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Herstellung oder Laufflächenerneuerung von Fahrzeugreifen
Die Erfindung
betrifft die Herstellung und Laufdeckenerneuerung von Reifen mit gemischter Struktur,
bei denen die Karkasse aus Natur- oder Kunstkautschuk und die Laufdecke aus gesättigten
Copolymeren von Xthylen und a-Olefinen besteht.
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Die ständige Weiterentwicklung von modernen Personen- und Transportfahrzeugen,
insbesondere die hohen Geschwindigketten, erfordern außergewöhnliche Leistungen
der Reifen.
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Aus diesem Grunde mUssen die verschiedenen Gummiteile der Reifen folgenden
Anforderungen genügen : BestMndigkeit gegen Alterung, insbesondere durch Oxydation,
die zu Rissen und Schnitten rUhrtß Abriebfestigkeit, gute Hysteresiseigenschaften,
gute Bodenhaftung.
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Naturkautschuk, das erste Elastomere, das für die Herstellung von
Reifen verwendet wurde, hat sehr gute allgemeine Eigenschaften und insbesondere
die niedrigste
elastische Hysteresis unter den handelsüblichen Kautschukprodukten,
3edoch geringe Abriebfestigkeit, die Jedoch durch Verwendung geeigneter Füllstoffe
verbessert werden kann, und schlechte Alterungsbeständigkeit, insbesondere schlechte
Beständigkeit gegen Ozon. Es wurden verschiedene Versuche unternommen, Naturkautschuk
teilweise oder ganz durch Kunstkautschuktypen, die in dieser Hinsicht bessere Eigenschaften
aufweisen, z. B. durch SBR-Kautschuk oder Butylkautschuk, zu ersetzen. Kürzlich
wurden neue Polymerisationsverfahren vorgeschlagen, die zur Synthese von Elastomeren
führten, die sich durch hohen Sättigungsgrad und somit durch hohe OxydationsbestKndigkeit
auszeichnen und aus Copolymeren des Ethylens und Propylens oder Butens bestehen.
Diese Produkte können durch Copolymerisation von Gemischen der Monomeren in Gegenwart
von Katalysatorsystemen hergestellt werden, die durch Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung
(insbesondere einer Vanadinverbindung) mit organometallischen Verbindungen, insbesondere
Aluminiuitrialkylen und Aluminiumalkylhalogeniden, erhalten werden.
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Diese Copolymeren des Xthylens mit a-0lefinen können bekanntlich durch
Verwendung von Peroxydverbindungen, die freie Radikale bilden, in Gegenwart eines
Akzeptors, wie Schwefel, vulkanisiert werden. Sehr gute Brgebnzsse werden u. a.
mit einer Methode erhalten, bei der 0,3 bis 1,5 g-Atome Schwefel pro aktive Peroxydgruppe
und 0,5 bis 10 Gew.-Teile einer Peroxydverbindung pro 100 Teile Copolymeres verwendet
werden und eine Temperatur von etwa 1650c zur Anwendung kommt. Die erhaltenen Copolymeren,
die bereits in die Technik Eingang gePunden haben, und ihre Vulkanisate zeichnen
sich ferner durch sehr gute mechanische Eigenschaften, ausgezeichnete Alterungsbeständigkeit
und Abriebfestigkeit und ausreichend niedrige elastische Hysteresis (obwohl sie
höher ist als bei Naturkautschuk) aus. Auf Grund dieser Eigenschaften, die
ihre
Verwendung für die verschiedensten Zwecke auf dem Gebiet der technischen Artikel,
beispielsweise für isolierte Kabel, Schläuche, Bander oder Folien ermöglichen, eignen
sie sich außerdem für die Herstellung von Reifenlaufdecken, die deutlich bessere
Eigenschaften als handelsübliche Gummitypen aufweisen.
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Es ist ferner möglich, unter ausschließlicher Verwendung dieser Copolymeren
Reifen herzustellen, deren mechanische Eigenschaften Jedoch nicht vollständig befriedigen,
obwohl sie beispielsweise durch einfaches Strecken mit Olen vom überwiegend paraffinischen
Typ wesentlich verbessert werden können. Es ist Jedoch zweckmäßiger, für Reifenteile,
die am meisten Biegebeanspruchungen unterworfen sind, nämlich für die Seitenwände
und Karkasse des Reifens, Naturkautschuk oder Kunstkautschuk mit niedrigen Hysteresiswerten
zu verwenden.
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Die Herstellung oder Laufdeckenerneuerung von Reifen, die eine Karkasse
aus Naturkautschuk und eine Laufdecke aus einem Copolymeren des Ethylens mit einem
a-Olefin enthalten, würde zweifellos einen Fortschritt darstellen, da alle erwünschten
Eigenschaften im gleichen Produkt vereinigt würden. Diese Herstellung ist Jedoch
schwierig, da die beiden Typen von Elastomeren nicht vollständigWmiteinander verträglich
sind, so daß es bisher nicht möglich war, Schichten der beiden Kautschuktypen während
ihrer gleichzeitigen Vulkanisation miteinander zu verbinden. Das Problem konnte
bisher nur dadurch gelöst werden, daß man zwischen die beiden Lagen eine dritte
Lage anordnete, die aus einem chemisch modifizierten Copolymeren von Xthylen mit
einem a-Olefin besteht, das physikalisch und chemisch mit beiden Kautschuktypen
und mit den Jeweiligen Vulkanisationssystemen verträglich ist. Insbesondere wurde
für diesen Zweck ein chlorsulfoniertes Copolymeres von Xthylen mit einem a-0lefin
verwendet.
Mit dieser Arbeitsweise wird der gewünschte Zweck vollkommen erreicht, Jedoch ist
sie mit gewissen Komplikationen und höheren Kosten verbunden.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verbinden von zwei
in direktem Kontakt stehenden Schichten aus einem covulkanisierbaren natürlichen
oder synthetischen Kautschuk einerseits, an den sich gegebenenfalls eine bereits
vulkanisierte Schicht aus einem natürlichen oder synthetischen Kautschuk anschließt,
und einem covulkanisierbaren gesättigten Xthylen-a-Olefin-Copolymeren andererseits,
an das sich gegebenenfalls eine weitere Schicht aus einem vulkanisierbaren gesättigten
Xthylen-a-Olerin-Copolymeren anschließt, bei der Herstellung oder Laufflächenerneuerung
von Fahrzeugreiren mit einer Karkasse aus natürlichem synthetischen Kautschuk und
einer Laufdecke aus gesättigten Xthylen-a-olefin-copolymeren durch deren gleichzeitige
Vulkanisation, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der unmittelbar an die
Schicht aus dem covulkanisierbaren natürlichen oder synthetischen Kautschuk angrenzenden
Copolymerschicht 5 bis 20 Gew.-eines organischen Peroxyds, bezogen auf das Copolymere,
sowie Schwefel in einer Menge von mindestens 2 g-Atom/ Xquivalent organisches Peroxyd
verwendet und die Vulkanisation der noch nicht vulkanisierten Schichten bei Temperaturen
von mehr als 1500C, vorzugsweise zwischen 1700 und 2000C innerhalb von etwa 30 Minuten
durchführt.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden auch besonders vorteilhafte
Ergebnisse erhalten, wenn an Stelle des Naturkautschuks synthetische Dienkautschuktypen,
beispielsweise Styrol-Butadien-Copolymere, 1, 4-cis-Polybutadien, l,4-cis-Polyisopren,
Butylkautschuk oder Nitrilkautschuk verwendet werden. Die Verwendung von Naturkautschuk
wird aus den obengenannten Gründen bevorzugt.
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Bei der Herstellung von Reifen ist es möglich, die beiden Schichten
unmittelbar miteinander zu vereinigen, indem man die gesamte Mischung auf der Basis
des Äthylen-a-Olefin-Copolymeren mit Peroxyd und Schwefel anreichert. Um Jedoch
den Verbrauch an Vulkanisationsmitteln zu senken, ist es zweckmäßiger, nach der
hier beschriebenen Methode zu arbeiten, bei der man eine dünne Zwischenlage aus
dem Olefincopolymeren, das die oben genannten höheren Anteile an Peroxyd und Schwefel
enthält, auf die Dienkautschukschicht aufbringt und auf die dünne Zwischenlage die
Olefinpolymerschicht legt, die die Laufdecke bildet, das optimale Minimum an Vulkanisationsmitteln
enthält und mit der an Vulkanisationsmitteln reicheren Mischung verträglich ist.
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Bei der Herstellung und Laufflächenerneuerung von Reifen ist es ferner
vorteilhaft, zwischen der Karkasse aus Dienkautschuk und der Lauffläche aus dem
Copolymeren eine dünne Zwischenlage A-B zu verwenden, die aus zwei miteinander verbundenen
Schichten besteht, wobei A die Zusammensetzung des Dienkautschuks und B die Zusammensetzung
des gesättigten Copolymeren mit dem erfindungsgemäßen Peroxyd- und Schwefelgehalt
hat. Die dünne Zwischenlage wird mit der Schicht A auf die Karkasse aufgebracht.
Die Vulkanisation des zusammengesetzten Reifens entweder bei seiner Herstellung
oder bei der LaufflSchenerneuerung erfolgt etwa 30 Minuten in einer geeigneten Form
bei einer Temperatur von wenigstens 1500C, vorzugsweise zwischen 170 und 200°C.
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Als Olefincopolymere werden für die Zwecke der Erfindung die Copolymeren
des Athylens mit Propylen, Buten oder anderen a-Olefinen verwendet, die nach bekannten
Verfahren hergestellt werden, einen Xthylengehalt zwischen 20 und 80 Mol-% und ein
Molekulargewicht zwischen 80000 und 800000 und vorzugsweise eine Mooney-Plastizität
ML
(1+4) von 20 bis 80 bei 1000C haben.
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Als Vulkanisationsmittel für das Copolymere können organische Peroxydverbindungen,
beispielsweise Hydroperoxyde, Peroxyde, Perester, Perketale oder Peracetale, zusammen
mit Schwefel als Akzeptor für freie Radikale verwendet werden. Die Peroxydmengen,
die in der Mischung des Xthylen-a-Olefin-Copolymeren verwendet werden, die mit der
Dienkautschukmischung in BerUhrung kommt, betragen 5 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile
des Copolymeren. Die Schwefelmengen entsprechen wenigstens 1,2 Teilen pro 100 Teile
des Copolymeren und werden so gewählt, daß wenigstens 2 g-Atome Schwefel pro aktive
Peroxydgruppe in der Mischung vorhanden sind.
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Die Mischungen auf der Basis des Dienkautschuks und des Copolymeren
enthalten vorzugsweise 0 bis 200 ffi eines verstärkenden Füllstoffs der allgemein
verwendeten Art, beispielsweise Ruß der verschiedensten Typen, Kieselsäure, Ton
oder Kaolin, sowie die verschiedensten Zusätze und Beschleuniger. Bei der Herstellung
der Mischungen braucht man nicht von den reinen Kautschuktypen auszugehen, sondern
kann ihre Gemische mit Ölen (oil-extended) verwenden, die eine Senkung der Kosten
ermöglichen und die Verarbeitbarkeit und in gewisser Hinsicht die Eigenschaften
verbeasern. Es ist zu bemerken, daß für dS Dienkautschuktypen aromatische Öle bevorzugt
werden, daß aber für die Olefincopolymeren paraffinische Ole verwendet werden müssen,
die die Vulkanisation mit Peroxyden nicht stören. Es können Ölmengen von 2 bis 100
%, bezogen auf die Elastomeren, verwendet werden.
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Beispiel 1 Ein Reifen Wurde hergestellt, dessen Karkasse aus Naturkautschuk
und dessen Lauffläche aus einem Xthylen-Propylen-Copolymeren bestand. Die Laufflächenmischung
hatte
folgende Zusammensetzung (Mischung A): A Äthylen-Propylen-Copolymeres
ML 60 (Äthylen 50 %) 75 Öl FL 65 (paraffinisch) 25 HAF-Ruß 50 Schwefel 0,6 100 %iges
Dicumylperoxyd 5 Das Öl FL 65 hat folgende Kennzahlen: Viskosität bei 100°C: 4 Centistokes;
Dichte bei 20°C:0,86; Schwerkraft-Viskosität-Konstante: 0,80.
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Die Mischung der Karkasse (Mischung B) hatte folgende Zusamoensetzung
: B Naturkautschuk 100 ZnO 5 HAF-RuB 50 Cyclohexyl-benzthiazyl-sulphenamid (Santo
cure) 1,2 Schwefel 2,5 Die Verbindung zwischen dem Naturkautschuk und dem Xthylon-Propylen-Copolymeren
erfolgte mit Hilfe einer dUnnen Zwischenlage, die aus der Mischung C folgender Zusammensetzung
bestand: c Äthylen-Propylen-Copolymeres ML 25 (50 ffi Xthylen) 100 HAF-Ruß 50 Schwefel
2,4 40 %iges Dicumylperoxyd in Calciumcarbonat 25 Der auf diese Weise konfektionierte
Reifen wurde in einer Form etut 30 Minuten bei etwa 1700C vulkanisiert. Während
des zusammenbaues, Formens und Heizens des Reifens traten
keinerlei
Schwierigkeiten auf. Bei der Prüfung des Reifens im Straßenfahrversuch bis zum Bruch
wurde keine Trennung der Schichten aus den verschiedenen Kautschuktypen festgestellt.
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Beispiel 2 Einige handelsübliche 5,20 x 14-Reifen werden abgeraspelt
und dann mit einer dUnnen Platte bedeckt, die aus zwei miteinander verbundenen Schichten
D und E folgender Zusammensetzung besteht: D Naturkautschuk 100 ZnO 5 Durosil 50
Diphenylguanidin 0,5 Cyclohexyl-benzthiazyl-sulfenamid (Santocure) 1,2 Schwefel
2,5 E Xthylen-Propylen-Copolymeres ML 25 (50 % Ethylen) 100 HAF-Ruß 50 Schwefel
2,4 40 % iges Dicumylperoxyd in Calciumcarbonat 25 Die dünne Platte wird mit der
Schicht D zur Karkasse hin aufgebracht. Auf die Schicht E wird die Laufflächenmischung
aufgebracht, die das Athylen-Propylen-Copolymere enthält und die gleiche Zusammensetzung
hat wie die Mischung A gemäß Beispiel 1. Die auf diese Weise zusammengebauten Reifen
werden dann in einer Form etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 1700C vulkanisiert.
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Reifen, deren Lauffläche in dieser Weise erneuert worden war, wurden
auf die Hinterräder von Kraftwagen montiert
und im Straßenfahrversuch
geprüft. Während der Prüfung trat keine Trennung zwischen den Teilen D und E der
Zwischenlage ein.
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Beispiel 3 Schäl- und AbhebeErUfuns als Funktion der Temperatur Die
Haftfestigkeit zwischen den Mischungen auf der Basis von Xthylen-Propylen-Copolymerisat
und Naturkautschuk gemäß der Erfindung wurde mit dem entsprechenden Wert verglichen,
der für Mischungen aus Naturkautschuk und GRS-Kautschuk ermittelt wurde. Folgende
Mischungen wurden verwendet: a) Klebstoffmischung für Naturkautschuk auf der Basis
von Athylen-Propylen-Copolymerisat Xthylen-Propylen-Copolymeres ML 20 (etwa 50 %
Xthylen) 100 ISAF-Ruß 50 Schwefel 2,5 4o % iges Dicumylperoxyd 25 b) Klebstoffmischung
für das Xthylen-Propylen-Copolymere auf der Basis von Naturkautschuk: Naturkautschuk
100 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) 1 Durosil 50 ZnO 5 Diphenylguanidin
0,5 Santa curie 1,2 Schwefel 2,5 c) Normale Mischung auf der Basis von Naturkautschuk:
Naturkautschuk 100 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylpheñol) 1
SRF-Ruß
30 ZnO 5 Stearinsäure 5 Diphenylguanidin 0,5 Santocure 1,2 Schwefel 2,0 d) Normale
Mischung auf der Basis von G.R.S.
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G.R.S.-Type 1500 100 2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol
1 HAF-Ruß 50 ZnO 3 Stearinsäure 2 M.B.T.S. 1 Schwefel 1,75 Die den Mischungen a)
und b) entsprechenden Prüfkörper wurden auf den Berührungsflächen mit Lösungen der
Mischung d) in Heptan behandelt und dann 30 Minuten bei l650C geheizt. Die Berührungsflächen
der Prüfkörper aus den Mischungen c) und d) wurden mit Heptan gereinigt. Im letzteren
Fall wurde die Vulkanisation 40 Minuten bei 1500 C durchgeführt. Die Schälwerte
(ASTM D 413-39) der Mischungen a-b und c-d bei verschiedenen Temperaturen sind in
der folgenden Tabelle angegeben: Temperatur, °C Schälwerte, kg/cm a-b c-d 20°C 20
etwa 25 50°C 16 20 70°C 16 16 90°C 16 15