DE1620820A1

DE1620820A1 - Verfahren zum Erzielen einer auch in der Waerme widerstandsfaehigen Haftung zwischen Schichten aus verschiedenen Elastomeren

Info

Publication number: DE1620820A1
Application number: DE19661620820
Authority: DE
Inventors: Guido Bertelli; Stefano Marcello; Luigi Torti
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1965-01-29
Filing date: 1966-01-28
Publication date: 1970-09-03
Also published as: GB1129288A; US3528473A; DE1620820C3; AT267850B; NL147977B; DE1795458B2; DE1795457A1; DE1795458C3; DE1795457C3; FR1466020A; DE1620820B2; DE1795457B2; BE675756A; DE1795458A1; NL6600818A; ES322385A1

Description

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH KDLN1,DEICHMANNHAUS

10. Oktober 1969 Ke/IK

Montecatini Edison S.p.A., Mailand (Italien)

Verfahren zum Erzielen einer auch in der Wärme widerstandsfähigen Haftung zwischen Schichten aus verschiedenen Elastomeren

Es ist in der Praxis oft notwendig. Schichten aus verschiedenen Elastomeren aneinander zum Haften zu bringen; beispielsweise wenn man die günstigen elastischen Eigenschaften des einen Elastomer auszunützen wünscht und dieses mit einer äußeren Schicht eines Elastomers verbindet, das eine bessere Abriebfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel oder Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation besitzt. Hierbei haben sich nun oft Schv/ierigkeiten beim Erzielen einer widerstandsfähigen Haftung zwischen Schichten verschiedener Elastomerer ergeben, und zwar meist infolge ihrer physischen Unverträglichkeit, die die gegenseitige Diffusion aneinandergrenzender Flächen verhindert oder"aber infolge der chemischen Unverträglichkeit zwischen den Jev/eiligen Vulkanisationssystemeri. Dies ist beispielsweise zu beobachten, wenn man eine Haftung zwischen elastomeren gesättigten amorphen Copolymeren von Äthylen mit oc-Olefinen und den traditionellen Dienelastomeren erzielen'will.

Unterlagen iArt.7 81Ab₈.2Nr.1S_atz3d_eeÄnd«un_flW3.v.4.9.1907)

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Andererseits haften jedoch auch verschiedene Dienkautschuksorten, die polare Gruppen enthalten, nicht leicht an Naturkautschuk oder an anderen unpolaren, lediglich aus Kohlenwasserstoffen aufgebauten Dienelastomeren; so ist es bei« spielsweise schwierig, Nitrilkautschuk (Butadien-acrylnitril-Copolymer) und Neopren (Polychloropren) an Naturkautschuk, Polybutadien oder anderen Styrol-Butadien-Elastomeren, wie Buna S, Polybutadien GRS oder SBR, zum Haften zu bringen.

Nicht polare Dienelastomere andererseits haften leicht aneinander infolge ihrer ausgezeichneten physikalischen und chemischen Verträglichkeit. So kann beispielsweise eine ausgezeichnete Adhäsion leicht zwischen Schichten von Naturkautschuk, Polybutadien und GRS-Kautschuk erzielt werden, indem man einfach die jeweiligen, die Vulkanisationsmittel enthaltenden Mischungen in Kontakt bringt und 6 Minuten lang auf 150°C erhitzt.

Es ergeben sich dabei folgende Adhäsionswerte, gemessen nach ASTM D-4r5/39 (Schältest) bei 90°C:
Naturkautschuk-Polybutadien l6 kg/cm Naturkautschuk-SBR 14,5 kg/cm

Polybutadien-SBR 17,5 kg/cm.

Diese Werte werden beim Bruch einer der beiden aneinander haftenden Kautschukschichten erhalten.

Wenn nun andererseits die Mischungen auf der Basis von Naturkautschuk, Polybutadien oder SBR-Kautschuk mit Mischungen auf der Basis von Nitrilkautsohuk, die als Vulkanisa» tionsmittel Schwefel und N-Cyclohexyl^-benzothiazyl-sul« fonamid oder oc,a^f-Bis~(tert.butylperoxy)-diisopropylbenzol enthalten, mit Mischungen auf der Basis von Neopren mit den glelohen Vulkanisationsmitteln oder mit Mischungen auf

009836/2139 ^B/ "^ original

der Basis von Äthylen-Propylen^Copolymer, die als Vulkanisationsmittel organische Peroxyde und Schwefel enthalten, zusammengebracht werden, sind die erhaltenen Haftwerte praktisch Null oder jedenfalls für praktische Zwecke völlig unzureichend, insbesondere bei Über Raumtemperatur liegenden Temperaturen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein neues Verfahren zum Erzielen einer auch unter schwierigen Bedin, gungen bezüglich Belastung und Temperatur widerstandsfähigen Haftung zwischen Schichten verschiedener gesättigter oder ungesättigter Elastomerer, die normalerweise kaum oder überhaupt nicht zum Haften gebracht werden können, sowie die daraus gewonnenen vulkanisierten Produkte·

Das neue Verfahren zum Erzielen einer auch in der Wärme widerstandsfähigen Haftung zwischen einer Schicht aus einem gesättigten amorphen Äthylen&Olefin-Copolymer und einer Schicht aus einem ungesättigten Kautschuk aus der Gruppe Naturkautschuk, Polybutadien und Styrol-Butadien-Gopolymer, durch Covulkanisation bei Temperaturen zwischen 110° und 2j5O°C der in direktem Kontakt befindlichen, Vulkanisationsmittel und verstärkende Füllstoffe enthaltenden Schichten, ist dadurch gekennzeichnet, dass man in der Schicht aus dem gesättigten amorphen Kthylen-a-Olefin-Copolymer als die Haftung bewirkende Verbindungen Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 50 000, vorzugsweise zwischen 500 und 20 000, verwendet.

Mit besonderem Vorteil werden die die Haftung bewirkenden Verbindungen in Mengen zwischen 1 und 20 Gew.#, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.#, bezogen auf das Äthylen-a-Olefin-Copolymer, verwendet.

00983672139 ^BAD

Durch dieses neue Verfahren gelingt es, nun auch die Haftung von Paaren aus ungesättigten Elastomeren zu realisieren, die mit Systemen auf der Basis von Schwefel und Peroxyden vulkanisierbar sind und auf andere Weise nur schwierig aneinander zum Haften gebracht werden können.

Die die Haftung bewirkenden Verbindungen können in einigen Fällen zwar mit den Vulkanisationsmitteln Reaktionen eingehen, insbesondere mit Peroxyden, doch werden dabei keinerlei Schwierigkeiten verursacht, denn mit einer Mischung, die mehr Peroxyd enthält, gelingt es auch, diesen Nachteil zu überwinden. Wenn die die Haftung bewirkende Verbindung mit den Vulkanisationsmitteln auf der Basis von Schwefel und Beschleunigern, wie sie gewöhnlich in den Mischungen von Dienkautschukarten verwendet werden, schwer

covulkanisierbar ist, werd^&uch in diesen Mischungen vorzugsweise organische Peroxyde und Schwefel verwendet.

Die gesättigten amorphen Olefincopolymere von Äthylen mit Propylen oder Buten-1 mit einem Äthylengehalt zwischen 20 und 8o Mol %, vorzugsweise zwischen 40 und 65 Mol %, und einem Molgewicht zwischen 60 000 und 800000, vorzugsweise zwischen 80 000 und 500 000, werden mit Systemen auf der Basis von organischen Peroxyden vulkanisiert. In der Praxis werden vorzusgweise Copolymere mit einer Mooney-Viskosität (ML H4 bei 100°c) zwischen 15 und 150 verwendet.

Erfindungsgemäss werden mit besonderem Vorteil als verstärkende Füllstoffe Ruße der verschiedenen handelsüblichen

Typen sowie Füllstoffe vom Mineraltyp, wie beispielsweise Tone, Kaolin, Talkum, Silikate, wasserfreie oder hydratisierte Kieselsäure, verwendet, und zwar in Mengen von 5 bis 200 Gew.Teilen, vorzugsweise von 20 bis 100 Teilen,pro 100 Teilen Elastomer. Die Vulkanisation wird, wie bereits erwähnt, durch Erhitzen der Mischungen, die unter Druck miteinander in Kontakt gehalten werden, auf Temperaturen zwischen 110° und 230⁰C, vorzugsweise zwischen l4o° und 100°C,

35 durchgeführt.

0098 3 6/2139 —

Die Erfindung findet vorzugsweise Anwendung bei der Herstellung von verschiedenen Gegenständen, die eine besondere Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischen und dynamischen Beanspruchungen besitzen müssen, beispielsweise bei Reifen, Keilriemen sowie Förderbändern. Bei der Herstellung von Treibriemen und Förderbändern, bei denen Fasermaterialien als Einlage verwendet werden, erzielen nicht diese die Haftung, sondern die im allgemeinen verschiedenen Elastomeren, mit denen die Fasermaterialien vorher überzogen wurden. Es können daher auf diese Weise Gegenstände mit Oberflächen hergestellt werden, die aus elastomeren Materialien mit besonderen Eigenschaften bezüglich Abriebfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von chemischen Agentien sowie Alterungsbeständigkeit besitzen.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Haftwerte in kg/cm wurden gemäss dem sogenannten Schältest nach ASTM D-415/59 bestimmt.

Zur Herstellung der Probestücke zur Bestimmung der Haftwerte wurden die aneinander zum Haften zu bringenden Mi- schungen in einem Kalander zu Plättchen geformt mit einer Dicke von 3 mm* aus denen rechtwinkelige Stücke von 16 χ cm hergestellt wurden; nach Behandlung der Oberflächen mit einem Lösungsmittel, wie Benzin und Heptan, wurden die rechtwinkeligen Stücke der verschiedenen Mischungen überläppt und in einer Presse zusammen vulkanisiert. Um eine leichtere Messung der Haftung zu gestatten, wurden die Plättchen vorher an den äusseren Oberflächen mit einem Kreuzgewebe verstärkt,,

Aus den vulkanisierten Plättchen wurden mittels einer ge« J>0 eigneten Stanze drei Probestücke, die 2 cm breit, 14,5 cm lang und 0,8 cm dick waren, erhalten, an denen die Haftversuche durchgeführt wurden.

8ÄD

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Die in den Beispielen angegebenen Werte bezüglich Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Elastizitätsmodul wurden gemäss ASTM D-4l2/j59 bestimmt. Die bleibende Verformung wurde nach einer einstündigen Dehnung um 200 % unter Spannung gemessen, wobei nach einminUtiger Entlastung abgelesen wurde.

Die Reißfestigkeit in kg/cm wurde an Probestücken von 90 χ 90 χ 2 mm mit einem mittleren Querschnitt von 5 nun bestimmt. Das verwendete a,a'-Bis-(tert. butyrbxyj-diisopro» pylbenzol bestand jeweils aus einer Mischung von m- und p-Isomer (65/55).

Beispiel 1

In gewöhnlichen Mischern wurden zwei Mischungen A und B auf der Basis von Ä'thylen-Propylen-Copolymeren, die PoIyäthylenglykol als die Haftung bewirkende Verbindung enthielten, und von Naturkautschuk mit folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

Mischung A:

Äthylen-Propylen-Copolyrner (55 Mol % Propylen); ML (l+4) 100⁰C = 35

HAP-Ruß 20 Zinkoxyd Polyäthylenglykol Schwefel

α,α'-Bis-(tert.butylperoxy)-diisopropylbenzol

100	GewichtsteiIe	Il
50	It	Il
5	Il	Il
10	Il	It
0,

2,1 "

25 Mischung B:

Naturkautschuk ML (1+4) 100⁰C HAP-Ruß Zinkoxyd

= 40

100 Gewichtsteile 50 « " 5 Il M

009836/2139

&AD

*'l

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-

tert.butylphenol) als Antioxydans 1 Gewichtsteil

α, α'-Bis-(tert »butylperoxy-

diisopropylbenzol 1 " "

Aus diesen Mischungen, die miteinander in Kontakt gebracht wurden, wurden Projibestücke hergestellt und dann durch Covulkanisation bei I65 C während ko Minuten miteinander zum Haften gebracht.

In der folgenden Tabelle I sind die mechanischen Eigenschäften der Vulkanisate mit und ohne die Haftung bewirkende Verbindung sowie die Adhäsionswerte, ausgedrückt in kg/cm und gemessen bei verschiedenen Temperaturen, zwischen den beiden verschiedenen Kautschukarten als Punktion des Molgewichtes des verwendeten Polyäthylenglykols angegeben.

BAD ORIGINAL

009836/2139

Mechanische Eigens chaft en

Äthylen-Propylen-Copolymer ohne Polyäthylenglykol

Kthylen-Propylen-Copolymer mit Polyäthylenglykol Molgewicht

O CD OO CO

Zugfestigkeit kg/cirT

Bruchdehnung #

Elastizitätsmodul bei 3QO % Dehnung kg/cm

Formänderungsrest

bei 200 % Dehnung 9,5

Reißfestigkeit kg/cm² 550 4000 6OOO 20 (Carbo- (Poly- (Poly- (Poly- (Carbowax wachs wachs wachs wax 400) 550) 4000) 6000) 20M) X' XX XX XX X

156 405

108

11 47

145 450

87

10,5 48

144 455

84

475

77

12,5· 13,5 45

Oft

Haftung bei 25°C kg/cm 6,5 Haftung bei 90⁰C kg/cm 18,5
8,5

18 8

20 10,5

21 11,5

19 8,5

X Handelsprodukt der Union Carbide Chemicals XX Handelsprodukt der ChemischenWerke Hüls + bei diesem Wert erfolgt der Bruch eindr der beiden aneinander haftenden Kautschukschichten.

Wie aus Tabelle I festgestellt werden kann, sind die mechanischen Eigenschaften der Polyäthylenglykol enthaltenden Mischungen von Olefincopolymeren nur um weniges schlechte? als die der Copolymer-Mischungen selbst, während die Haftwerte eindeutig erhöht sind. Versuche unter Verwendung von Triäthylenglykol (Molgewicht 150) ergaben ziemlich schlechte Haftwerte. ·

Beispiel 2Eine Mischung auf der Basis von Äthylen-Propylen-Copolymer mit Polyäthylenglykol wurde durch Covulkanisation bei 165 C während 40 Minuten an einer Mischung von Naturkautschuk zur Haftung gebracht.

Diese Mischungen hatten folgende Zusammensetzung:

Mischung \

Äthylen-Propylen-Copolymer 100 Gewichtsteile (55 MoI^ Propylen) ML(1+4)
100⁰C =35

Ruß verschiedener Art Zinkoxyd Polyäthylenglykol (Polywachs 4000)

25 Schwefel

a, a' -Bis- (tert ,butyl -peroxy)*
diisopropylbenzol 2,1 "

50	4	ti	ti	Il	Il
5	Il	ti
10	Il
0,	11

SAD QRiQiAiAL

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Mischung B

Naturkaut s chuk

ML (1+4) 10O⁰C =* Ruß verschiedener Art Zinlcoxyd

2,2¹ «Methylen-bis-^-methylö-tert.butylphenol) als Antioxydans

α, α'-Bis-(tert.butyldiisopropylbenzol

Gewichtsteile

ti It

50 5

Il

In der folgenden Tabelle II sind die Haftwerte als Punktion der verschiedenen Rußarten angegebene

Tabelle II

Rußart

HAP

ISAF

(XX)

Ruß-

Struktur

(XX)

handelsüblicher Name

Haftung bei 25 C 90⁰C kg/em

niedrig

mittel

hoch

Neotex 100 H St at ex R St at ex Rh

11 16,5 (X) 7,75 21

niedrig

mittel

hoch

Neotex

Statex

Statex 125 H

18

12,5

7,5

Diese Werte sind die gemessenen Maxima, da der Bruch der Probestücke in einer der beiden Schichten und nicht in der Haftschicht auftrat. Wie bekannt, wird die Struktur eines Rußes durch sein Oelabsorptionsvermögen gekennzeichnet. Hierzu siehe auch Kird-Othmer, Encyclopedia of Technical Technology, 2.e,Auflage, Band 4, Seite 250.

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16208 - li -

Beispiel 3

Mischungen auf der Basis von Naturkautschuk und Äthylen« Propylen-Copolymer mit Polyäthylenglykol als die Haftung bewirkende Verbindung und einer Zusammensetzung gemäss Beispiel 2 unter Zusatz von Ruß verschiedener Art und verschiedenen Teilchendurchmessers werden durch Covulkanisation bei 165⁰C während 40 Minuten zum Haften gebracht. In der folgenden Tabelle III sind die Haftwerte als Punktion der verschiedenen Rußarten und Teilchendurchmessers

10 angegeben.

Tabelle III

	Art -	Ofenruß	Haftung bei	16O	2,	5	Art	Kanalruß	30	Haftung bei 9O⁶C
		Teilchen	90 c	80	3			Teilchen<~	26	kg/cm
15			45	9	(x)		durchmesser	19
	SRP	durchmesser kg/cm	50,7	7	(X)	EPC	Diyu	16,6	8 (x)
	PEP	myu	24,6	7	(x)	MPC	8,8	7,5
	HAP				HPC	7 (x)
	ISAF	CC	7 (x)
20	SAP	CC	5 (x)

(x) siehe Tabelle II.

Aus den vorhergehenden Angaben ist ersichtlich, dass beste Haftwerte mit Ruß von Teilchendurchmesser unter 50 m λχ evzielt werden.

Beispiel 4

Mischungen auf der Basis von Naturkautschuk und Äthylen-Propylen-Copolymeren mit verschiedenen Mengen der einzelnen Polyäthylenglykole wurden durch Covulkanisation bei

009836/2139 ^BAD

l65°C während 4-0 Minuten aneinander zum Haften gebracht. Die Mischungen waren wie folgt zusammengesetzt:

ABCD

Äthylen-Propylen-Copolymer
(55Jtol# Propylen) ML (1+4)

100 C = 35 100 100 100

HAF-Ruß 50 50 50

Zinkoxyd 5 5 5

polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin als Antioxydans 0,5 0,5 0,5 0,5

Carbowax 20 M ver

schieden

Polywachs 6000 — verschie- —

Polywachs 4000 — -- ver

schieden

Polywachs 550 — — — verschieden

Schwefel 0,4 0,4 0,4 0,4

α,α^l-Bis-(tert.butylperoxy)-diisopropylbenzol 2,1 2,1 2,1 2,1

Mischung E

Naturkautschuk

ML (1+4) 100⁰C = 40 100 Gewichtsteile

HAF-Ruß 50 " "

Zinkoxyd 5 " "

2,2^!-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) als Antioxydans 1 " " α, α' -Bis-^ert .butyl-peroxy) -

diisopropylbenzol 1 " "

30 In der folgenden Tabelle IV sind die Werte der Haftung als Funktion der Art und der Menge des verwendeten Polyäthylenglykols angegeben.

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Φ r-i H

C

ο

ε

CU

O

LA

CU

|ΐ ·

CU

■

LA

I

ρ

ο

γΗ

•ι

CU

-P

O

KA

CU

ON

&ο

LA

Ct

-

•t

O

•Η

CVI

LA

Φ

LA

CU

O

I

ΙΑ

£>

CO

KA

t-

LA

KA

K

Φ

γΗ

rH

O

H

γΗ

«a;

α;

H

is

Vo

LA

O

CU

O

•ι

CU

Ph

i

ε

H

rH

LA

ON

^-

KA

CU

O

ο

•ι

η

O

rH

ο

ON

Q-i

ON

&ρ

LA

H

rH

LA

H

O

cd

H

O

«ι

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K

•Η

rH

KA

■Η

O

Φ

*

·°

CO

VO

PS

O

φ
rH

VO

Φ

CU

M

ε

LA

KA

POL

CU

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ON

CO

g

c

ϋ
D

γΗ

rH

H

cd
M

O

LA

O

CU

O

Φ

O

Ο'

CO

rH

H

K

Φ

KA.

O

H

ϋ

3:

•Η

CU

O

CO

VO

.5J-

pH

Φ

H

LA

f *1

CU

O

ε
λ*

C

OA

CO

LA

CU

S

ϋ
3

9

cd

O
σ\

KA

LA

O

■Η"

CU*

CU

φ

CO

VO

(U

3:

•Η'

Φ

CU

2

en

O

IA

O H

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Aus Tabelle IV und Pig. 1, die ein Diagramm der ermittelten Werte zeigt,(Haftung bei 9O°C als Punktion der Konzentration der Polyathylenglykole in den Mischungen A, B, C und D in kg/cm),folgt, dass die besten Haftwerte bei Verwendung von Polyathylenglykolen mit Verbindungen mit einem Molgewicht zwischen 4 000 und 6 000 in einer Menge von 4 bis 10 Gew. Teilen pro 100 Teilen Copolymer erhalten werden.

Beispiel 5

Mischungen auf der Basis von Naturkautschuk und einem Äthylen-Propylen-Copolymer, enthaltend Polyathylenglykol, wurden durch Covulkanisation bei 165⁰C in verschiedenen Zeiträumen aneinander zum Haften gebracht.

Die Zusammensetzung der Mischungen war wie folgt:

Mischung A

Äthylen-Propylen-Copolymer 75 (55 MoIJi Propylen) ML (1+4) 100⁰C = 60

Paraffinöl 25

V.G.C. = 0,800

HAP-Ruß
Zinkoxyd

polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin als Antioxydans

Pichtenteer

Carbowax 4 000

Schwefel

Peroxyde (siehe Tabelle V)

100 Gewichtsteile

50	5	Il	Il
5	5	It	Il
0,		Il	11
0,	Il	ti
10	Il	It
0,	75"	ti
	verschiedene

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Mischung S ■ ' ; .

Naturkautschuk

ML(1+4) 100 C = 40 100 Gewichtsteile

hydratisierte Kieselsäure. 5 (Hi-SiI 2j5;3«*Teilchendurchmesser= 22 myu 50

. Zinkoxyd . 3

2,2^l-Methylen-bis-(4-methyl-6-

tert.butylphenol) als Antioxy- _n

dans 1

10 a,a'-Bis-(tert.butyl-perox^- _n

diisopropylbenzol 1

In der folgenden Tabelle V sind die Häftwerte in Abhängigkeit von den verwendeten organischen Peroxyden angegeben.

Tabelle V

Art des Peroxyds Gew.Teile Vulkani- Haftung

sations- bei 90 C zeit bei kg/cm 6*

Min

2,2-Bis-/~4,4-bis-(tert.butyl-

peroxy)-cyclohexyl_7-propan 6,4 4o 11 (x)

2,2,5,5-(Tetra-tert.-butylperoxy) -hexan

Di cumy1ρeroxyd

α,α^! -Bis- (te-rt .butyl-peroxy)-. diisopropylbenzol 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert. butylperoxy)-hexan

2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert. ^O butylperoxy](-hexin-3

(x) siehe Tabelle II

6,	4	4o .	12,5 (x)
6		4o	12,5(x)
4		■ 40 '	13 (X)
5,	6	70	10,5 (x)
4		70	11,5(x)

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Beispiel 6

Mischungen auf der Basis von Polybutadien und von A'thylen-Propylen-Copolymeren mit Polyathylenglykolen wurden durch Covulkanisation bei 165⁰C während 4o Minuten aneinander 5 zum Haften gebracht.

Die Mischungen waren wie folgt zusammengesetzt: Mischung A

Äthylen-Propylen-Copolymer
(55₀Mol# Propylen)ML(1+4)
10 100 C = 35 100 Gewichtsteile

HAF-Ruß	50	5	If
Zinkoxyd	5	5	1!
polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl- 1,2-dihydrochinolin als Anti oxydans	0,		It
Pichtenteer	0,	4	It
Polywachs 4 000	10	1	tt
Schwefel	0,		Il
α, α¹ -Bis-(tert .butyl-peroxy)- diisopropylbenzol	2,		Il
Mischung B
Polybutadien ML(1+4) 100°C = JO	100		It
HAF-Ruß	50		Il
Zinkoxyd			tt
Stearinsäure	1		tt
2,6-Di-tert.butylkresol als Anti oxydans	1		tt
naphthenisches Öl (V.G.C. - 0,996; d = 1,028)	5	wie	tt
α, α'-Bis-(tert.butyl-peroxy)- diisopropylbenzol	1	Il
Die Haft werte be'im Schältest in kg/cm	sind	folgt:

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Bei 25°C = 18 (χ) bei 90⁰C = 9,5 (x)

(x) siehe Tabelle II. Beispiel 7

Mischungen auf der Basis eines Butadien-Styrol-Copolymers (Typ 1500) und eines Äthylen-Propylen-Copolymers mit PoIyäthylenglykol wurden durch Covulkanisation bei 165⁰C während 4o Minuten aneinander zum Haften gebracht. Die Mischungen waren wie folgt zusammengesetzt: .

Mischung A

Äthylen-Propylen-Copolymer (55JMol# Propylen)ML(1+4) 100 C =

100	Gewichtsteile	I!
50		It
5		11
0,	5	It
0,	5	Il
10		!!
0,	4

HAF-Ruß
Zinkoxyd

polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin als Antioxydans

Fichtenteer
Polywachs 4 000
Schwefel

α, α^f -Bis- (tert .butyl-peroxyjh

diisopropylbenzol 2,1 "

Mischung B

Butadien-Styrol-Copolymer (Typ 15ΟΟ)

ML (1+4) 100°C = 45 100 "

HAF-Ruß 50 " '

Zinkoxyd 3 "

Stearinsäure 1 "

Phenyl-ß-naphthylamin 1 "

naphthenlsches Öl (V.G.C. = 0,885;;

d = 0,948) ? "

ΒΑΌ

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α,α'-Bis-(tert.butyl-peroxy)- '

diisopropylbenzol 1 Gewichtsteil

Die Haftwerte beim Schältest in kg/em sind wie folgt: Bei 25°C = 19,5 (x)
bei 9O°C = 10 (x)

(x): siehe Tabelle II.

Beispiel 8

Einige handelsübliche Reifen mit einer Karkasse aus Naturkautschuk wurden mit einer Lauffläche aus einem Äthylen-10 Propylen-Copolymer mit 55 Mol % Propylen und einer Mooney-Viskosität ML(1+4) 100⁰C = 6o_t gestreckt mit einem Paraffinöl in einem Anteil von 75 % Copolymer und 25 $> öl, belegt.

Die Zusammensetzung der verschiedenen Mischungen ist in der folgenden Tabelle angegeben.

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Tabelle VI

Zusamraensetzung^der^Mischung ^_A B_ _ G ^

Naturkautschuk ■ /-.-.--- -

ML (H4) 100 C = 40 100 - -

A'thylen-Propylen-Copolymer 5 ML(144) 100⁰C =60

Paraffinöl - 20V 100 25 j* 100

Polywachs 4000 HAF-Ruß 10 EPC-Ruß Zinkoxyd 2, 2^l -Methylen-bis~ (4-methyl) -6-tert*butylphenol) als Antioxydans

15 Diphenylguanidin polymerisiertes 2,2,4-Trimethyll,2~dihydrochlnolin als Antioxydans

Schwefel

«,a'-Bis-itert.butyl-peroxy)- :
diisopropylbenzol 1,2 3 - 3,4

Die Runderneuerung mit einer Lauffläche aus einem ftthylen-Propylen-Copolymer und die Haftung dieser Lauffläche an der Karkasse aus vulkanisiertem Naturkautschuk wurde wie folgt erreicht:

1.) Besprühen der aufgerauhten Karkasse mit einem Klebstoff aus eira? 20$igen Heptanlösung der Mischung "A".

2.) Aufbringen einer 1 mm di cken Folie aus der Mischung ¹¹A" auf die Karkasse,

3·) Bestreichen der Obei^fläche dieser Folie "A" sowie einer 1 mm dicken Folie aus einer Mischung ¹¹B" mit Heptan.

-	_	70	5	t	-	75	5
	_	20'	o,	25
	10	0,	** -·	-
-	50		50	0,
50	-	► 100	-	0,
5
1
0,5



5
5

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162Ü820

' - 20 -

4.) Aufbringen der Folie ¹¹B" auf die Folie "A".

5.) Aufbringen der Lauffläche (Mischung C).

6.) Vulkanisieren des so zusammengesetzten Reifens in einer geeigneten Form bei einer Temperatur von l60°C während 50 Minuten. Dieser Reifen wurde bei einer Geschwindigkeit von 6o km/h und mit einer Belastung von βθθ kg geprüft und ergab mehr als zufriedenstellende Resultate. Stets erfolgte ein Bruch der Karkasse,nicht aber ein Abtrennen der Lauffläche von der Karkasse<>

10 Beispiel 9

Reifen mit einer Karkasse aus Naturkautschuk und einer Lauffläche aus einem Ä'thylen-Propylen-Copolymer mit 55 Mol# Propylen und einer Mooney-Viskosität ML (1+4) 100⁰C = 60, gestreckt mit einem paraffinischen öl im Verhältnis 75 % Copolymer und 25 % öl, wurden wie folgt hergestellt:

1.) Aufbringen der mit Mischungen auf der Basis von Naturkautschuk der folgenden Zusammensetzung gummierten Einzelschichten auf die Trommel der Reifenmaschine:

Naturkautschuk
20 ML(l+4) 100 C = 40 100 Gewichtsteile

	HAF-Ruß	50
	Zinkoxyd	1
	Stearinsäure	1
	Phenyl-ß-naphthylamin	1
25	Fichtenteer	1
	Di-o.tolylguanidin	0,75
	N-Cyclohexyl-2-benzothia2:ol-
	sulfenamid	0,15
	Schwefel	2,8

2.) Aufbringen einer Folie von 1 mm Dicke der Mischung ¹¹A" (siehe Tabelle Vl).

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16208

3.) Bestreichen der Oberflächen der Folie ¹¹A¹¹ und einer 1 mm dicken Folie der Mischung "B" (siehe Tabelle Vl) mit Heptan.

4«) Aufbringen der Folie "B".

5.) Aufbringen der Lauffläche aus einem Ä'thylen-Propylen-Copolymer (Mischung ^UC" der Tabelle Vl).

Die so hergestellten Reifen wurden in einer geeigneten Form bei l6o°C während 50 Minuten vulkanisiert. Sie zeilen bei der Prüfung am Strassenrad bei 6o km/h und einer Belastung von 600 kg kein Abtrennen der Lauffläche von der Karkasse.

Beispiel 10

Einige handelsübliche Reifen mit einer Karkasse aus Naturkautschuk wurden mit einer Lauffläche aus einem Ä'thylen-Ps?opylen~Copolymer mit einer Mooney-Viskosität ML (1+4) 100° C = 6o, gestreckt mit Paraffinöl im Verhältnis 75 % Copolymer und 25 % öl, belegt.

- Die Runderneuerung wurde wie folgt durchgeführt: 1.) Besprühen der aufgerauhten Karkasse mit einem Klebstoff, aus einer 20#igen Heptanlösung einer Naturkautschukmischung folgender Zusammensetzung;

Naturkautschuk

ML(1+4) 100⁰C = 40 hydratisierte Kieselsäure (Hi-SiI 233) Zinkoxyd 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) als Antioxydans Diphenylguanidin

α, α -Bi s-{tert. butyl -peroxy- ).-di i sopropylbenz öl

100 Gewichtsteile

50 " 5

1 »

0,5
1,5 "

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SAD ORIGINAL

162Ü320

2.) Aufbringen einer 1 mm dicken Folie der gleichen Mischung auf die Karkasse. Die darauffolgenden Verfahrensschritte sind in den Punkten 3 bis 6 von Beispiel 8 angegeben. Die Reifen wurden bei 6o km/h mit einer Belastung von 600 kg geprüft, wobei mehr als zufriedenstellende Ergebnisse erzielt wurden. Stets trat der Bruch der Karkasse auf, niemals ein Abtrennen der Lauffläche von der Karkasse.

Beispiel 11

Reifen mit einer Karkasse aus Naturkautschuk und einer Lauffläche aus einem Äthylen-Propylen-Copolymer mit 55 Propylen und einer Mooney-Viskosität ML(1+4) 100⁰C = 60, gestreckt mit Paraffinöl im Verhältnis 75 % Copolymer und % öl, wurden wie folgt hergestellt:

Ι·) Aufbringen der gemäss Beispiel 9 gummierten Schichten

auf die Trommel der Reifenmaschinej

2.) Aufbringen einer Naturkautschukfolie folgender Zusammensetzung:

Naturkautschuk
ML(l+4) 100 C = 40 100 Gewichtsteile

hydratisierte Kieselsäure

(Hi-SiI 233) 50 "

Zinkoxyd 5 "

2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-25 tert.butylphenol) als Antioxydans 1 "

Diphenylguanidin 0,5 "

α-α'-Bis-(tert.butyl-peroxy)-diisopropylbenzol 1,5 "

Die folgenden Arbeltsschritte sind die gleichen wie unter Punkt 3 bis 5 von Beispiel? 9 angegeben.

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Die so hergestellten Reifen wurden in einer geeigneten . Form bei Temperaturen von l6o°C während 150 Minuten vulkanisiert. Sie zeigten bei der Prüfung am Strassenrad bei 6o km/h und einer Belastung von 600 kg keinerlei Abtrennen der Lauffläche von der Karkasse»

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Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zum Erzielen einer auch in der Wärme wiφderstandsfähigen Haftung zwischen einer Schicht aus einem gesättigten amorphen Äthylen-a-Olefin-Copolymer und einer Schicht aus einem ungesättigten Kautschuk aus

5 der Gruppe Naturkautschuk, Polybutadien und Styrol-

Butadien-Copolymer, durch Covulkanisation bei Temperaturen zwischen 110 und 230°C der in direktem Kontakt befindlichen, Vulkanisationsmittel und verstärkende füllstoffe enthaltenden Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Schicht aus dem gesättigten amorphen Äthylen-a-Olefin-Copolymer als die Haftung bewirkende Verbindungen Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 50 000, vorzugsweise zwischen 500 und 20 000, verwendet.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die die Haftung bewirkenden Verbindungen in Mengen zwischen 1 und 20 Gew.^, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.#, bezogen auf das Äthylen-a-Olefin-Copolymer, verwendet.

Neue Unterlagen (Art 7 $ 1 Abs. 2 Nr. 1 Satz 3 des Änderunflsfle3. V. 4.9.1ÄB71

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