure 50 Teile

Zinkoxid 5 Teile

Diphenylguanidin 0,5 Teile

N-Cyclohexyl-benzthiazyl-

sulfenamid 1,2 Teile

Schwefel 2,5 TeUe

c) Normale Mischung auf der Basis von Naturkautschuk:

Naturkautschuk

Bis-(4-methyl-6-tert.butyl-

phenyl)-methan-(2,2) ... Halbverstärkender Ofenruß

Zinkoxid

Stearinsäure

Diphenylguanidin

N-Cyclohexyl-benzthiazyl-

sulfenamid

Schwefel

d) Normale Mischung auf der Basis Styrol-Kautschuk

Butadien-Styrol-Kautschuk . Bis-(4-methyl-6-tert.butyl-

phenyl)-methan-(2,2)

Zinkoxid

Stearinsäure

Dibenzthioxyldisulfid
Schwefel

100 Teile

ITeil 30 Teile 5 Teile 3 Teile 0,5 Teile

1,2 Teile 2,0 Teile

von Butadien-100 Teile

50 Teile 3 Teile 2 Teile ITeil 1,75 Teile

45

Beispiel 3

Schäl- und Abhebeprüfung als Funktion
der Temperatur

Die Haftfestigkeit zwischen den Mischungen auf der Basis von Äthylen-Propylen-Copolymerisat und Naturkautschuk gemäß der Erfindung wurde mit dem entsprechenden Wert verglichen, der für Mischungen aus Naturkautschuk und Butadien-Styrol-Kautschuk ermittelt wurde. Folgende Mischungen wurden verwendet:

Die den Mischungen a) und b) entsprechenden Prüfkörper wurden auf den Berührungsflächen mit Lösungen der Mischung b) in Heptan behandelt und dann 30 Minuten bei 165° C geheizt. Die Berührungsflächen der Prüfkörper aus den Mischungen c) und d) wurden mit Heptan gereinigt. Im letzteren Fall wurde die Vulkanisation 40 Minuten bei 150° C durchgeführt. Die Schälwerte (ASTM D 413-39) der Mischungen a-b und c-d bei verschiedenen Temperaturen sind in der folgenden Tabelle angegeben:

a) Klebstoffmischung für Naturkautschuk auf der Basis von Äthylen-Propylen-Copolymerisat
Äthylen-Propylen-Copolymerisat

ML-20 (etwa 50 % Äthylen).. 100 Teile
Sehr hochabriebfester Ofenruß 50 Teile

Schwefel 2,5 Teile

40%iges Dicumylperoxyd 25 Teile

60

Temperatur,	⁰C Schälwerte, a-b	etwa	kg/cm c-d
20	20	etwa	25
50	16	etwa	20
70	16	etwa	16
90	16		15
	Vergleichsversuche

Zum Beweis dafür, daß die beanspruchte untere Grenze von mindestens 5% Peroxyd im covulkanisierbaren Copolymerisat tatsächlich kritisch und 65 erfindungswesentlich ist, wurde ein Vergleichsversuch durchgeführt, bei' dem nur 4% des Peroxyds in der Schicht E des Beispiels 2; verwendet wurde. Unter b) Klebstoffmischung für das Äthylen-Propylen- den sonstigen Bedingungen des Beispiels 2 zeigten

laufflächenerneuerte Reifen im Gegensatz zu den erfindungsgemäß laufflächenerneuerten Reifen bereits nach 2 bis 3 Stunden im Straßenversuch ein Loslösen der Lauffläche von der Karkasse. Weiterhin wurden Vergleichsversuche zum Beispiel 3 durchgeführt, bei denen in der Mischung a) verschiedene Mengen von Peroxyd verwendet, das Molverhältnis von Schwefel zu Peroxyd bei 2 :1 dagegen aufrechterhalten wurde. Unter den im Beispiel 3 angegebenen Bedingungen wurden Prüfkörper hergestellt und dem Schältest gemäß ASTM D 413-39 unterworfen. Die Mengen des verwendeten Peroxyds und die Ergebnisse gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor.

S Gehalt an Dicumylperoxid in der Mischung in Gewichtsprozent ... Schälwerte (kg/cm)

ίο bei:

20⁰C

50⁰C

7O⁰C

90⁰C

	Versuch	3
1	2	5,0
2,65	4,0	12,0
5,5	8,0	11,3
3,1	6,1	10,8
2,4	5,0	10,0
2,4	4,0

309 507/111

Claims

dene Versuche unternommen, Naturkautschuk teil- Patentansprüche: weise oder ganz durch synthetische Kautschuktypen, die in dieser Hinsicht bessere Eigenschaften aufwei-

1. Verfahren zur Herstellung von Fahrzeugrei- sen, beispielsweise durch Butadien-Styrol-Kautschuk fen mit einer Karkasse aus natürlichem oder syn- 5 oder Butylkautschuk, zu ersetzen. Es wurden auch thetischem Kautschuk und einer Lauffläche aus schon Polymerisationsverfahren vorgeschlagen, die Äthylen-a-Olefin-CopoIymerisaten durch Vulka- zur Synthese von Elastomeren führen, die sich durch nisation, dadurch gekennzeichnet, daß hohen Sättigungsgrad und somit durch hohe Oxydaman eine Zwischenschicht aus einem Äthylen- tionsbeständigkeit auszeichnen und aus Copolymeri-α-Olefin-Copolymerisat verwendet, die, bezogen io säten des Äthylens und Propylens oder Butens beauf das Gewicht des Copolymerisats, 5 bis 20 Ge- stehen.

wichtsprozent eines organischen Peroxyds sowie Diese Copolymerisate des Äthylens mit a-Olefinen

mindestens 2 g-Atom Schwefel pro aktiver Per- können bekanntlich durch Peroxydverbindungen, die oxydgruppe des organischen Peroxyds enthält, freie Radikale bilden, in Gegenwart eines Akzeptors, wobei die Vulkanisation bei Temperaturen über 15 wie Schwefel, vulkanisiert werden. Sehr gute Er-150° C, vorzugsweise zwischen 170 und 200° C, gebnisse werden unter Verwendung von 0,3 bis innerhalb 30 Minuten durchgeführt wird. 1,5 g-Atome Schwefel pro aktive Peroxydgruppe und

2. Verfahren zur Laufflächenerneuerung von 0,5 bis 10 Gewichtsteile einer Peroxydverbindung Fahrzeugreifen mit einer Karkasse aus natür- pro 100 Teile Copolymerisat erhalten, wobei eine lichem oder synthetischem Kautschuk und einer 20 Temperatur von etwa 165⁰C zur Anwendung kommt, neu aufzubringenden Lauffläche aus Äthylen- Die erhaltenen Copolymerisate und ihre Vulkanisate a-Olefin-Copolymerisaten durch Vulkanisation, zeichnen sich durch sehr gute Eigenschaften, ausgedadurch gekennzeichnet, daß man eine Zwischen- zeichnete Alterungsbeständigkeit und Abriebfestigkeit schicht aus einem Äthylen-a-Olefin-Copolymeri- und ausreichend niedrige elastische Hysteresis aus, sat verwendet, die, bezogen auf das Gewicht des 25 obwohl diese höher ist als bei Naturkautschuk. Auf Copolymerisats, 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Grund dieser Eigenschaften, die ihre Verwendung organischen Peroxyds und mindestens 2 g-Atom für die verschiedensten Zwecke auf dem Gebiet der Schwefel pro aktiver Peroxydgruppe dieses orga- technischen Artikel, beispielsweise für isolierte Kabel, nischen Peroxyds enthält, sowie eine weitere Zwi- Schläuche, Bänder oder Folien, ermöglichen, eignen schenschicht aus einem vulkanisierbaren natür- 3° sie sich außerdem für die Herstellung von Lauflichen oder synthetischen Kautschuk, die zwi- flächen von Fahrzeugreifen, die deutlich bessere sehen der Karkasse und der Äthylen-a-Olefin- Eigenschaften als handelsübliche Gummitypen aufZwischenschicht angeordnet wird, wobei die VuI- weisen.

kanisation bei Temperaturen über 150° C, vor- Es ist ferner möglich, unter ausschließlicher Verzugsweise zwischen 170 und 200° C, innerhalb 35 wendung dieser Copolymerisate Reifen herzustellen, 20 Minuten durchgeführt wird. deren mechanische Eigenschaften jedoch nicht voll

ständig befriedigen, obwohl sie beispielsweise durch einfaches Strecken mit paraffinischen Ölen wesentlich verbessert werden können. Es ist jedoch zweck-40 mäßiger, für Reifenteile, die hohen Biegebeanspru-

chungen unterworfen sind, z. B den Seitenwänden

und Karkassen des Reifens, Naturkautschuk oder synthetischen Kautschuk mit niedrigen Hysteresewerten zu verwenden.

45 Die Herstellung oder Laufflächenerneuerung von

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel- Fahrzeugreifen mit einer Karkasse aus Naturkaulung sowie zur Laufflächenerneuerung von Fahrzeug- tschuk und einer Laufdecke aus einem Copolymerisat reifen mit einer Karkasse aus natürlichem oder syn- des Äthylens mit einem a-Olefin würde zweifellos thetischem Kautschuk und einer Laufdecke aus Äthy- einen Fortschritt darstellen, da alle erwünschten len-a-Olenn-Copolymerisaten durch Vulkanisation. 50 Eigenschaften im gleichen Produkt vereinigt würden. Die ständige Weiterentwicklung moderner Per- Diese Herstellung ist jedoch schwierig, da die beiden sonen- und Transportfahrzeuge, insbesondere die Typen von Elastomeren nicht vollständig miteinanhohen Geschwindigkeiten, erfordern außergewöhn- der verträglich sind, so daß es bisher nicht möglich liehe Beanspruchungen der Fahrzeugreifen. Aus die- war, Schichten der beiden Kautschuktypen während sem Grunde müssen die verschiedenen Teile der Rei- 55 ihrer (gleichzeitigen) Vulkanisation miteinander zu fen beständig gegen Alterung, insbesondere durch verbinden. Das Problem konnte bisher nur dadurch Oxydation, die zu Rissen und Schnitten führt, sowie gelöst werden, daß man zwischen die beiden Schichabriebfest sein und gute Hystereseeigenschaften und ten eine dritte Schicht anordnete, die aus einem Bodenhaftung besitzen. chemisch modifizierten Copolymerisat von Äthylen

Naturkautschuk, das erste Elastomere, das für die ⁶° mit einem a-OIefin besteht, das physikalisch und Herstellung von Fahrzeugreifen verwendet wurde, chemisch mit beiden Kautschuktypen und mit den hat sehr gute allgemeine Eigenschaften und insbeson- jeweiligen Vulkanisationssystemen verträglich ist. Insdere die niedrigste elastische Hysteresis unter den besondere wurde für diesen Zweck ein chlorsulfonierhandelsüblichen Kautschukprodukten; er besitzt je- tes Copolymerisat von Äthylen mit einem a-Olefin doch nur geringe Abriebfestigkeit, die zwar durch 65 verwendet. Mit dieser Arbeitsweise wird der geVerwendung geeigneter Füllstoffe verbessert werden wünschte Zweck vollkommen erreicht, jedoch ist sie kann, aber auch ungenügende Alterungsbeständig- mit gewissen Komplikationen und höheren Kosten keit, insbesondere gegen Ozon. Es wurden verschie- verbunden.