DE1795458A1 - Verfahren zum Erzielen einer auch in der Waerme widerstandsfaehigen Haftung zwischen Schichten aus verschiedenen Elastomeren - Google Patents

Verfahren zum Erzielen einer auch in der Waerme widerstandsfaehigen Haftung zwischen Schichten aus verschiedenen Elastomeren

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DE1795458A1 DE19661795458 DE1795458A DE1795458A1 DE 1795458 A1 DE1795458 A1 DE 1795458A1 DE 19661795458 DE19661795458 DE 19661795458 DE 1795458 A DE1795458 A DE 1795458A DE 1795458 A1 DE1795458 A1 DE 1795458A1
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Description

PATENTANWÄLTE
DR.-INO. VON KREISLER DR.-INO. SCHDNWALD 1795458 DR.-INO. TH. MEYER DR. FUES
KÖLN 1, OEICHMANNHAUS
21. November 1968 Ke/IK/Ki
P 16 20 82O.I Tr.A.I
Montecatinl Sooieti Generale per l'Industrie Mlneraria e Chimica, Mailand (Italien)
Verfahren zum Erzielen einer auch in der Wärme widerstandsfähigen Haftung zwischen Schichten aus verschiedenen Elastomeren.
(Ausscheidung aus Patent (Patentanmeldung P 16 20 820.1 Ή
Es ist in der Praxis oft notwendig, Schichten aus verschiedenen Elastomeren aneinander zum Haften zu bringen; beispielsweise wenn man die günstigen elastischen Eigenschaften des einen Elastomer auszunutzen wünscht und dieses mit einer äusseren Schicht eines Elastomers verbindet, das eine bessere Abriebfestigkeit , Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel oder Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation besitzt. Hierbei haben sich nun oft Schwierigkeiten beim Erzielen einer widerstandsfähigen Haftung zwischen Schichten verschiedener Elastomerer ergeben, und zwar meist infolge ihrer physischen Unverträglichkeit, die die gegenseitige Diffusion aneinandergrenzender Flächen verhindert oder aber infolge der chemischen Unverträglichkeit zwischen den jeweiligen Vulkanisationssystemen· Dies ist beispielsweise zu beobachten, wenn man eine Haftung zwischen elastomeren gesättigten amorphen Copolymeren von Äthylen mit a-01efinen und den traditionellen Dienelastomeren erzielen will·
109885/U90
Andererseits haften jedoch auch verschiedene Dienkautschuksorten, die polare Gruppen enthalten, nicht leicht an Naturkautschuk oder an anderen unpolaren, lediglich aus Kohlen« Wasserstoffen aufgebauten Dienelastomerenj so ist es beispielsweise schwierig, Nitrilkautschuk (Butadien-aorylnitril-Copolymer) und Neopren (Polychloropren) an Naturkautschuk, Polybutadien oder anderen Styrol-Butadien-Elastoweren, wie Buna S, Polybutadien QRS oder SBR, zum Haften zu bringen·
Nicht polare Dienelastomere andererseits haften leicht an» einander infolge ihrer ausgezeichneten physikalischen und chemischen Verträglichkeit. So kann beispielsweise eine ausgezeichnete Adhäsion leicht zwischen Schichten von Naturkautschuk, Polybutadien und ORS-Kautsohuk erzielt werden, indem man einfach die jeweiligen, die Vulkanisationsmittel enthaltenden Mischungen in Kontakt bringt und 6 Minuten lang auf 150°C erhitzt.
Es ergeben sich dabei folgende Adhäsionswerte, genessen nach ASTM D-413/59 (Schältest) bei 900Ci Naturkautschuk-Polybutadien l6 kg/cm Naturkautechuk-SBR 14,5 kg/cm
Polybutadien-SBR 17»5 kg/cm·
Diese Werte werden beim Bruch einer der beiden aneinander haftenden Kautschuksohichten erhalten.
Wenn nun andererseits die Mischungen auf der Basis von Naturkautschuk, Polybutadien oder SBR-Kautschuk mit Mischungen auf der Basis von Nitrilkautschuk, die als Vulkanisationsmittel Schwefel und N-Cyclohexyl-2-benzothiazyl-eulfonamid oder a,al-Bis-(tert.butylperoxy)-diisopropylbenzol enthalten, mit Mischungen auf der Basis von Neopren ait den gleiohen Vulkanisationsmitteln oder Mit Mischungen auf
109S35/U90
SAO ORIGINAL
der Basis von Äthylen-Propylen-Copolymer, die als Vulkanisationsmittel organische Peroxyde und Schwefel enthalten, zusammengebracht werden, sind die erhaltenen Haftwerte praktisch Null oder jedenfalls für praktische Zwecke völlig unzureichend, insbesondere bei über Raumtemperatur liegenden Temperaturen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein neues Verfahren zum Erzielen einer auch unter schwierigen Bedingungen bezüglich Belastung und Temperatur widerstandsfähigen Haftung zwischen Schichten verschiedener gesättigter oder ungesättigter Elastomerer, die normalerweise kaum oder überhaupt nicht zum Haften gebracht werden können, sowie die daraus gewonnenen vulkanisierten Produkte.
Das neue Verfahren zum Erzielen einer auch in der Wärme widerstandsfähigen Haftung zwischen einer Schicht aus einem gesättigten amorphen Äthylen-oc-Olefin-Copolymer und einer Schicht aus einem ungesättigten Kautschuk aus der Gruppe Naturkautschuk, Polybutadien und Styrol-Butadien-Copolymer, durch Covulkanlsation bei Temperaturen zwischen 110° und 2^0°C der in direktem Kontakt befindlichen, Vulkanisationsmittel und verstärkende Füllstoffe enthaltenden Schichten ist dadurch gekennzeichnet, daß man in der Schicht aus dem gesättigten amorphen Äthylen-oc-Olefin-Copolymer als die Haftung bewirkende Verbindungen flüssigen depolymerisierten Naturkautschuk oder flüssiges Polybutadien mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 50 000, vorzugsweise zwischen 500 und 20 000, verwendet.
Mit besonderem Vorteil werden die die Haftung bewirkenden Verbindungen in Mengen zwischen 1 und 20 Gew.#, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.%, bezogen auf das Äthylena-01efin-Copolymer, verwendet.
109885/U90
~V. Z), rt j
Durch dieses neue Verfahren gelingt es, nun auch die Haf«' tung von Paaren aus ungesättigten Elastomeren zu realisieren, die mit Systemen auf der Basis von Schwefel und Peroxyden vulkanisierbar sind und auf andere Weise nur schwierig aneinander zum Haften gebracht werden können.
Die die Haftung bewirkenden Verbindungen können In einigen Fällen zwar mit den Vulkanisationsmitteln Reaktionen eingehen, insbesondere mit Peroxyden, doch werden dabei keinerlei Schwierigkeiten verursacht, denn mit einer Mischung, die mehr Peroxyd enthält, gelingt es auch, diesen Nachteil zu überwinden. Wenn die die Haftung bewirkende Verbindung mit den Vulkanisationsmitteln auf der Basis von Schwefel und Beschleunigern, wie sie gewöhnlich in den Mischungen von Dienkautschukarten verwendet werden, schwer covulkanisierbar ist, werdffiuch in diesen Mischungen vorzugsweise organische Peroxyde und Schwefel verwendet.
Die gesättigten amorphen Olefincopolymere von Äthylen mit Propylen oder Buten-1 mit einem Äthylengehalt zwischen 20 und 8o Mol %, vorzugsweise zwischen 40 und 65 Mol %, und einem Molgewicht zwischen 60 000 und Θ00000, vorzugsweise zwischen 80 000 und 500 000, werden mit Systemen auf der Basis von organischen Peroxyden vulkanisiert. In der Praxis werden vorzusgwelse Copolymere mit einer Mooney-Viskosität (ML 1+4 bei 100°C) zwischen 15 und I50 verwendet.
Erfindungsgemäss werden mit besonderem Vorteil als verstärkende Füllstoffe Ruße der verschiedenen handelsüblichen Typen sowie Füllstoffe vom Mineraltyp, wie beispielsweise Tone, Kaolin, Talkum, Silikate, wasserfreie oder hydratisierte Kieselsäure, verwendet, und zwar in Mengen von 5 bis 200 Gew.Teilen, vorzugsweise von 20 bis 100 Teilen,pro i 100 Teilen Elastomer. Die Vulkanisation wird, wie bereits j erwähnt, duroh Erhitzen der Mischungen, die unter Druck mitteinander in Kontakt gehalten werden, auf Temperaturen zwischen 110° und 2300C, vorzugsweise zwischen ikfP und 1000C, durchgeführt.
109885/1490
DIo Erfindung findet vorzugsweise Anwendung bei der Herstellung von verschiedenen Gegenständen, die eine besondere Widerstandsfähigkeit gegenüber mechanischen und dynamischen Beanspruchungen besitzen müssen, beispielsweise bei Reifen, Keilriemen sowie Förderbändern. Bei der Herstellung von Treibriemen und Förderbändern, bei denen Fasermaterialien als Einlage verwendet werden, erzielen nicht diese die Haftung, sondern die im allgemeinen verschiedenen Elastomeren, mit denen die Fasermaterialien vorher überzogen wurden. Es können daher auf diese Weise Gegenstände mit Oberflächen hergestellt werden, die aus elastomeren Materialien mit besonderen Eigenschaften bezüglich Abriebfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegenüber der Einwirkung von chemischen Agentien sowie Alterungsbeständigkeit besitzen.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Haftwerte in kg/cm wurden gemäss dem sogenannten Schältest nach ASTM D-412/59 bestimmt.
Zur Herstellung der Probestücke zur Bestimmung der Haftwerte wurden die aneinander zum Haften zu bringenden Mischungen in einem Kalander zu Plättchen geformt mit einer Dicke von 3 rom, aus denen rechtwinkelige Stücke von 16 χ cm hergestellt wurden; nach Behandlung der Oberflächen mit einem Lösungsmittel, wie Benzin und Heptan, wurden die rechtwinkeligen Stücke der verschiedenen Mischungen überlappt und in einer Presse zusammen vulkanisiert. Um eine leichtere Messung der Haftung zu gestatten, wurden die Plättchen vorher an den äusseren Oberflächen mit einem Kreuzgewebe verstärkt.
Aus den vulkanisierten Plättchen wurden mittels einer geeigneten Stanze drei Probestücke, die 2 cm breit, 14,5 cn lang und 0,8 cm dick waren, erhalten, an denen die Haftvereuche durchgeführt wurden.
109885/1490
BAD ORlGtNAS.
Die in den Beispielen angegebenen Werte bezüglich Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Elastizitätsmodul wurden gemäß ASTM D-412/J59 bestimmt. Die bleibende, Verformung wurde nach einer einstündigen Dehnung um 200 % unter Spannung gemessen, wobei nach einminutiger Entlastung abgelesen wurde.
Die Reißfestigkeit in kg/cm wurde an Probestücken von 90 χ 90 χ 2 mm mit einem mittleren Querschnitt von 5 ram bestimmt. Das verwendete α, et'-Bis-(tert. butylperoxy )-diisopropylbenzol bestand jeweils aus einer Mischung von m- und p-Isomer (65/55)·
Beispiel 1
Mischungen auf der Basis von Naturkautschuk (B) und eines Äthylen-Propylen-Copolymer (A), das flüssigen Naturkautschuk (Molgewicht etwa 10 000)als die Haftung bewirkende Verbindung in einer Menge von 10 %, bezogen auf das Copolymer, enthielt, wurden durch Covulkanisation bei 165°C während 40 Minuten aneinander zum Haften gebracht.
Mischung A
Äthylen-Propylen-Copolymer (55 Mol#
Propylen); ML(1+4) 1005C = 35		 100 Gei de
HAF-Ruß 50 It
Zinkoxyd 5 π
flüssiger Naturkautschuk 10 η
Schwefel 0Λ η
α,α'-Bis-(tert.butylperoxy)-
diisopropylbenzol 2,1 It
^Λ<\ηαΓ,Γ4 ι η η
Mischung B
Naturkautschuk
ML(l+4) 100 C - 40 100 Gewichtsteile
HAP-Ruß 50 "
Zinkoxyd 5 "
2,2'-Methylen-bis-(4~methyl-6-tert.butylphenol) als Antioxy- J( dans I
α,α'-Bis-(tert.butylperoxydiisopropylbenzol 1 "
Aus diesen Mischungen, die miteinander in Kontakt gebracht wurden, wurden Probestücke hergestellt und dann durch Covulkanisation bei 165°C während 40 Minuten miteinander zum Haften gebracht.
In der folgenden Tabelle sind die Haftwerte zwischen den beiden Mischungen und die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate des Olefincopolymer, das den flüssigen Naturkautschuk enthält, angegeben.
Tabelle
Mechanische Eigenschaften Mischung des Äthylen-Propylen-
Copolymer mit flüssigem Naturkautschuk (DFR) x
Zugfestigkeit kg/cm2 I58
Bruchdehnung % 520
Elastizitätsmodul bei 300 %
Dehnung kg/cm^ 79
Formänderungsrest bei 200 %
Dehnung % 15
Reißfestigkeit kg/cm2 80
25°C 20
Haftung bei kg/cm
90°C 8,5
χ DER = ein handelsübliches Produkt der DPR Incorporated Versuche unter Verwendung von depolymerisiertem Naturkautschuk mit einem Molgewicht von 150 000 ergaben ziemlich schlechte Haftwerte.
109885/1490
ß ORIGINAL
Beispiel 2
Mischungen auf der Basis von Naturkautschuk und von Polychloropren mit C.Öl MDE 1 (a) als die Haftung bewirkende Verbindung wurden durch Covulkanisation während 40 Minuten bei verschiedenen Temperaturen aneinander zum Haften gebracht.
Die Mischungen waren wie folgt zusammengesetzt!
Zusammensetzung - 40 A B
Polychloropren ML(1+4) 1000C 100 100
HAP-Ruß ■ 50 50
Stearinsäure 1 1
Phenyl-ß-naphthylamin 1 1
Zinkoxyd 5 5
C.Öl MDE 1 (a) 10 10
Schwefel 1,75 —
αtα'-Bis-(tert.butyl-peroxy)-diisopropylbenzol
N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-
sulfenamid . 1,25
109885/U90
-Q-
Zusammensetzung C D
Naturkautschuk ML(1+4) 10O0C » 40 100 12 (x) 100 1
HAF-Ruß 50 12 (x) 50 1
Zinkoxyd 5 5 -
2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert
buty!phenol) als Antioxydans		 •
1		 -
a,a'-Bis-(tert.butyl-peroxy)-
diisopropylbenzol		 _ 900C
Schwefel 2,5
N-Cyclohexyl-2-benzothiazol-
sulfenamid		 1,2
Verbindung Vulkanisations- Haftung bei
von temperatur kg/cm
A + C 1500C
B + D 1650C
(a) C.Öl MDE 1 (Molgewicht 2550) ist ein Butadien-Styrol-Copolymer (80/20) der ESSO Research & Eng.Co.
(x) Diese Werte sind die gemessenen Maxima, da der Bruch der Probestücke in einer der beiden Schichten und nicht in der Haftschicht auftrat.
moppe

Claims (2)

- io- Patentansprüche
1.) Verfahren zum Erzielen einer auch in· der Wärme widerstandsfähigen Haftung zwischen einer Schicht aus einem gesättigten amorphen Äthylen-a-Olefin-Copolymer und einer Schicht aus einem ungesättigten Kautschuk aus der Gruppe Naturkautschuk, Polybutadien und Styrol-Butadien-Copolymer, durch Covulkanisation bei Temperaturen zwischen 110° und 2^00C der in direktem Kontakt befindlichen, Vulkanisationsmittel und verstärkende Füllstoffe enthaltenden Schichten, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Sohicht aus dem gesättigten amorphen Äthylena-Olefin-Copolymer als die Haftung bewirkende Verbindungen flüssigen depolymerisierten Naturkautschuk oder flüssiges Polybutadien mit einem Molekulargewicht zwischen 200 und 50 000, vorzugsweise zwischen 500 und 20 000, verwendet.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die die Haftung bewirkenden Verbindungen in Mengen zwischen 1 und 20 Gew.%s vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.#, bezogen auf das Äthylen-a-Olefin-Copolymer, verwendet.
109885/1490
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